专利名称：具有固体润滑剂的阳极化衬底层的制作方法
技术领域：
本发明涉及阳极化金属衬底，更特别地，涉及在金属衬底上阳极化氧化物层的孔中夹杂金属硫化物。
背景技术：
铝和其合金(铝材料)已被广泛用在汽车工业中作为轻质材料。但是，与它们在许多应用中总体上优异的耐蚀性相比，铝材料的摩擦学性能限制了它们在某些应用中的使用，尤其在需要粘附磨损和研磨磨损性能的地方。
已评估了各种处理方法来提高铝材料的耐磨性。一种这类广泛应用的处理包括阳极化铝材料在表面上形成阳极化硬质氧化铝涂层或层，从而提高耐磨性。阳极化处理后可进行提高阳极化层摩擦学性能的处理。例如，阳极化处理后可在阳极化层的孔中形成固体润滑相来减小阳极化层的摩擦系数。
用于提高阳极化氧化物层摩擦学性能的一种众所周知的处理包括最初在阳极化氧化物层的孔中形成MoS3。按照这种处理，将阳极化铝材料做成电解槽中的阳极。槽阴极包含铅(Pb)。电解质包括浓度为约0.01mol/L溶液的硫代钼酸铵(NH4)2MoS4的水溶液，溶液的pH为7.1，温度为20℃。约0.5A/dm2的电流密度通过槽，在阳极化氧化物层的孔中产生和沉积MoS3。但是，随后必须将处理的阳极化氧化物层热处理以将孔中的MoS3转化成所需的MoS2固体润滑剂。热处理包括在超过400℃的温度下在氮气中加热阳极化且处理过的铝材料一定时间，如6小时，以实现MoS3到MoS2的转化。
用于提高阳极化氧化物层的摩擦学性能的另一处理包括在阳极化氧化物层的孔中形成MoO2，然后在H2S气体存在下在高温下对处理过的阳极化层硫化，以将MoO2转化成所需的MoS2固体润滑剂。在这种处理中，将阳极化铝材料制成电解槽中的阴极，电解槽具有包含钼酸根(例如MO42-)的含水电解质。当槽的阳极和阴极之间通过电流时，酸根被还原在阳极化层的孔中形成和沉积MoO2合成产物。然后必须对处理过的阳极化层在含H2S气体的气氛中在超过500℃的高温下进行硫化反应，以将孔中的MoO2转化成所需的MoS2固体润滑剂。
发明内容
在一种实施方案中，本发明提供处理金属衬底上的阳极化层以在阳极化层的孔中直接电沉积用MS2表示的金属硫化物的方法，其中M为合适的金属。金属衬底一般包括铝、镁或任何其它可阳极化的金属或合金。
在本发明的一种示例性实施方案中，阳极化衬底作为电解槽中的阳极，电解槽具有包含溶解在其中的金属硫化物前体酸根(precursoracid radical)的电解质，前体酸根在阴极处被还原，从而在衬底上阳极化层的孔中直接电沉积金属硫化物MS2(例如MoS2、WS2等)。典型的前体酸根包括MS42-(硫代钼酸盐)，其中M为金属，如四硫代钼酸根MoS42-。
在另一种实施方案中，本发明提供一种金属衬底，其包括在其上面的阳极化氧化物层，该阳极化氧化物层具有直接电沉积在其孔中的用MS2表示的金属硫化物。孔中金属硫化物的存在提高了阳极化衬底的摩擦学性能。
在又一实施方案中，本发明提供制备用于电解质以及其它用途的四硫代钼酸二铵的方法。
可实施本发明来处理阳极化金属衬底来提高摩擦学性能，阳极化金属衬底包括铝、镁或任何其它可阳极化的金属或合金。从下面的说明书中将更清楚本发明的其它优点和特征。
图1A表示按照本发明的没有处理的在390铝合金上的阳极化氧化物层的能量色散光谱(EDS)分析结果。图1B表示按照本发明的处理的在390铝合金上的阳极化氧化物层的EDS分析结果。
图2A和2B为按照本发明的处理的在390铝合金上的阳极化氧化物层横截面在两种不同放大倍数(分别为100×和500×)下的扫描电镜照片。
图3表示了显示在390铝合金衬底上处理的阳极化氧化物层整个厚度中不同深度处Al、Si、O、S和Mo分布的元素映像，铝合金衬底显示在图左上角部分，其中阳极化层的顶面在每个映像图像的顶上。
图4为390铝合金衬底上阳极化氧化物层表面的x-射线衍射(XRD)分析。
图5显示了按照本发明处理的390铝合金上的阳极化氧化物层(命名为“充满MoS2的ACF”)和作为比较的未按照本发明处理的390铝合金上的阳极化氧化物层(命名为“ACF”)的摩擦系数对滑动距离(以米计)的图。
具体实施例方式
本发明涉及在金属衬底上形成的阳极化氧化物层的孔中直接电沉积金属硫化物。本发明方法的实施能有利地产生在其孔中具有金属硫化物固体润滑剂的处理阳极化氧化物层，不需要随后热和/或化学处理已处理的阳极化氧化物层。本发明尤其用于处理在包括铝或镁的衬底(例如阳极化铝衬底、阳极化铝合金衬底、阳极化镁衬底或阳极化镁合金衬底)上的阳极化氧化物层，但本发明不限制于这类衬底，并可在能在电解槽中于表面上形成阳极氧化物层的任何可阳极化金属或合金衬底上实施。尽管下文为了说明而结合已知的过共晶Al-Si390铝合金描述本发明的一些实施方案，但本发明不限制于此，这从上面的讨论中能明显看出。390铝合金的公称组成包括16-18wt％Si，约4wt％Cu，余量为其它微量元素和Al。
对于在衬底上形成阳极化氧化物层，本发明不限于任何特殊的阳极化处理方法。例如，阳极化方法可随要被阳极化的具体金属衬底类型和要形成的具体阳极化氧化物层类型变化。通过选择在衬底上形成阳极氧化物层时的合适电解质可改变阳极化氧化物层的性质。例如，在草酸中形成的阳极化铝的耐磨性好于在硫酸中形成的阳极化铝的耐磨性。此外，在相同电解质中制备的阳极化氧化物层的性质将取决于电解质浓度和温度以及阳极氧化的电流密度。阳极氧化铝层的特征在于多孔，即它们一般在整个氧化物层中具有孔隙或孔网络。此外，阳极化氧化物层可包括衬底组成中存在的其它元素。例如，当Al-Si铝合金被阳极化时，阳极氧化物层包括其中具有Si的氧化铝。
为了说明而不是限制，下面描述实施本发明利用的各种典型阳极化预处理和方法。但是，本发明不限制于任何特殊的阳极化预处理，或任何特殊的阳极化方法或电解质。
在阳极化前，衬底一般被预处理，但在一些情况下，预处理是不需要的或任选的。可使用任何合适的常规预处理方法提供适合于阳极化的衬底表面。
为了说明而不是限制，用于制备阳极化用390铝合金衬底样品的典型预处理方法包括用水或有机溶剂如石油醚清洗样品，并在50℃下将它们浸在10wt％的NaOH水溶液中一段时间(例如2分钟)。然后在蒸馏水中漂洗衬底样品一次或多次(例如2-3次)。然后在40℃下在包含60体积％硝酸和20体积％氢氟酸的溶液中化学抛光衬底样品0.5-2分钟，然后在流动的蒸馏水中漂洗2分钟。
如上所述，可使用任何合适的阳极化方法和电解质阳极化预处理的衬底。为了说明而不是限制，下文描述了适合于阳极化390铝合金衬底的几种阳极化方法和电解质。典型的含水电解质组成和适宜的温度、电流密度和持续时间这些槽参数如下1号电解质为硫酸水溶液，其中硫酸存在量为100-200g/L溶液。电解质温度为10-15℃。电流密度为1-3A/dm2。阳极化持续时间为60-240分钟。
2号电解质为草酸水溶液，其中草酸存在量为40-100g/L溶液。电解质温度为15-25℃。电流密度为1-3.5A/dm2。阳极化持续时间为20-200分钟。
3号电解质为硫酸、草酸和酒石酸的混合水溶液，其中硫酸存在量为175-205g/L溶液，草酸存在量为10-20g/L溶液，酒石酸存在量为10-20g/L溶液。电解质温度为10-20℃。电流密度为1-3A/dm2。阳极化持续时间为20-100分钟。
4号电解质为铬酸水溶液，其中铬酸存在量为40-50g/L溶液。电解质温度为30-35℃。电流密度为1-4A/dm2。阳极化持续时间为10-60分钟。
为了进一步说明而不是限制，用于在下面试验的390铝合金衬底样品上形成阳极氧化物层的示例性阳极化方法包括将预处理的衬底样品作为阳极放在常规电解槽中，该电解槽具有安装在不锈钢阴极支架上的铅(Pb)阴极。在10-25℃的电解质温度下，将阳极和阴极电极浸在2号电解质中。使用常规电源在电极间施加1-3.5A/dm2的恒定电流密度一定时间，通常为20分钟-180分钟，形成厚度为约5-约25微米的阳极氧化物层。或者，可在电极间施加恒定电压。阳极化后，从电解质中取出衬底样品，在流动的蒸馏水中冲洗30分钟，并于室温(环境温度)下在空气中干燥。
然后以在阳极化氧化物层的孔中直接电沉积用MS2表示的金属硫化物的方式对阳极化衬底上形成的阳极化氧化物层进行按照本发明的处理，其中M为合适的金属。该金属可包括难熔金属，如优选Mo或W，或任何其它金属。从下文中将明白，孔中这种金属硫化物的存在提供了能改善按本发明处理的阳极化衬底的摩擦学性能的固体润滑作用。
按照本发明的处理的示例性实施方案，将阳极化衬底制成具有惰性阳极的电解槽的阴极，惰性阳极如石墨，并且电解槽具有连接到阴极和阳极的常规电源。阳极和阴极浸在电解质中或以其它方式接触电解质，电解质具有溶解在其中的金属硫化物的前体酸根。以在阴极(衬底)处将前体酸根还原成金属硫化物MS2的方式操作电解槽，以便在阳极化氧化物层的孔中直接沉积金属硫化物。在阴极(衬底)处，前体酸根通过接受电子和质子(H+)被还原，在阴极处原位形成金属硫化物和从而在衬底上阳极氧化物层的孔中形成金属硫化物。
为了进一步说明而不是限制，用于处理先前在390铝合金衬底上形成的阳极氧化物层的典型处理方法包括将阳极化衬底样品作为阴极放在具有石墨阳极的第二电解槽中。将阳极和阴极电极浸在包括[NH4]2[MoS4]和KCl(或任何其它合适的盐)的水溶液的电解质中，[NH4]2[MoS4]的示例性存在量为0.001-0.01mol/L溶液，KCl(或任何其它合适的盐)的示例性存在量为0.05-0.2mol/L溶液，溶液具有约7.1的pH。在下面的实施例中描述了[NH4]2[MoS4]和KCl的其它示例性数量。KCl用作载体电解质(support electrolyte)来携载电流通过槽电解质。按照下面描述的本发明另一实施方案制备电解质的[NH4]2[MoS4]组分。该电解质一般在25-35℃的温度下。
通过施加-1.3至-2.0V的电势到阴极(衬底)上实现金属硫化物(在这种举例中为MoS2)的直接电沉积。在阳极和阴极间约0.5-1A/dm2范围内的恒定电流密度下进行电沉积3分钟-150分钟的时间，其中较短的时间在阴极处沉积较少的MoS2。如所述，前体离子(在这种举例中为MoS42-)通过接受电子和质子(H+)被还原，在阴极处原位形成金属硫化物和从而在衬底上阳极氧化物层的孔中有效地形成金属硫化物。在这种举例中，在衬底(阴极)上阳极化层的孔中直接电沉积MoS2的阴极(衬底)处电化学还原反应如下MoS42-+2e-+4H+＝＝MoS2+2H2S在阳极化氧化物层的孔中直接电沉积MoS2后，在蒸馏水中漂洗衬底样品，并在真空中干燥。
按照本发明另一实施方案制备电解质的组分四硫代钼酸铵[NH4]2[MoS4]。例如，按以下制备四硫代钼酸二铵在氢氧化铵溶液中溶解可溶性钼酸盐，在环境温度下用硫化氢气体使溶液饱和，升高溶液温度到能形成四硫代钼酸二铵反应产物的高于环境温度的温度，冷却溶液以沉淀出四硫代钼酸二铵反应产物，和从溶液中分离沉淀的四硫代钼酸铵反应产物。
为了说明而不是限制这种实施方案，通过在浓NH4OH(600ml)和H2O(400ml)的混合物中溶解120克Na2MoO4·2H2O提供可溶性钼酸盐。然后过滤溶液。在室温(环境温度)下向溶液中快速鼓入H2S气体直到溶液被饱和，然后升高溶液温度到60℃，同时保持相对慢的H2S气流(流速为20ml/min)。高于环境温度的温度可在30-80℃的范围内。12小时后，冷却溶液到0℃，并在此温度下保持30分钟，以沉淀反应产物。然后，滤出固体反应产物[NH4]2[MoS4]，用乙醇洗涤3次，用Et2O(乙醚)洗涤1次，并在真空中干燥。
在按照本发明处理后检查样品，以证实孔中MoS2的存在。例如，图1B表示按照本发明处理的390铝合金衬底样品(例如，在20℃和2A/dm2的恒定电流密度下在2号电解质中阳极化2小时，然后在0.5A/dm2电流密度和25℃下在包含0.001mol/L[NH4]2[MoS4]和0.1mol/L KCl的溶液中作为阴极电解10分钟的样品)上阳极化氧化物层外表面的能量色散光谱(EDS)分析结果。在按照本发明处理的衬底样品表面上检测到元素Al、O、Si、Mo和S。为了比较，图1A表示在390铝合金衬底样品上类似形成的阳极化氧化物层但在阳极化后没有进一步处理的EDS分析的结果。在这种衬底样品中，只检测到元素Al、O和Si。
图2A和2B为按照本发明(例如，如前面段落 中所述的阳极化并阴极处理的样品)的其中孔充满MoS2(较暗材料)的在390铝合金上的阳极化氧化物层横截面在两种不同放大倍数(分别为100×和500×)下的扫描电镜照片。
参考图3，在阳极化氧化物层整个厚度上和390铝合金衬底(如左上角部分所示)下方不同深度处Al、Si、O、S和Mo的分布图像，其中氧化物层按照本发明处理(例如，如前面段落 中所述的阳极化并阴极处理的390铝合金衬底样品)，和其中氧化物层的顶表面在每个图像的顶上。处理的阳极氧化物层和衬底的横截面的这种元素映射显示了S和Mo的分布，这表明MoS2材料分布在整个阳极氧化物层中，而不是在氧化物层的硅相中。MoS2存在于阳极化层整个厚度的孔中，整个厚度指从阳极化层外表面到阳极化层接触390衬底的界面。S和Mo的数量在衬底和阳极氧化物层的界面处比在阳极氧化物层的外表面处稍高。
通过对按照本发明处理的阳极化390合金衬底(例如，如前面段落 中所述的阳极化并阴极处理的样品)的表面进行X-射线衍射(XRD)分析来研究阳极氧化物层的孔中沉积的MoS2的晶体结构。图4的XRD(X-射线衍射)分析显示了Al2O3的特征衍射峰(103)、(105)、(114)、(200)和(205)以及MoS2的特征衍射峰(202)、(116)和(021)，它们证实Al2O3和MoS2的存在。MoS2的峰被加宽到表明形成微晶体形式的MoS2的程度。能量色散光谱(EDS)也证实了Al、O、Si、S和Mo的存在，其中S和Mo的原子比为2∶1，这表明存在MoS2。MoS2的形成也通过X-射线光电子光谱(XPS)得到证实，其中在按照本发明处理的阳极化氧化物层的所有深度处都检测到位于228.9和232.0eV处的MoS2峰。
在按照本发明处理的阳极化390合金衬底样品(例如，如前面段落 中所述的阳极化并阴极处理的样品)上进行摩擦和磨损试验。摩擦和磨损试验可在往复摩擦试验机上进行，往复摩擦试验机可在商业上得到，如KYDWA R&D LTD制造的RFT-3往复摩擦试验机。使用的试验条件为30N的负荷，500rpm(0.83m/s)的速度，20℃的温度，和1045碳钢阴模，并在试验过程中呈现缺油润滑条件。
参考图5，显示了按照本发明处理的390铝合金样品上阳极化氧化物层(命名为“充满MoS2的ACF”)的摩擦系数对滑动距离的图。为了比较，显示了未按照本发明处理的阳极化390铝合金样品上的阳极化氧化物层(命名为“ACF”)的类似图。
图5显示，按照本发明的样品“充满MoS2的ACF”在摩擦系数逐渐降低时表现出自润滑初始相或阶段，然后在摩擦系数远远低于未处理对比样品“ACF”的摩擦系数时表现出稳定的摩擦系数相或阶段。在通过19000米滑动距离后，样品“充满MoS2的ACF”的处理过的阳极化氧化物层没有磨损，比未处理样品“ACF”的阳极化氧化物层至少耐用两倍。
图5表明，本发明能有利地提高铝合金衬底样品上阳极化氧化物层的摩擦学性能。本发明预计处理阳极化铝合金发动机部件，如(为了说明而不是限制)发动机活塞环套、铝合金缸膛以及由铝或其合金制成的其它发动机部件和非发动机部件。例如，发动机活塞通常由过共晶390铝合金或共晶413铝合金制成。汽缸体一般由共晶356或319铝合金制成。可按照本发明阳极化和处理这些合金。此外，本发明预计处理阳极化镁或其它阳极化金属或合金以提高摩擦学性能。
应认识到，本发明不限制于上面所述的具体实施方案或构造，而是只要不脱离如附加权利要求中所阐述的本发明精神和范围，就可在其中进行各种变化。
权利要求
1.处理金属衬底上阳极化层的方法，包括在阳极化层的孔中直接电沉积用MS2表示的金属硫化物，其中M为金属。
2.权利要求1的方法，包括将阳极化衬底作为电解槽的阴极，其中阳极化衬底接触其中溶解有金属硫化物前体酸根的电解质，和其中前体酸根在阴极处被还原以在阳极化层的孔中沉积金属硫化物。
3.权利要求2的方法，其中前体酸根包括MS42-，其中M为所述金属。
4.权利要求3的方法，其中将四硫代钼酸二铵物质溶解在电解质中以在其中提供MoS42-。
5.权利要求2的方法，包括在电解质中溶解盐以提供载体电解质。
6.权利要求1的方法，其中前体酸根通过在电解槽的阴极和阳极之间提供基本恒定的电流或基本恒定的电压被还原。
7.权利要求1的方法，其中衬底包括铝、镁或其它可阳极化金属。
8.权利要求1的方法，其中金属M为难熔金属。
9.权利要求8的方法，其中难熔金属M为Mo或W。
10.一种上面具有阳极化氧化物层的金属衬底，所述阳极化氧化物层在其孔中存在有直接电沉积的用MS2表示的金属硫化物，其中M为金属。
11.权利要求10的衬底，其中金属M为难熔金属。
12.权利要求11的衬底，其中难熔金属M为Mo或W。
13.权利要求10的衬底，其中金属硫化物存在于阳极化层整个厚度的孔中，整个厚度指从阳极化层外表面到阳极化层接触衬底的界面。
14.制备四硫代钼酸铵的方法，包括在氢氧化铵溶液中溶解可溶性钼酸盐，在环境温度下用硫化氢气体使溶液饱和，升高溶液温度到能形成四硫代钼酸铵反应产物的高于环境温度的温度，冷却溶液以沉淀出四硫代钼酸铵反应产物，和从溶液中分离沉淀的四硫代钼酸铵反应产物。
15.权利要求14的方法，其中可溶性钼酸盐通过在溶液中溶解Na2MoO4来提供。
16.权利要求14的方法，其中高于环境温度的温度在30-80℃的范围内。
17.权利要求14的方法，其中通过过滤从溶液中除去沉淀的四硫代钼酸铵反应产物。
全文摘要
以在阳极化层的孔中直接电沉积用MS
文档编号C25D11/18GK101024891SQ20071000219
公开日2007年8月29日 申请日期2007年1月12日 优先权日2006年1月12日
发明者王玉琮, 阎逢元, 陈建敏, 王晓波 申请人:通用汽车环球科技运作公司