专利名称：陶瓷被覆金属材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在包含Al系金属或Mg系金属或Ti系金属的金属基材的表层部形成结晶质的等离子体电解氧化膜的陶瓷被覆金属材料及其制造方法。
背景技术：
近年来，作为针对Al部件等基材的表面处理技术，在基材和阴极之间通以适宜的脉冲模式的电流，使在上述基材和电解液的接触界面上发生等离子体放电，将基材的表层部转化处理为等离子体电解氧化膜的等离子体电解氧化法备受关注。
根据这样的等离子体电解氧化法，例如可对于Al部件等基材形成在耐腐蚀性、耐磨耗性等方面优异的等离子体电解氧化膜(陶瓷膜)，但是在以往公知的方法中，需要复杂的处理装置及操作，同时，由于电解液的不稳定性，因此成膜的等离子体电解氧化膜(陶瓷膜)也存在欠缺品质稳定性的倾向，另外也有膜厚不均匀的情况。
再有，现有的方法仅限于Al系金属，对于Mg系金属或Ti系金属的金属基材，不能形成等离子体电解氧化膜(陶瓷膜)。
近年来，作为针对Al部件等金属基材的表面处理技术，等离子体电解氧化法备受关注。根据该等离子体电解氧化法，能够将例如Al部件等金属基材的表层部转化为包含Al2O3等的陶瓷，因此，能够赋予该Al部件等金属基材耐腐蚀性、耐磨耗性等特性。关于这样的对Al部件等金属基材应用等离子体电解氧化，公知的有例如在杜拉铝(2014合金)的表面形成包含60体积％的刚玉、30体积％的硅酸铝、8体积％的矾土的厚度65μm的Al2O3系陶瓷膜的方法(参照下述的专利文献1)。
在该方法中，将含有氢氧化钾和四硅酸钠的水溶液制成电解液，同时，将杜拉铝作为阳极、将不锈钢作为阴极浸渍，在两极间施加至少700V的高电压通以交流电压。此时，作为半波电流的阳极电流，采用在1个周期的1/4时间内将电流从零升到最大值后，将电流值降低到该最大值的40％以下的电流波形。
通过进行这样的通电，在杜拉铝的表面产生微弧，在杜拉铝的表面进行电解氧化，形成Al2O3系陶瓷膜。但是，在这样的现有方法中，在陶瓷膜成膜时，使用不同的装置整体进行3次电解氧化处理来完成成膜操作，因此，处理装置成为复杂的体系，操作也不可避免地变得烦杂。另外，由于电解液也不稳定，故存在成膜的陶瓷膜也缺乏品质稳定性的难点。
另一方面，还已知有下面这样的等离子体电解氧化处理方法(参照下面的专利文献2)。在该方法中，使用含有碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属焦磷酸盐及过氧化物化合物的电解液，在此将Al合金物品作为阳极配置。而且，在该阳极和阴极之间通以阳极脉冲模式和阴极脉冲模式交替的电流脉冲模式。此时的通电方式如下。
首先，在自通电开始5～90秒的初期阶段，以电流密度160～180A/dcm2通电，随后使电流密度降低到3～30A/dm2。然后，保持该状态，在膜厚变成所希望的厚度之前也不施加任何干扰操作，在使用电力的自动减少模式的状态下继续通电。因此，在该方法的场合，在通电的初期阶段，在阳极和阴极之间按照满足上述高电流密度的方式流过非常大的电流成为特征之一。这是为了提高用于成膜的等离子体电解氧化膜的成膜速度。
但是，在该方法的情况中，在通电的初期阶段通以大电流，因此，发生强力的微小电弧放电，虽说等离子体电解氧化膜的表观上的成膜速度提高，但是同时微小电弧放电并不是在阳极(Al合金物品)的表面上均匀分布发生，因此，存在在微小电弧放电集中的表面部位发生过烧，成膜的等离子体电解氧化膜的膜厚等变得不均匀，表面容易变成凹凸面的问题。
除了这些问题点以外，作为最近的动向，在内燃机的活塞及汽缸套、泵及压缩机的部件、液压装置及空气压缩装置的部件等的材料领域，从节能的观点出发，正在探讨利用这些轻量的Al系金属、Mg系金属、Ti系金属等材质制作。作为该场合所要求的性能，有即使被放置在高温腐蚀性气氛的环境下也不会损耗，即耐腐蚀性、耐热性、绝热性等各项特性良好，及高硬度且表面平滑，和配合材料的摩擦系数小、滑动性良好。
从这些观点来看，通过等离子体电解氧化将表层部转化为陶瓷的Al系金属、Mg系金属或者Ti系金属被认为是具有充分的特性的材料，但是，现有的陶瓷被覆金属材料的制造方法，基材被限定于Al系金属，对于Mg系金属及Ti系金属等其他金属基材，形成等离子体电解氧化膜(陶瓷膜)完全没有考虑。另外，充分的特性、特别是有关等离子体电解氧化膜的表面的平滑性期望着进一步提高特性。
专利文献1美国专利第5,616,229号 专利文献2特表2002-508454号公报
发明内容
本发明是鉴于这些现有的各种情况而研发的，其目的在于，提供耐腐蚀性、耐热性、绝热性等各项特性优异，并且高硬度且平滑、摩擦系数小且滑动性优异的陶瓷被覆金属材料的制造方法。
为了实现上述目的，本发明所涉及的陶瓷被覆金属材料的制造方法中，在电解槽中贮存有至少将碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐和碱金属多磷酸盐搅拌混合而成的中性或弱碱性的电解液，将包含Al系金属或Mg系金属或Ti系金属的金属基材作为阳极浸渍到该电解液中，同时，将贮存所述电解液的电解槽构成为阴极，通过在所述金属基材和所述阴极之间通以适宜的脉冲模式电流，使在所述金属基材和所述电解液的接触界面上发生等离子体放电，将所述金属基材的表层部转化处理为等离子体电解氧化膜，其中，作为所述适宜的脉冲模式，仅使用配置有一个正极化的阳极型脉冲模式和一个负极化的阴极型脉冲模式交替呈现的交替脉冲模式的通电方式，设定所述阳极型脉冲模式的接通时间的总和比所述阴极型脉冲模式的接通时间的总和长，使所述阳极型脉冲模式的电量比所述阴极型脉冲模式的电量大，同时，对于该脉冲模式的电流波形，使用对应所述等离子体电解氧化膜的表面粗糙度或者硬度将该电流波形的峰位置从脉冲中心位置在时间轴方向上错开的时间延迟或者时间提前的变形正弦波形P2或者P1，所述时间延迟方向的变形正弦波形P2在与高硬度相比更需要将所述等离子体电解氧化膜制成表面粗度良好的表面粗糙度的情况下使用，所述时间提前方向的变形正弦波形P1在与表面粗度良好的表面粗糙度相比更需要将所述等离子体电解氧化膜制成高硬度的情况下使用。
根据具有这样的构成的本发明的陶瓷被覆金属材料的制造方法，首先使用中性或弱碱性的电解液，因此，与以往那样的中性电解液相比，稳定性及安全性提高。
另外，本发明中，利用电解槽构成以往浸渍在电解液中的阴极，形成均匀的电场，从而等离子体电解氧化膜(陶瓷膜)的均匀性及品质稳定性提高。
再有，本发明中，作为施加的脉冲模式，采用使阳极型脉冲模式(A模式)和阴极型脉冲模式(C模式)交替呈现的AC模式进行通电，因此，在成膜的等离子体电解氧化膜的表面，所述的A模式和C模式交替持续发挥作用，作为其结果，能可靠、稳定地形成致密、均质、平滑的等离子体电解氧化膜。
在该AC模式中，阳极脉冲的接通时间和阴极脉冲的接通时间被适宜地设定，但是为了可靠地形成等离子体电解氧化膜，理想的是通过设定阳极脉冲的接通时间的总和比阴极脉冲的接通时间的总和长，使半波波长的积分值即阳极脉冲的电量大于阴极脉冲的电量。
再有，本发明中，通过在电解槽的底部配置冷却器，从底部侧进行电解液的冷却，实现均匀的温度分布，从而提高等离子体电解氧化膜(陶瓷膜)的均匀性。
而且，本发明中，作为施加的脉冲模式的脉冲电流波形，通过使用对应等离子体电解氧化膜的表面粗糙度或者硬度在时间轴方向上错开峰位置的变形正弦波形，在脉冲上升时或者脉冲下降时的特性变强，从而得到强力的等离子体反应。
另外，本发明中，作为金属基材使用实施了中性脱脂工序及水洗工序的金属基材，由此，能够可靠地进行等离子体电解氧化膜(陶瓷膜)的均匀化。
本发明通过采用以上的构成，能够得到非常平滑并且高强度的等离子体电解氧化膜(陶瓷膜)，同时，不限于Al系金属，对于Mg系金属或Ti系金属的基材，也能够良好地形成等离子体电解氧化膜(陶瓷膜)。
图1是表示用于实施本发明的装置的一个例子的模式构成图。
图2是表示在本发明中使用的电流的阳极脉冲(A模式)的波形的一个例子的曲线图。
图3是表示在本发明中使用的电流的阴极脉冲(C模式)的波形的一个例子的曲线图。
图4是表示在本发明中使用的电流的交替脉冲(AC模式)的波形的一个例子的曲线图。
图5是表示在本发明中对于Al系金属使用的电流的脉冲模式的波形图形的一个例子的曲线图。
图6是表示在本发明中对于Mg系金属或者Ti金属使用的电流的脉冲模式的波形图形的一个例子的曲线图。
图7是表示在本发明中使用的脉冲的波形的变形使用例的曲线图。
符号说明 1电解槽 2电解液 3脉冲发生装置 4金属基材(阳极) 5热交换器 6冷却装置 7过滤装置 7a，7b循环用配管 8空气供给装置
具体实施例方式 下面，根据附图详细说明本发明的实施方式，但在此之前，先对用于实施本发明的陶瓷被覆金属材料的制造方法的装置结构进行说明。
如图1所示，在形成为浴缸状的电解槽1的内部贮存有至少将碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐和碱金属多磷酸盐搅拌混合而成的电解液2。作为该电解液2中使用的碱金属氢氧化物，除了特别适合使用的KOH之外，还可举出NaOH等。另外，作为碱金属硅酸盐适合使用水玻璃(Na2SiO2)。另一方面，作为碱金属多磷酸盐，可使用例如Na4P2O7、Na2PO4、Na6P6O18等中的一种或者两种。
这样的电解液2是将上述的成分溶解到蒸馏或者脱离子水中进行制备的。该情况下，通过根据在金属基材上形成的等离子体电解氧化膜(陶瓷膜)的膜厚、硬度等关系适当调整各成分的浓度。作为碱金属氢氧化物在使用KOH的情况下，通常其浓度只要设定在1～3g/L即可。另外，作为碱金属硅酸盐在使用水玻璃的情况下，浓度设定为2～5g/L，作为碱金属多磷酸盐在使用Na2P2O7的情况下，浓度设定为2～6g/L。
另外，对于本实施方式中的电解液2，以后述的金属基材为铝系的场合具有中性的方式进行浓度设定，以Mg、Ti系的场合具有弱碱性的方式进行浓度设定，但是该电解液2的pH值以良好地实现后述的等离子体细丝(plasma filament)的产生、和作业者的安全性兼顾的方式设定，另外，为了良好地维持最终成膜的等离子体电解氧化膜的耐剥离性尽量排除有机物质。
另一方面，贮存该电解液2的电解槽1被制成这样的结构，该结构形成例如由不锈钢等良导电材料构成的阴极，对于作为该阴极形成的电解槽1，电连接能够供给后述那样的脉冲模式的电流的脉冲发生装置3。
在该电解槽1内贮存的电解液2中，作为阳极浸渍包含Al系金属或Mg金属或Ti系金属的金属基材4。作为包含Al系金属或Mg金属或Ti系金属的金属基材4，为了使成膜性提高，使用预先实施了中性脱脂工序及水洗工序的金属基材，在转化处理后实施干燥工序。对构成该阳极的金属基材4同样电连接脉冲发生装置3，从该脉冲发生装置3输出的脉冲模式电流施加到作为阳极的金属基材4上。
上述脉冲发生装置3的构成为，具有在该脉冲发生装置3的内部作成适当的脉冲模式输出电流的功能，通过将后述那样的正极化的阳极型脉冲模式及负极化的阴极型脉冲模式、以及它们交替呈现的交替脉冲模式的任一种，从脉冲发生装置3向作为上述阳极的金属基材4供给，实施等离子体电解氧化。对于从该脉冲发生装置3输出的脉冲模式后面进行叙述。
另一方面，在上述的电解槽1的底面部，将电解液冷却用的热交换器5以遍及大致整个面延伸的方式配置。将自冷却装置6供给的制冷剂送入该热交换器5，由此，将上述电解液2的液温维持在10℃～40℃之间。即，等离子体电解氧化膜开始时，在金属基材3的表面上产生高温、高压的点，因此，电解液2的温度开始上升，但是该电解液2的液温高于40℃时，例如水玻璃中的SiO2开始分离，最终都凝固。与此相对，电解液2的液温低于10℃时，例如在通电过程中生成的各种离子被氧化膜被覆，难于引起等离子体细丝的产生。
另外，上述电解槽1经由循环用配管7a、7b附设有具备适宜的过滤器的过滤装置7，将电解槽1内的电解液2输送至过滤装置7中，持续维持电解液的洁净，同时，利用从空气供给装置8送到电解槽1的底部侧的空气，对上述电解槽1的内部整体进行大致均匀的鼓泡。
另外，如上所述，脉冲发生装置3具有在该脉冲发生装置3的内部作成适宜的脉冲模式输出电流的功能，但是在金属基材4是Al系金属的场合，对于作为该阳极的金属基材4，如图5所示，首先施加正极化的一个以上的阳极型脉冲模式(下面称为A模式，参照图2)的电流例如20分钟，然后，施加该A模式和负极化的阴极型脉冲模式(下面称为C模式，参照图3)交替呈现的交替脉冲模式(下面称为AC模式，参照图4)的电流例如20至60分钟。
上述的A模式具备利用该通电一面施加压缩力，一面使等离子体电解氧化膜成膜，同时，使等离子体电解氧化膜紧密化、使成膜表面平滑化的功能。而且，在该A模式中，例如通过调整1个阳极脉冲的接通时间(A)，能够使等离子体电解氧化膜的成膜速度、致密化的程度、表面的平滑度等变化。例如，如果延长A模式的接通时间(A)，则高温、高压的点的活性状态被较长维持，其结果是，等离子体电解氧化膜的成膜速度变大、致密化，另外氧化物的变形量也增大，表面的平滑化得以提升。
与此相对，C模式包含多个(图3中是2个)负极化的阴极脉冲，通过周期性地配置各脉冲而构成一种模式。该C模式通电时，等离子体电解氧化膜的成长动作停止，但是，已经成膜的等离子体电解氧化膜的表面，例如在电场集中的突起部等引发产生高温的阴极放电。因此，在该放电点等离子体电解氧化膜的一部分融解，同时，也复合施加电压引起的压缩作用，呈现出对于等离子体电解氧化膜的表面的平滑化作用。
即，该C模式具有可以说除去采用上述的A模式成膜的等离子体电解氧化膜的表面的突起部来促进平滑化的作用。而且，在该C模式中，通过调整例如1个阴极脉冲的接通时间(C)，能够调整等离子体电解氧化膜表面的平滑度。例如若延长接通时间(C)，则能够较长地维持放电点，因此，能够使表面的突起部等可靠地融解，从而提高表面的平滑度。
从脉冲发生装置3输出的通电电流的脉冲模式是将上述的A模式和C模式作为基础，适当地组合这些模式而使用的脉冲模式，但是在这些组合中，在利用图4所示的AC模式进行通电的场合，在成膜的等离子体电解氧化膜的表面，前述的A模式和C模式交替持续发挥作用，作为其结果，可靠稳定地形成致密、均质、平滑的等离子体电解氧化膜。
另外，在该AC模式中，对阳极脉冲的接通时间和阴极脉冲的接通时间进行适宜地设定，但是为了可靠地形成等离子体电解氧化膜，理想的是通过将阳极脉冲的接通时间的总和设定为比阴极脉冲的接通时间的总和长，使半波波长的积分值即阳极脉冲的电量大于阴极脉冲的电量。
另外，此时，作为各脉冲模式的电流波形，如图7所示，使用如P1、P2那样从脉冲中心位置在时间轴方向上错开该电流波形的峰位置P的变形正弦波形。其理由是因为，脉冲上升时或者脉冲下降时的特性变强，能够得到更强力的等离子体反应，因此等离子体电解氧化膜可有效地成膜，时间延迟方向的P2在与制成高硬度相比更重视表面粗度良好的表面粗糙度的情况下使用，时间提前方向的P1在与作成表面粗度良好的表面粗糙度相比更重视高硬度的情况下使用。这样的电流波形的变形是在上述的脉冲发生装置3内通过适宜的数字处理而进行的。
另一方面，对于作为上述的阳极的金属基材4，在使用Mg系金属或Ti系金属的情况下，优选使用将AC模式(例如5～45秒)和C模式(例如5～30秒)组合而成的通电方式。其理由是因为，对Mg系金属或Ti系金属施加A模式输出之后执行AC模式时，成膜的被膜和金属基材表层的附着性降低，对于Ti系金属，基材表层部容易发生变色，因此，施加A模式时，金属基材的塑性发生变化。另外，即使仅施加AC模式也可以成膜，但是，通过施加C模式，金属基材表面的面粗糙度稳定。
根据这样的本实施方式的陶瓷被覆金属材料的制造方法，首先使用中性或弱碱性的电解液2，因此，与以往那样的中性电解液相比，稳定性及安全性提高，另外，现在，通过利用电解槽1构成在电解液中浸渍的阴极，能够形成均匀的电场，从而使等离子体电解氧化膜(陶瓷膜)的均匀性及品质稳定性提高。
再有，在本实施方式中，作为施加的脉冲模式，采用将阳极型脉冲模式(A模式)或者阴极型脉冲模式(C模式)、和交替脉冲模式(AC模式)组合而成的通电方式，特别是利用将AC模式和C模式组合而成的通电方式，即使对于Mg系金属及Ti系金属，也能良好地形成等离子体电解氧化膜(陶瓷膜)。
再有，在本实施方式中，通过在电解槽1的底部配置冷却用的热交换器5，从底部侧进行电解液2的冷却，实现均匀的温度分布，等离子体电解氧化膜(陶瓷膜)的均匀性提高，同时，作为金属基材4由于使用实施了中性脱脂工序及水洗工序的金属基材，可靠地实施了等离子体电解氧化膜(陶瓷膜)的均匀化。
而且，在上述的实施方式中，作为施加的脉冲模式的脉冲电流波形，通过使用错开峰位置的变形正弦波形，脉冲上升时或者脉冲下降时的特性增强，从而可得到强力的等离子体反应。
在各表中示出了利用硬度试验机(Mitsutoyo HM-124)对通过上述那样的本实施方式成膜的等离子体电解氧化膜(陶瓷膜)进行试验的结果。各表中的“OK”为在稍微能看到标记上的十字线的范围内的测定结果，P1表示表面粗糙度粗糙(把硬度作为目标)、P2表示表面粗糙度一般(通常模式)、P3表示表面粗糙度光滑(以光滑的感觉为目标)。
表1 表2 表3 表4 以上，根据实施方式具体地说明了通过本发明人实现的发明，但是，本发明不限于上述实施方式，不用说在不脱离其要旨的范围内可以有各种各样的变形。
产业上的可利用性 以上所述的本发明不仅对Al系金属，对Mg系金属及Ti金属也能适用。
权利要求
1、陶瓷被覆金属材料的制造方法，其在电解槽中贮存有至少将碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐和碱金属多磷酸盐搅拌混合而成的中性或弱碱性的电解液，
将包含Al系金属或Mg系金属或Ti系金属的金属基材作为阳极浸渍到该电解液中，同时，将贮存所述电解液的电解槽构成为阴极，
通过在所述金属基材和所述阴极之间通以适宜的脉冲模式电流，使在所述金属基材和所述电解液的接触界面上发生等离子体放电，将所述金属基材的表层部转化处理为等离子体电解氧化膜，其特征在于，
作为所述适宜的脉冲模式，仅使用配置有一个正极化的阳极型脉冲模式和一个负极化的阴极型脉冲模式交替呈现的交替脉冲模式的通电方式，
设定所述阳极型脉冲模式的接通时间的总和比所述阴极型脉冲模式的接通时间的总和长，使所述阳极型脉冲模式的电量为比所述阴极型脉冲模式的电量大，同时，
对于该脉冲模式的电流波形，使用对应所述等离子体电解氧化膜的表面粗糙度或者硬度将该电流波形的峰位置从脉冲中心位置在时间轴方向上错开的时间延迟或者时间提前的变形正弦波形P2或者P1，
所述时间延迟方向的变形正弦波形P2在与高硬度相比更需要将所述等离子体电解氧化膜制成表面粗度良好的表面粗糙度的情况下使用，所述时间提前方向的变形正弦波形P1在与表面粗度良好的表面粗糙度相比更需要将所述等离子体电解氧化膜制成高硬度的情况下使用。
2、如权利要求1所述的陶瓷被覆金属材料的制造方法，其特征在于，在所述电解槽的底部配置有使冷却介质流动的冷却器。
3、如权利要求1所述的陶瓷被覆金属材料的制造方法，其特征在于，使用对所述金属基材实施了中性脱脂工序及水洗工序而得到的金属基材，在所述转化处理之后实施干燥工序。
4、陶瓷被覆金属材料，其特征在于，使用权利要求项1～4所述的陶瓷被覆金属材料的制造方法，在包含Al系金属或Mg系金属或Ti系金属的金属基材的表层部形成等离子体电解氧化膜。
全文摘要
本发明提供一种陶瓷被覆金属材料的制造方法，不仅对Al系金属，对Mg系金属及Ti金属也能够形成非常平滑并且高强度的等离子体电解氧化膜(陶瓷膜)。作为脉冲模式，使用在正极化的一个以上的阳极型脉冲模式或者负极化的一个以上的阴极型脉冲模式的之前或之后，配置有一个所述阳极型脉冲模式和一个所述阴极型脉冲模式交替呈现的交替脉冲模式的通电方式，使用从脉冲中心位置错开该脉冲模式的电流波形的峰位置的变形正弦波形。
文档编号C25D11/06GK101605929SQ200680056319
公开日2009年12月16日 申请日期2006年9月27日 优先权日2006年9月27日
发明者望月慎介 申请人:Zypro株式会社, 望月慎介