专利名称：：一种铝材硬焊表面的前处理方法及其使用的刷镀液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种铝材硬焊表面的前处理方法及其使用的刷镀液，属于硬焊
技术领域：
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背景技术：
：硬焊，一般又称冷焊，是一种低温的焊接方式，焊接的温度低于底材的熔点，意即低温熔点的焊料只以固溶的方式接着于底材。铝材如同钛材、钽材，都属于致密氧化膜材料，其氧化膜再生容易且与底材紧密接合，影响了底材的焊接可能性，以致铝材的硬焊十分困难。为实现对铝材进行硬焊，目前主要釆取选用合适的焊料，运用超音波对铝材一面焊接一面磨擦的方法，例如US4352450中公开釆用锡/铅/锌合金作为焊料，对铝材一面焊接一面磨擦，可达到硬焊铝目的；US4386051中公开釆用锡/铅/锌合金再加上微量铝合金作为焊料及运用超音波对铝材一面焊接一面磨擦，可达到硬焊铝目的；US5147471中公开釆用添加锗及碳化硅及运用超音波对铝材一面焊接一面磨擦，可达到硬焊铝目的；US5322205中公开釆用融熔盐为助焊剂并运用超音波对铝材一面焊接一面磨擦，可达到硬焊铝目的。虽然US4270986中提出了在铝材表面预刷镀一层0.00076~0.00127mm厚度的镍，以解决铝材难钎焊问题，但用刷镀法对需要硬焊的铝材表面进行前处理技术至今未见报道，尤其是用于铝材硬焊表面前处理的刷镀液更未见报道。
发明内容本发明的目的是针对上述现有技术的缺陷，提供一种铝材硬焊表面的前处理方法及其使用的刷镀液，以实现用刷镀法对需要硬焊的铝材表面进行前处理，解决铝材难硬焊问题。为达到上述目的，本发明釆取的技术方案如下一种铝材硬焊表面的前处理方法，包括以下顺序步骤1)去除铝材表面的氧化膜并覆镀一层锌或锡或其合金；2)在覆镀一层锌或锡或其合金的铝材表面覆镀一层镍或镍合金；3)在覆镀一层镍或镍合金的铝材表面覆镀一层锡或锡合金；上述每一步骤均以相应的刷镀液为电解液，以铝工件为阴极，以镀刷为阳极，用刷镀方式在铝材表面覆镀金属。所述刷镀层厚度为O.l-lOOMm，其中l-10"m较好，25nm最好。上述覆镀锌或锡或其合金的刷镀液，是以纯碱、氧化锌、锡酸盐及导电盐配置而成的水溶液。所述纯碱为氢氧化钠或氢氧化钾或二者混合，锡酸盐为锡酸钠或锡酸钾或二者混合，导电盐为钾或钠的卤素盐或硫酸盐或磷酸盐或焦磷酸盐。上述刷镀液的配方为氢氧根离子(OH—)10~500g/L氧化锌2~150g/L锡酸根离子Sn(HO)6—5~400g/L导电度大于O.lcm/Q上述刷镀液的最佳配方为氢氧根离子(OH—)50~120g/L氧化锌40~80g/L锡酸根离子Sn(HO)6—80~200g/L导电度大于0.1cm/Q上述覆镀镍或镍合金的刷镀液，是以镍盐、合金盐及缓冲盐配置而成的水溶液。所述镍盐为碳酸镍、硫酸镍、氯化镍、磷酸镍、醋酸镍中的一种或一种以上；合金盐为锡、钴、钯、钌、铼、铱、铑等氧化还原电位大于镍且能与镍共析形成面心立方晶型的金属离子与路易式酸形成的共轭盐，能与其共轭的路易式酸为碳酸根、硫酸根、氯化根、磷酸根、醋酸根中的任一种；缓冲盐为磷酸盐、柠檬酸盐，草酸盐、琥珀酸盐、苹果酸盐等二质子以上的多质子酸盐中的一种或一种以上。上述刷镀液的配方为:镍离子合金盐缓冲盐45~75g/L保证镍合金镀层熔点最高保证电镀液的pH-34且有每公升0.IO摩尔以上的缓冲能力上述刷镀液的最佳配方为镍离子合金盐缓冲盐57~66g/L保证镍合金镀层熔点最高保证电镀液的pH=3~4且有每公升0.M摩尔以上的缓冲能力上述覆镀锡或锡合金的刷镀液，是以锡盐、合金盐及缓冲盐配置而成的水溶液。所述锡盐为硫酸锡或氯化锡或二者混合，合金盐为铟、锑、铋或镉的硫酸盐或氯化盐或铅的醋酸盐，缓冲盐为磷酸盐、柠檬酸盐，草酸盐、琥珀酸盐、苹果酸盐等二质子以上的多质子酸盐中的一种或一种以上。上述刷镀液的配方为锡离子10~80g/L合金盐保证锡合金镀层熔点低于镍合金镀层熔点50°C缓冲盐保证电镀液的pH-34且有每公升0."摩尔以上的缓冲能力使用本发明的刷镀液，按上述前处理方法对需要硬焊的铝材表面进行前处理，处理后的铝材表面可达到很高的沾湿性和抗拉强度，完全符合硬焊要求。具体实施例方式公升0.IO摩尔以上的缓冲能力上述刷镀液的最佳配方为:锡离子合金盐缓冲盐30-40g/L保证锡合金镀层熔点低于镍合金镀层熔点15(TC保证电镀液的pH=3~4且有每下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围实施例1对需要硬焊的铝材(LC4)表面按以下顺序步骤进行前处理1)去除铝材表面的氧化膜并覆镀一层锌或锡或其合金；2)在覆镀一层锌或锡或其合金的铝材表面覆镀一层镍或镍合金；3)在覆镀一层镍或镍合金的铝材表面覆镀一层锡或锡合金；上述每一步骤均以相应的刷镀液为电解液，以铝工件为阴极，以镀刷为阳极，用刷镀方式在铝材表面覆镀金属。每一步骤的具体处理方法如下一、去除铝材表面的氧化膜并覆镀一层锌或锡或其合金本实施例使用自配的覆镀锌或锡或其合金的刷镀液为电解液，首先将铝工件以浸泡的方式接触电解液，经过短时间后，再以铝工件为阴极，镀刷为阳极，对需要硬焊的铝材表面进行刷镀，以去除铝材表面的氧化膜并覆镀一层锌或锡或其合金，镀层的厚度为2.lnm。所述的覆镀锌或锡或其合金的刷镀液是以纯碱、氧化锌、锡酸盐及导电盐配置而成的水溶液，其中纯碱为氢氧化钾，锡酸盐为锡酸钾，导电盐为焦磷酸钾。刷镀液的配方为氢氧化钾100g/L氧化锌60g/L锡酸钾150g/L焦磷酸钾200g/L导电度0.194cm/Q上述刷镀液在配置时，首先以纯碱及氧化锌发生如式1的反应而产生锌氧离子(Zn(V):ZnO+20H_—Zn(V+H20(1)刷镀液配置完成后，其中含有锌氧离子(Zn02-)、氢氧根离子(OH-)、锡酸根离子(Sn(H0)6—)、焦磷酸根离子(K2P207—)、钾离子(K+)，其中氢氧根离子(OH—)首先与氧化铝接触时发生如式2的反应，产生可溶于碱液的铝酸根离子，并将新鲜无氧化膜的铝材表面露出。其后铝材进一步被氢氧根离子所溶解如式3的反应而产生自由电子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>前述产生的自由电子即可用以还原锌氧离子与锡酸根离子成为元素锌及锡，如式4、5的反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>但是锌氧离子被还原成为元素锌较锡酸根离子被还原成为元素锡占优势，这是因为锌氧离子较易被还原。故此时铝材的表面只有一层薄而锌含量高的置换层。其后以刷镀的方式对铝材施以负直流电，即可以电动势还原锌氧离子与锡酸根离子成为元素锌及锡。因为刷镀类似于冲镀，反应动力的瓶颈受制于锌氧离子与锡酸根离子的质传，故刷镀所产生的镀层中的元素锌及锡的比例，可由刷镀液中锌氧离子与锡酸根离子的比例控制。经过设计及实验得出镀层锡锌比可落在0.2~4之间，较佳之镀层锡锌比可落在13之间，最佳之镀层锡锌比可落在2~2.5之间。本实施例镀层的锡锌比为2。二、在覆镀一层锌或锡或其合金的钼材表面覆镀一层镍或镍合金本实施例使用自配的覆镀镍或镍合金的刷镀液为电解液，以钼工件为阴极，以镀刷为阳极，用刷镀方式对已覆镀一层锌或锡或其合金的铝材表面覆镀一层镍或镍合金，镀层的厚度为4ym。所述覆镀镍或镍合金的刷镀液是以镍盐、合金盐及缓冲盐配置而成的水溶液，其中镍盐为氯化镍，合金盐为氯化锡，缓冲盐为狞檬酸钾。刷镀液的配方为氯化镍280g/L氯化锡20g/L柠檬酸钾80g/L缓冲盐的缓冲力每公升0.40摩尔三、在覆镀一层镍或镍合金的铝材表面覆镀一层锡或锡合金本实施例使用自配的覆镀锡或锡合金的刷镀液为电解液，以钼工件为阴极，以镀刷为阳极，用刷镀方式对已覆镀一层镍或镍合金的铝材表面覆镀一层锡或锡合金，镀层的厚度为2nm。所述覆镀锡或锡合金的刷镀液是以锡盐、合金盐及缓冲盐配置而成的水溶液，其中锡盐为氯化锡，合金盐为氯化铟，缓冲盐为柠檬酸钾。刷镀液的配方为氯化锡70g/L氯化铟保证锡合金镀层熔点低于镍合金镀层熔点150°C柠檬酸钾120g/L缓冲盐的缓冲力每公升0.60摩尔将经表面处理后的铝材做沾湿性测试在铝试片上涂抹助焊剂，并在正中央放置lg的焊料，将试片放置于已加热到250。C的加热台上，计时2分钟。以焊料所拓散的表面积为沾湿性的指标，单位为mm7g。另外，对经表面处理后的铝材做抗拉强度测试使用直径12.5mm(截面积122.7ram2)的铝棒二支，将其截面硬焊后以万能试验机测试，以断裂强度为指标，单位为kg/cm2。使用本实施例上述刷镀液，按本实施例上述前处理方法对需要硬焊的铝材(LC4)表面进行前处理，处理后其性能测试结果如下沾湿性18lmm7g;抗拉强度437kg/cm2。实施例2~7将需要硬焊的铝材(LC4)表面按实施例1所述刷镀液和前处理方法进行前处理，但覆镀锌或锡或其合金的刷镀液配方中氢氧化钾的浓度不同，处理后的铝材性能测试结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例8~13将需要硬焊的铝材(LC4)表面按实施例1所述刷镀液和前处理方法进行前处理，但覆镀锌或锡或其合金的刷镀液配方中氧化锌的浓度不同，处理后的铝材性能测试结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>将需要硬焊的铝材(LC4)表面按实施例1所述刷镀液和前处理方法进行前处理，但覆镀锌或锡或其合金的刷镀液配方中锡酸钾的浓度不同，处理后的铝材性能测试结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>将需要硬焊的铝材(LC4)表面按实施例1所述刷镀液和前处理方法进行前处理，但覆镀锌或锡或其合金的刷镀液配方中纯碱组分不同，处理后的铝材性能测试结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>将需要硬焊的铝材(LC4)表面按实施例1所述刷镀液和前处理方法进行前处理，但覆镀镍或镍合金的刷镀液配方中缓冲盐的缓冲力不同，处理后的铝材性能测试结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>将需要硬焊的铝材(LC4)表面按实施例1所述刷镀液和前处理方法进行前处理，但覆镀镍或镍合金的刷镀液配方中合金盐组分不同，处理后的铝材性能测试结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例48~53将需要硬焊的铝材(LC4)表面按实施例1所述刷镀液和前处理方法进行前处理，但覆镀锡或锡合金的刷镀液配方中氯化锡浓度不同，处理后的铝材性能测试结果如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例54~56将需要硬焊的铝材(LC4)表面按实施例1所述刷镀液和前处理方法进行前处理，但覆镀锡或锡合金的刷镀液配方中缓冲盐的缓冲力不同，处理后的铝材性能测试结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1.一种铝材硬焊表面的前处理方法，其特征在于，所述方法包括以下顺序步骤1)去除铝材表面的氧化膜并覆镀一层锌或锡或其合金；2)在覆镀一层锌或锡或其合金的铝材表面覆镀一层镍或镍合金；3)在覆镀一层镍或镍合金的铝材表面覆镀一层锡或锡合金；上述每一步骤均以相应的刷镀液为电解液，以铝工件为阴极，以镀刷为阳极，用刷镀方式在铝材表面覆镀金属。2.—种权利要求l所述的覆镀锌或锡或其合金的刷镀液，其特征在于，所述刷镀液是由纯碱、氧化锌、锡酸盐及导电盐配置而成的水溶液。3.根据权利要求2所述的覆镀锌或锡或其合金的刷镀液，其特征在于，所述纯碱为氢氧化钠或氢氧化钾或二者混合，锡酸盐为锡酸钠或锡酸钾或二者混合，导电盐为钾或钠的卣素盐或硫酸盐或磷酸盐或焦轔酸盐。4.根据权利要求2所述的覆镀锌或锡或其合金的刷镀液，其特征在于，所述刷镀液的配方为氢氧根离子(0H—)10~500g/L氧化锌2~150g/L锡酸根离子Sn(H0)「5~400g/L导电度大于O.lcm/Q。5.根据权利要求4所述的覆镀锌或锡或其合金的刷镀液，其特征在于，所述刷镀液的配方为氢氧根离子(OPT)50~120g/L氧化锌40~80g/L锡酸根离子Sn(H0)「80~200g/L导电度大于O.lcm/D。6.—种权利要求1所述的覆镀镍或镍合金的刷镀液，其特征在于，所述刷镀液是由镍盐、合金盐及缓冲盐配置而成的水溶液。7.根据权利要求6所述的覆镀镍或镍合金的刷镀液，其特征在于，所述镍盐为碳酸镍、硫酸镍、氯化镍、磷酸镍、醋酸镍中的一种或一种以上，合金盐为氧化还原电位大于镍且能与镍共析形成面心立方晶型的金属离子与路易式酸形成的共轭盐，缓冲盐为二质子以上的多质子酸盐中的一种或一种以上。8.根据权利要求7所述的覆镀镍或镍合金的刷镀液，其特征在于，所述合金盐为锡、钴、耙、钌、铼、铱或铑中的一种金属离子与碳酸根、硫酸根、氯化根、磷酸根或醋酸根中的一种路易式酸形成的共轭盐。9.根据权利要求7所述的覆镀镍或镍合金的刷镀液，其特征在于，所述多质子酸盐为磷酸盐、柠檬酸盐，草酸盐、琥珀酸盐或苹果酸盐中的一种。10.根据权利要求6所述的覆镀镍或镍合金的刷镀液，其特征在于，所述刷镀液的配方为镍离子45~75g/L合金盐保证镍合金镀层熔点最高缓冲盐保证电镀液的pH=3~4且有每公升0.IO摩尔以上的缓冲能力。11.根据权利要求IO所述的覆镀镍或镍合金的刷镀液，其特征在于，所述刷镀液的配方为镍离子57~66g/L合金盐保证镍合金镀层熔点最高缓冲盐保证电镀液的pH=3~4且有每公升0.20摩尔以上的缓冲能力。12.—种权利要求l所述的覆镀锡或锡合金的刷镀液，其特征在于，所述刷镀液是由锡盐、合金盐及缓冲盐配置而成的水溶液。13.根据权利要求12所述的覆镀锡或锡合金的刷镀液，其特征在于，所述锡盐为硫酸锡或氯化锡或二者混合，合金盐为铟、锑、铋或镉的硫酸盐或氯化盐或铅的醋酸盐，缓冲盐为二质子以上的多质子酸盐中的一种或一种以上。14.根据权利要求13所述的覆镀锡或锡合金的刷镀液，其特征在于，所述多质子酸盐为磷酸盐、柠檬酸盐，草酸盐、琥珀酸盐或苹果酸盐中的一种。15.根据权利要求12所述的覆镀锡或锡合金的刷镀液，其特征在于，所述刷镀液的配方为锡离子10-80g/L合金盐保证锡合金镀层熔点低于镍合金镀层熔点5(TC缓冲盐保证电镀液的pH=3~4且有每公升0.IO摩尔以上的缓冲能力。16.根据权利要求15所述的覆镀锡或锡合金的刷镀液，其特征在于，所述刷镀液的配方为锡离子30-40g/L合金盐保证锡合金镀层熔点低于镍合金镀层熔点15(TC缓冲盐保证电镀液的pH=3~4且有每公升0.20摩尔以上的缓冲能力。全文摘要本发明提供了一种铝材硬焊表面的前处理方法及其使用的刷镀液，以实现用刷镀法对需要硬焊的铝材表面进行前处理，解决铝材难硬焊问题。所述前处理方法包括以下顺序步骤1)去除铝材表面的氧化膜并覆镀一层锌或锡或其合金；2)在覆镀一层锌或锡或其合金的铝材表面覆镀一层镍或镍合金；3)在覆镀一层镍或镍合金的铝材表面覆镀一层锡或锡合金；上述每一步骤均以相应的刷镀液为电解液，以铝工件为阴极，以镀刷为阳极，用刷镀方式在铝材表面覆镀金属。使用本发明的刷镀液和前处理方法进行处理后的铝材表面可达到很高的沾湿性和抗拉强度，完全符合硬焊要求。文档编号C25D3/30GK101100753SQ200710044570公开日2008年1月9日申请日期2007年8月3日优先权日2007年8月3日发明者靖何申请人:靖何