专利名称：一种铜电解液净化除杂方法
技术领域：
本发明涉及一种铜电解液净化除杂方法。
技术背景阳极铜中的砷、锑、铋杂质在电解精练过程，随阳极铜一起电化学溶解进入 电解液。由于这些杂质的析出电位与铜的析出电位接近，当砷、锑、铋在电解液 中的浓度积累到一定程度，就会在阴极析出，影响阴极铜的质量。因此，铜电解 精练过程，要不断地对电解液进行净化。铜电解液净化的传统工艺为从电解液 循环系统中抽取部分电解液；蒸发、结晶得到硫酸铜；结晶母液电积脱铜脱杂产 生含As、 Sb、 Bi的黑铜泥，脱铜液返电解液循环系统；若阳极铜含镍较高，脱 铜液则先经电蒸发、结晶回收粗硫酸镍后，再返回铜电解液循环系统。铜电解液传统净化工艺存在能耗高(净化11113电解液耗电100-120kwh、蒸 汽0.8-1吨)，作业环境差(产生大量黑铜泥，并释放有害气体AsH3)等缺陷。 铜电解精炼的吨铜净液量通常是生产1吨阴极铜要净化0.4-0.6 m3电解液，才能 维持电解液中杂质Sb、 Bi的浓度都在300~400mg/L。随着炼铜工业的飞速发展， 优质铜精矿越来越少，矿产阳极铜中As、 Sb、 Bi的含量呈上升趋势，铜电解精 炼的吨铜净液量不得不随之增大。吨铜净液量增大，不仅要增加铜电解精炼的成 本，而且会造成电解精炼过程铜的直收率下降，电解液中铜、酸难以平衡。因此， 人们一直在寻求新的铜电解液净化工艺，并开发出许多有效的除As、 Sb、 Bi的 方法，其中包括锡酸及活性炭净化铜电解液，碳酸钡、碳酸缌共沉淀除Bi，有 机溶剂萃取Sb、 Bi，含锑吸附剂吸附As、 Sb、 Bi，以及树脂吸附Sb、 Bi等。 这些方法都是采用被动的方式从铜电解液中脱除杂质，忽略了铜电解液本身所具 有的自净化能力。最近也有人往铜电解液中加高砷溶液或砷盐，使电解液中的Sb和Bi与As 形成沉淀进入阳极泥，但这种方法往往只有在加砷初期对铜电解液有一定的脱杂 效果，随着使用时间的延长净化效果越来越差。研究发现，铜电解液中的As、 Sb、 Bi形成的沉淀物主要是砷锑酸盐。加快砷锑酸盐的形成速度，可明显提高铜电解液的自净化能力，减小吨铜净液量。 Sb(V)是砷锑酸盐形成的核心元素，铜电解液中没有Sb(V)就不会产生砷锑酸盐 沉淀。As对铜电解液中砷锑酸盐的形成也起到关键的作用aH3As04 + 6H[Sb(OH)6] + cMeO+ 4 MecAs。Sb60(3。 + 56 + c/2 + i)H(。 + 56_2c + 2)*xH20 + cH+ + (a + 6 + c/2 - 1 - x)H20,其中Me = As(III), Bi(III) and Sb(III); a >1, fel, c ^ (3a + 6)。 发明内容本发明的目的在于减小铜电解精炼的吨铜净液量，降低铜电解液净化的生产 成本，节能降耗，保护环境，提高铜电解精练工艺过程金属铜的直收率，本发明 提供一种铜电解液净化除杂方法。本发明的技术方案是通过控制阳极铜中的Sb/Bi的相对质量比为0.8 8.0、铜电解液中As的浓 度为4.0g/L 15g/L、铜电解液中As(III)/As(V)的浓度比为0.01 0.15，来加快砷 锑酸盐在铜电解液中沉淀析出的速度，进而提高铜电解液自净化除杂的能力。使 铜电解精炼过程每生产一吨阴极铜采用传统工艺净化的电解液体积由0.4-0.6 m3 降至0.1n^以下，电解液中杂质浓度维持在Sb50-250mg/L、 Bi 60-300mg/L。本发明通过调节阳极铜中Sb/Bi的相对质量比，提高铜电解液中As的浓度， 及在铜电解液中入氧化剂降低As(III)/As(V)的浓度比，促使Sb(III)氧化成Sb(V)， 加快As、 Sb、 Bi在电解液中形成砷锑酸盐沉淀的速度，以提高铜电解液的自净 化能力，降低铜电解精炼过程杂质Sb、 Bi在电解液中的浓度。本发明实施的具体工艺过程为一种铜电解液净化除杂方法工艺过程主要包括调节阳极铜中Sb/Bi的相对质 量比、控制铜电解液中总砷浓度、加入氧化剂改变电解液中As(III)/As(V)的浓度 比三个步骤，其工艺过程的相应参数为若炼铜原料中Sb的相对含量较低，在 铜精矿中配入适量的高锑精矿或在转炉吹炼过程加入一定量的高锑冰铜，使阳极 铜中Sb/Bi的相对质量比增至0.8 8.0;如果铜电解液中As的浓度较低，采用 高砷阳极铜电解或往电解液中加入含砷溶液或添加含铜砷盐，使铜电解液中As 的浓度维持在4.0g/L 15g/L;在铜电解液中按化学计量的1.0-3.0倍加入双氧水 或过氧硫酸或氯酸或高氯酸做氧化剂，使铜电解液中As(III)/As(V)的浓度比降至 0.01 0.15。工艺过程主要由调节阳极铜中Sb/Bi的相对质量比，提高铜电解液中As的 浓度，加入氧化剂降低电解液中As(III)/As(V)的浓度比三个步骤构成；如果炼铜 物料中Sb的相对含量和铜电解液中As的浓度两者之一能满足砷锑酸盐形成的 条件，则工艺过程由调节阳极铜中Sb/Bi的相对质量比，或提高铜电解液中As 的浓度，和加入氧化剂降低电解液中As(III)/As(V)的浓度比两个步骤构成；若炼 铜物料中Sb的相对含量，及铜电解液中As的浓度都能满足砷锑酸盐形成的条 件，工艺过程只需在铜电解液中加入氧化剂降低As(III)/As(V)的浓度比。本发明与己有的技术相比具有以下优点及效果1. 通过提高阳极铜中Sb的相对含量，可以增大杂质As、 Sb、 Bi在铜电解 精炼过程进入阳极泥的比例，减小吨铜净液量，降低生产成本，减少AsH3等有 害物质的排放量。2. 通过维持铜电解液中较高的As浓度，及加入氧化剂降低电解液中As(IIiy As(V)的浓度比，可促使Sb(III)氧化成Sb(V)，加快As、 Sb、 Bi在电解液中形成 砷锑酸盐沉淀的速度，进而提高铜电解精炼电解液的自净化能力，减小吨铜净液 量，降低电解液中杂质Sb、 Bi的浓度，确保阴极铜的质量。3. 工艺简单，操作简便，试剂用量少，生产成本低，净化效果好，且对主 工艺无副作用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不 是对本发明的进一步限定。实施例1矿产阳极铜电解精练电解液循环，按化学计量的2.2倍连续加入双氧水， 使电解液中As(III)/As(V)的浓度比小于0.05，并加入适量的添加剂(骨胶、硫脲 等)，控制电解液温度为65±2°C，设定电流密度为265A/m2，吨铜净液量小于 O.lm3，铜电解精炼一个周期后电解液、阳极泥的化验结果如下CuAsSbBiNiFeH2S04阳极铜，％99.390.190.0310.0280扁0.003—电解液，g/L45.524.2650.1860.2459.821.46175.68阳极泥，％12.347.657.166.87———实施例2矿产阳极铜电解精练电解液循环，加入含砷溶液使电解液中AS的浓度由3.5 g/L提高到9.1g/L，并按化学计量的1.5倍连续加入过氧硫酸，使电解液中 As(III)/As(V)的浓度比小于0.12，添加剂的种类及加入量与实施例1相同，控制 电解液温度为65±2°C，设定电流密度为285A/m2，吨铜净液量小于O.lm3，铜电 解精炼两周期后电解液、阳极泥的化验结果如下CuAsSbBiNiFeH2S04阳极铜，％99.390.190.0450.0270扁0.003----电解液，g/L46.828.8480.0630.1029.221,38188.23阳极泥，％11.428.318.057.42—■…——实施例3在转炉吹炼过程添加高锑冰铜，使阳极铜中Sb/Bi的相对质量比由0.433增 加到1.81进行电解精练电解液循环，按化学计量的1.2倍连续加入氯酸，使电 解液中As(III)/As(V)的浓度比小于0.09，并加入适量的添加剂(骨胶、硫脲等)， 控制电解液温度为65±2°<:，设定电流密度为255A/m2，吨铜净液量小于O.lm3， 铜电解精炼10天后电解液、阳极泥的化验结果如下CuAsSbBiNiFeH2S04阳极铜，％99.270.210.1050.0580.0330.003----电解液，g/L46.536.2480.1030.12110.101.52178.23阳极泥，％11.428.418.656.52———权利要求
1. 一种铜电解液净化除杂方法，其特征在于，通过加快砷锑酸盐在铜电解液中沉淀析出的速度来提高铜电解液自净化除杂的能力，砷锑酸盐在铜电解液中沉淀析出的条件是阳极铜中的Sb/Bi的相对质量比为0.8～8.0，铜电解液中As的浓度为4.0g/L～15g/L，铜电解液中As(III)/As(V)的浓度比为0.01～0.15。
2、 根据权利要求1所述的一种铜电解液净化除杂方法，其特征在于，在炼 铜原料中Sb/Bi的相对质量比小于0.8的情况下，在铜精矿中配入高锑精矿或在 转炉吹炼过程加入高锑冰铜，使阳极铜中Sb/Bi的相对质量比为0.8 8.0。
3、 根据权利要求1所述的一种铜电解液净化除杂方法，其特征在于，在铜 电解液中As的浓度低于4.0g/L情况下，采用高砷阳极铜电解或往电解液中加入 含砷溶液或添加砷盐，使铜电解液中As的浓度为4.0g/L 15g/L。
4、 根据权利要求1所述的一种铜电解液净化除杂方法，其特征在于，按氧 化As(III)化学计量的1.0-3.0倍加入双氧水或过氧硫酸或氯酸或高氯酸做氧化剂， 使铜电解液中As(III)/As(V)的浓度比为0.01 0.15。
5、 根据权利要求1所述的一种铜电解液净化除杂方法，其特征在于，铜电 解精炼过程每生产一吨阴极铜釆用传统工艺净化的电解液体积小于O.lm3。
6、 根据权利要求1或5所述的一种铜电解液净化除杂方法，其特征在于， 电解液中杂质的浓度Sb 50-250mg/L、 Bi 60-300mg/L。
全文摘要
一种铜电解液净化除杂方法，通过控制阳极铜中的Sb/Bi的相对质量比为0.8～8.0、铜电解液中As的浓度为4.0g/L～15g/L、及铜电解液中As(III)/As(V)的浓度比为0.01～0.15，来加快砷锑酸盐在铜电解液中沉淀析出的速度，进而提高铜电解液自净化除杂的能力，使铜电解精炼过程每生产一吨阴极铜采用传统工艺净化的电解液体积在0.1m<sup>3</sup>以下，电解液中杂质浓度维持在Sb 50-250mg/L、Bi 60-300mg/L。本发明具有工艺简单、操作简便、试剂用量少、净化效果好、生产成本低、对主工艺无副作用等优点。
文档编号C25C1/12GK101260539SQ20081003114
公开日2008年9月10日 申请日期2008年4月24日 优先权日2008年4月24日
发明者尹周澜, 张启修, 张平民, 王学文, 肖连生, 陈启元 申请人:中南大学