耐海水腐蚀的金属铝或铝合金表面处理方法

专利名称：：耐海水腐蚀的金属铝或铝合金表面处理方法
技术领域：
：本领域涉及一种提高金属铝和铝合金耐海水腐蚀的表面处理方法，特别是采用表面喷砂处理和阳极氧化处理构造出微米一纳米二级结构，然后采用低表面能物质进行修饰，以降低其表面自由能，得到超疏水表面，提高金属铝和铝合金的耐海水腐蚀性能。
背景技术：
：海水是含盐度很高的强腐蚀介质，对一般金属有着较强的腐蚀作用。长期以來，人们选用钛材、铜镍合金作为耐海水腐蚀材料。钛材耐腐蚀性高，但导热性能差、价格昂贵，且不容易加工；铜镍合金易产生接触电化学腐蚀，世界各国都非常重视海水腐蚀材料的研究工作，铝以及铝合金以其质量轻，比强度高，热效率高，价格适中，易加工等优良性能得到越来越广泛的应用，大部分铝合金由于含有铜、铁、硅等合金元素，其耐蚀性能反而降低。金属的防腐蚀方法很多，主要有改善金属本质，把被保护的金属与腐蚀介质隔开形成保护层，改善腐蚀环境以及电化学保护等。由于超疏水表面具有极高的接触角和低的滚动角，即使在很潮湿的环境中，其表面也很难形成水膜，而对于金属而言，其表面形成水膜是其腐蚀的决定性因素。阻止金属表面水膜的形成，能够防止金属表面发生电化学反应，阻止金属的腐蚀。而且超疏水表面的自清洁效应还能带走金属表面的尘埃，降低灰尘对金属的腐蚀加强作用。因此超疏水表面制备技术对金属耐海水腐蚀性能的提高具有重要意义。依据荷叶效应以及对粗糙表面的润湿性研究结果，超疏水表面可以通过两种方法制备一种是利用疏水材料来构建表面粗糙结构；另一种是在粗糙表面上修饰低表面能物质。可见，制备超疏水表面的重点是有效构筑表面微观结构及进行表面化学修饰。目前国内外实现超疏水的主要方法有等离子体处理法，气相沉积法，电纺技术，电化学沉积法，模板法，自组装法，溶剂一非溶剂法，直接成膜法等。然而，这些方法都存在一定的问题。如电化学沉积法因受到电流和通电时间的限制较大而不易操作;溶剂一非溶剂法在溶剂和非溶剂的选择上比较苛刻，难以找到合适的溶剂和非溶剂；模板法受到了模板的限制，合适的能重复利用的模板的制备成了这一技术的瓶颈;等离子体处理法在设备仪器方面难以实现工业化生产。此外，在一些有望实现工业化生产的方法中则存在疏水性能不够优异的缺陷，如肖怡等在《改进金属材料表面疏水性的方法》(专利CN200610038572.4)—文中提到的喷砂处理方法，由于喷砂处理构成的微观结构在微米级，导致水滴接触固体表面时，易陷入凹坑中，使得接触角滞后现象严重。因此寻求一种简便易行且能获得性能优良的超疏水表面的方法仍是目前人们研究的重点。本研究组将机械法和化学法相结合形成一种新的方法来制备超疏水表面材料。本方法将广泛应用于金属表面处理的喷砂技术以及阳极氧化技术相结合，此方法设备简易，操作方便，制备工艺简便易行，成本低，易工业化应用，并且制得的材料耐海水腐蚀性能优良。
发明内容本发明提供一种能够提高耐海水腐蚀性能的耐海水腐蚀的金属铝或铝合金表面处理方法。本f:明采用如下技术方案一种耐海水腐蚀的金属铝或铝合金表面处理方法，包括下列步骤(1)利用粒径为106425pm的砂丸通过喷枪对铝和铝合金表面进行喷砂处理来改变铝和铝合金表面形貌，使铝和铝合金表面形貌呈现微米级凹凸起伏，(2)将经过喷砂处理的铝或铝合金除去表面的油脂，再进行清洗，然后将铝或铝合金作为电解槽的阳极，镍作为阴极；配制电解液，再将电解液置入电解槽中，在阳极、阴极上连接直流电源，使通过阳极上的电流强度为每平方分米l-2A，反应在冰水浴控制的2-5。C温度下进行，反应时间为20"40min，使铝或铝合金表面获得纳米孔洞，所述的电解液，其组分及配比为每升电解液中含硫酸100~160g、草酸5一10g、甘油5—10g，余为蒸馏水，(3)采用氟硅垸进行铝或铝合金的表面修饰，以降低铝或铝合金的表面自由能，釆用氟硅垸进行铝或铝合金的表面修饰的方法是将经过步骤(2)处理的铝或铝合金加热至90'C—120。C，并保温30—40min，取出并在空气中冷却至室温，然后采用浸泡法或蒸镀法进行表面修饰，所述的浸泡法为经上述处理后的铝或铝合金在室温下浸泡在氟硅烷溶液中4-6小时，取出后置于箱式电炉内并加热至150'C—25(TC后保i1-1.5小时，所述的蒸镀法为在小试管中加入氟硅烷溶液，再将小试管和经上述处理后的铝或铝合金置于密封容器中，将密封容器放入箱式电炉中加热至200'C—250°C，保温l-2小时，然后取出铝或铝合金并将其置于箱式电炉中，在20(TC—25(TC下保温1-1.5小时，所述的氟硅垸溶液是将氟硅垸溶于乙醇或正己垸溶剂中，氟硅垸的质量与溶剂的质量百分比为0.2%~2%，再将蒸馏水用醋酸调节PH值为3，将醋酸水溶液加入到乙醇或正己垸溶剂中，醋酸水溶液的质量与乙醇或正己烷溶剂的质量百分比为1%2%，将配制好的溶液搅拌5小时以上，然后在3天内使用。本发明提供的技术方法具有如下优点-1.制备出的材料具有良好的疏水性能，接触角大于150°，滚动角很小(小于5°)。表l为所制备的各样品表面与水的接触角及滚动角数据。表1各样品表面与水的接触角及滚动角数据<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>3.制备工艺和所需设备简单，易于操作，无污染，易工业化应用。-图1为喷砂后铝或铝合金表面微米级凹凸起伏的扫描电镜图。图2为阳极氧化后铝或铝合金表面纳米孔洞的扫描电镜图。图3为水滴在铝或铝合金超疏水表面的状态图。具体实施方式实施例1利用高压气流将粒径为425pm的砂丸通过喷枪对铝表面进行喷砂处理来构造微米级表面形貌，用6g/L的氢氧化钠溶液除去表面油污，然后放入清水中超声波清洗3min。配制电解液，组分如下硫酸100g/L，草酸10g/L，甘油10g/L，其余为蒸馏水。将清洗后的铝作为阳极，镍作为阴极，电流强度为1.5A/dm2，冰水浴控制温度为2。C,反应时间为30min。然后将此样品放入清水中超声波清洗3min。配制氟硅烷溶液将氟硅垸溶于乙醇溶剂中，氟硅垸的质量与乙醇的质量百分比为1%，再将蒸馏水用醋酸调节PH值为3，将醋酸水溶液加入到乙醇溶剂中，醋酸水溶液的质量与乙醇溶剂的质量百分比为1%，将配制好的溶液搅拌5小时。将氟硅垸溶液加入小试管中，再将小试管和处理好的样品置于密封容器，将密封容器放入箱式电炉中，加热到250'C，保温一小时，再将铝片取出，置于箱式电炉中加热到200'C保温一小时，之后取出空气中自然冷却。测得与水的接触角、滚动角以及海水中的腐蚀速率如表3，采用不做喷砂和阳极氧化处理的铝试样做对比。海水采用盐度为25的人工海水。表3铝表面与水的接触角、滚动角以及海水中的腐蚀速率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2利用高压气流将粒径分别为325pm、250jim和180ixm的砂丸通过喷枪对铝合金表面进行喷砂处理来构造微米级表面形貌，用6g/L的氢氧化钠溶液除去表面油污，然后放入清水中超声波清洗3min。配制电解液，组分如下硫酸80g/L，草酸7g/L，甘油10g/L，其余为蒸馏水。将清洗后的金属作为阳极，镍作为阴极，电流强度为2A/dm2，冰水浴控制温度为2。C，反应时间为20min。然后将此样品放入清水中超声波清洗3min。配制氟硅烷溶液将氟硅烷溶于乙醇溶剂中，氟硅烷的质量与乙醇的质量百分比为1.5%,再将蒸馏水用醋酸调节PH值为3，将醋酸水溶液加入到乙醇溶剂中，醋酸水溶液的质量与乙醇溶剂的质量百分比为2%，将配制好的溶液搅拌6小时。将氟硅烷溶液加入小试管中，再将小试管和处理好的样品置于密封容器，将密封容器放入箱式电炉中，加热到250'C，保温一小时，再将铝片取出，置于箱式电炉中加热到25(TC保温一小时，之后取出空气中自然冷却。测得与水的接触角和滚动角如表4所示。表4铝合金表面与水的接触角和滚动角<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例3利用高压气流将粒径为106pm的砂丸通过喷枪对铝合金表面进行喷砂处理来构造微米级表面形貌，用6g/L的氢氧化钠溶液除去表面油污，然后放入清水中超声波清洗3min。用扫描电镜观察表面，可见表面凹凸起伏，如图1所示。配制电解液，组分如下硫酸120g/L，草酸7g/L，甘油10g/L，其余为蒸馏水。将清洗后的金属作为阳极，镍作为阴极，电流强度为1.5A/dm2，冰水浴控制温度为2E，反应时间为20min。然后将此样品放入清水中超声波清洗3min。用扫描电镜观察表面，可见表面存在大量纳米级孔洞，如图2所示。配制氟硅烷溶液将氟硅烷溶于乙醇溶剂中，氟硅烷的质量与乙醇的质量百分比为1%，再将蒸馏水用醋酸调节PH值为3，将醋酸水溶液加入到乙醇溶剂中，醋酸水溶液的质量与乙醇溶剂的质量百分比为1.5%,将配制好的溶液搅拌6.5小时。将氟硅烷溶液加入小试管中，再将小试管和处理好的样品置于密封容器，将密封容器放入箱式电炉中，加热到22(TC，保温一小时，再将铝片取出，置于箱式电炉中加热到25(TC保温一小时，之后取出空气中自然冷却。测得与水的接触角以及海水中的腐蚀速率如表5，采用不做喷砂和阳极氧化处理的铝合金试样做对比。海水采用盐度为25的人工海水。水滴在铝合金超疏水表面上的状态如图3所示，水滴呈现圆珠状，接触角为158°。表5铝合金表面与水的接触角和滚动角<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例4利用高压气流将粒径为250pm的砂丸通过喷枪对铝合金表面进行喷砂处理来构造微米级表面形貌，用5g/L的氢氧化钠溶液除去表面油污，然后放入清水中超声波清洗4min。配制电解液，组分如下硫酸U0g/L，草酸8g/L，甘油9g/L，其余为蒸馏水。将清洗后的金属作为阳极，镍作为阴极，电流强度为1.2A/dm2，冰水浴控制温度为3'C，反应时间为30min。然后将此样品放入清水中超声波清洗5min。配制氟硅烷溶液将氟硅烷溶于乙醇溶剂中，氟硅垸的质量与乙醇的质量百分比为1%,再将蒸馏水用醋酸调节PH值为3，将醋酸水溶液加入到乙醇溶剂中，醋酸水溶液的质量与乙醇溶剂的质量百分比为1.5%，将配制好的溶液搅拌5.5小时。将处理好的样品置于氟硅烷溶液中，在室温下浸泡4小时，取出后置于箱式电炉内并加热至15(TC后保温1小时，之后取出在室温下自然冷却。测得与水的接触角为158°，滚动角为3。。'实施例5一种耐海水腐蚀的金属铝或铝合金表面处理方法，包括下列步骤-(1)利用粒径为106425^tm的砂丸通过喷枪对铝和铝合金表面进行喷砂处理来改变铝和铝合金表面形貌，使铝和铝合金表面形貌呈现微米级凹凸起伏，(2)将经过喷砂处理的铝或铝合金除去表面的油脂，再进行清洗，然后将铝或铝合金作为电解槽的阳极，镍作为阴极；配制电解液，再将电解液置入电解槽中，在阳极、阴极上连接直流电源，使通过阳极上的电流强度为每平方分米l-2A，反应在冰水浴控制的2-5t:温度下进行，反应时间为20—40min，使铝或铝合金表面获得纳米孔洞，在本实施例中，通过阳极上的电流强度为每平方分米1A，反应在冰水浴控制的5'C温度下进行，反应时间为40min，所述的电解液，其组分及配比为每升电解液中含硫酸100—160g、草酸5一10g、甘油5—10g，余为蒸馏水，具体配比为①每升电解液中含硫酸100g、草酸5g、甘油5g，余为蒸馏水；②每升电解液中含硫酸120g、草酸8g、甘油6g，余为蒸馏水；③每升电解液中含硫酸150g、草酸6g、甘油9g，余为蒸馏水；或者，④每升电解液中含硫酸160g、草酸10g、甘油10g，余为蒸馏水，(3)采用氟硅烷进行铝或铝合金的表面修饰，以降低铝或铝合金的表面自由能，采用氟硅烷进行铝或铝合金的表面修饰的方法是将经过步骤(2)处理的铝或铝合金加热至9(TC—120°C，并保温30—40min，在本实施例中，可选择将铝或铝合金加热至卯'C，并保温30min;将铝或铝合金加热至120°C，并保温40min;或者，将铝或铝合金加热至102'C,并保温36min，取出并在空气中冷却至室温，然后采用浸泡法或蒸镀法进行表面修饰，所述的浸泡法为经上述处理后的铝或铝合金在室温下浸泡在氟硅垸溶液中4-6小时，取出后置于箱式电炉内并加热至15(TC—250'C后保温1-1.5小时，在本实施例中，可选择在室温下浸泡在氟硅烷溶液中4小时，取出后置于箱式电炉内并加热至15(TC后保温1小时；在室温下浸泡在氟硅垸溶液中6小时，取出后置于箱式电炉内并加热至250'C后保温1.5小时；在室温下浸泡在氟硅垸溶液中4.6小时，取出后置于箱式电炉内并加热至178'C后保温1.1小时；或者，在室温下浸泡在氟硅垸溶液中5.3小时，取出后置于箱式电炉内并加热至220'C后保温1.4小时，,所述的蒸镀法为在小试管中加入氟硅烷溶液，再将小试管和经上述处理后的铝或铝合金置于密封容器中，将密封容器放入箱式电炉中加热至20(TC—250°C，保温l-2小时，然后取出铝或铝合金并将其再置于箱式电炉中，在20(TC一250。C下保温1-1.5小时，本实施例中，可选择'将密封容器放入箱式电炉中加热至20(TC，保温1小时，然后取出铝或铝合金并将其再置于箱式电炉中，在20(TCTC下保温1小时；将密封容器放入箱式电炉中加热至250。C，保温2小时，然后取出铝或铝合金并将其再置于箱式电炉中，在250'C下保温1.5小时；将密封容器放入箱式电炉中加热至22(TC，保温L2小时，然后取出铝或铝合金并将其再置于箱式电炉中，在230'C下保温1.3小时；或者，将密封容器放入箱式电炉中加热至24(TC，保温1.7小时，然后取出铝或铝合金并将其再置于箱式电炉中，在21(TC下保温1.4小时，所述的氟硅垸溶液是将氟硅垸溶于乙醇或正己烷溶剂中，氟硅烷与溶剂的质量百分比为0.2%~2%，再将蒸馏水用醋酸调节PH值为3，将醋酸水溶液加入到乙醇或正己烷溶剂中，醋酸水溶液与乙醇或正己垸溶剂的质量百分比为1%~2%，将配制好的溶液搅拌5小时以上，然后在3天内使用，本实施例中，氟硅垸与溶剂的质量百分比为0.2%、2%、0.9%或1.7%;醋酸水溶液与乙醇的质量百分比或醋酸水溶液与正己烷溶剂的质量百分比为1%、2%、1.3%或1.8%;溶液搅拌可以是'5小时或6小时。权利要求1.一种耐海水腐蚀的金属铝或铝合金表面处理方法，其特征在于所述处理方法包括下列步骤(1)利用粒径为106～425μm的砂丸通过喷枪对铝和铝合金表面进行喷砂处理来改变铝和铝合金表面形貌，使铝和铝合金表面形貌呈现微米级凹凸起伏，(2)将经过喷砂处理的铝或铝合金除去表面的油脂，再进行清洗，然后将铝或铝合金作为电解槽的阳极，镍作为阴极；配制电解液，再将电解液置入电解槽中，在阳极、阴极上连接直流电源，使通过阳极上的电流强度为每平方分米1-2A，反应在冰水浴控制的2-5℃温度下进行，反应时间为20—40min，使铝或铝合金表面获得纳米孔洞，所述的电解液，其组分及配比为每升电解液中含硫酸100—160g、草酸5—10g、甘油5—10g，余为蒸馏水，(3)采用氟硅烷进行铝或铝合金的表面修饰，以降低铝或铝合金的表面自由能，采用氟硅烷进行铝或铝合金的表面修饰的方法是将经过步骤(2)处理的铝或铝合金加热至90℃—120℃，并保温30—40min，取出并在空气中冷却至室温，然后采用浸泡法或蒸镀法进行表面修饰，所述的浸泡法为经上述处理后的铝或铝合金在室温下浸泡在氟硅烷溶液中4-6小时，取出后置于箱式电炉内并加热至150℃—250℃后保温1-1.5小时，所述的蒸镀法为在小试管中加入氟硅烷溶液，再将小试管和经上述处理后的铝或铝合金置于密封容器中，将密封容器放入箱式电炉中加热至200℃—250℃，保温1-2小时，然后取出铝或铝合金并将其再置于箱式电炉中，在200℃—250℃下保温1-1.5小时，所述的氟硅烷溶液是将氟硅烷溶于乙醇或正己烷溶剂中，氟硅烷的质量与溶剂的质量百分比为0.2％～2％，再将蒸馏水用醋酸调节PH值为3，将醋酸水溶液加入到乙醇或正己烷溶剂中，醋酸水溶液的质量与乙醇或正己烷溶剂的质量百分比为1％～2％，将配制好的溶液搅拌5小时以上，然后在3天内使用。全文摘要一种耐海水腐蚀的金属铝或铝合金表面处理方法(1)利用砂丸通过喷枪对铝和铝合金表面进行喷砂处理，使铝和铝合金表面形貌呈现微米级凹凸起伏，(2)去油脂后清洗，然后将铝或铝合金作为电解槽的阳极，镍作为阴极；配制电解液，再将电解液置入电解槽中，在阳极、阴极上连接直流电源，使铝或铝合金表面获得纳米孔洞，(3)采用氟硅烷进行铝或铝合金的表面修饰，以降低铝或铝合金的表面自由能，采用氟硅烷进行铝或铝合金的表面修饰的方法是将经过步骤(2)处理的铝或铝合金加热至90℃-120℃，并保温30-40min，取出并在空气中冷却至室温，然后采用浸泡法或蒸镀法进行表面修饰。处理后的金属铝或铝合金耐海水腐蚀性能良好。文档编号C25D11/18GK101429672SQ20081023627公开日2009年5月13日申请日期2008年11月19日优先权日2008年11月19日发明者余新泉,李康宁,锋陈,顾忠泽申请人:东南大学