专利名称：稀土镁合金的制备方法
技术领域：
本发明涉及镁合金领域，特别涉及一种稀土镁合金的制备方法。
背景技术：
镁合金被公认为是21世纪绿色工程材料，镁合金具有重量轻，比强度高，资源丰富，加工性能好和回收方便等优点，被广泛应用在航空航天、汽车制造和电子产品领域。传统的镁合金主要有镁铝合金和镁锰合金等，此类合金的耐热性、抗腐蚀性较差，制约了其发展。相对于镁铝合金等传统镁合金，稀土镁合金的耐热性耐腐蚀性和耐氧化性明显提高，有效的拓展了镁合金的应用范围。传统的稀土镁合主要是采用混熔法制得，其是分别生产出镁金属和稀土金属，然后将二者在高温下混溶。其中，镁金属是由熔盐电解法制得，但是大多镁盐中均含有结晶水，使用含水镁盐进行电解时易水解产生大量的氧化镁，由此产生大量泥渣，氧化镁会对电解镁工序造成如下危害l)Mg悬浮在电解质中，部分镁珠被MgO 造渣；2)钝化阴极，使镁珠分散，增加二次反应；3)在阳极上被氯化，增加石墨消耗。为了克服上述缺陷，通常需要将镁盐进行彻底脱水处理制得无水氯化镁。以MgCl2 · BH2O为例，其经简单的脱水工序虽可脱去4个结晶水分子，但是MgCl2内剩余的2个结晶水分子非常难以去除，脱水工艺苛刻，并且能耗较高。为了解决上述问题，现有技术有采用共电沉积法来制备稀土镁合金，其是将镁金属的盐类和稀土的盐类熔融并作为电解质进行电解，使镁和稀土在阴极共沉积制备出稀土镁合金。在电解镁过程中加入氯化稀土能消除MgO对镁电解的危害，减少电解过程中的造渣，其反应原理如下氯化镁水解MgCl2+H20 = Mg0+2HC1MgCl2+H20 = Mg (OH) C1+HC1Mg (OH) Cl = MgO+HCl氧化镁和氯氧化镁转化MgCHRECl3 = MgCl2+RE0Cl Mg (OH) CI+RECI3 = MgCl2+RE0Cl+HCl氯氧化稀土在石墨电极上转化成氯化稀土 RE0C1+C+C12 = RECI3+CO2RE0C1+C+2C12 = 2REC13+C02现有的熔盐电解法合成稀土镁合金工艺虽可以使用含水镁盐为原料，但是其以下两方面缺点首先，需要针对原料和工艺条件的改变重新设计电解炉或电解槽；其次是现有的方法制备出的稀土镁合金中稀土含量通常超过20%，并且制备出的合金沉积在熔盐底部，而在生产过程中应用稀土镁合金的稀土添加量都较低，一般不超过10%，所以按照此方法制备的稀土镁合金后续还需要重新进行熔炼，以满足器件对稀土含量的要求。
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由此，本发明人考虑以含水氯化镁为原料，直接采用现有的镁电解槽，对其工艺进行调整直接制备出稀土含量不超过10%的稀土镁合金，既简化脱水工艺，又节约能源。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种操作简单、节约能源且在镁电解槽中用含水氯化镁原料一步制备出稀土含量不超过10%的稀土镁合金的制备方法。有鉴于此，本发明提供一种稀土镁合金的制备方法，包括采用镁电解槽，在 650°C 750°C对镁电解质熔盐进行电解，同时向所述镁电解槽中补加重量比为以 9) 1的MgCl2 ·ηΗ20和氯化稀土，所述镁电解质熔盐上部形成稀土镁合金；所述η为1或 2。优选的，所述电解的阴极电流密度为0. 5A/cm2 lOA/cm2。优选的，所述电解的阳极电流密度为0. ΙΑ/cm2 2A/cm2。优选的，所述补加MgCl2 · IiH2O和氯化稀土中所述MgCl2 · ηΗ20和氯化稀土的重量比为(2. 5 8) 1。优选的，所述镁电解熔盐体系为三元镁电解熔盐体系或四元镁电解熔盐体系。优选的，所述三元镁电解熔盐体系为KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系、NaCI-KCI-MgCI2 熔盐体系或CaCl2-KCl-MgCl2熔盐体系。优选的，所述四元镁电解熔盐体系为CaCl2-KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系 CaCl2-NaCl-KCl-MgCl2 熔盐体系或 NaCl-B aCl2_KCl_MgCl2 熔盐体系。优选的，所述氯化稀土中的稀土为单一稀土或混合稀土。本发明提供一种稀土镁合金的制备方法，该方法是以共电沉积法制备稀土镁合金，电解过程中加入含水氯化镁和氯化稀土，通过调整电解过程中加的含水氯化镁和氯化稀土的比例一方面实现镁离子和稀土离子能共电位析出，同时保证析出的稀土镁合金漂浮于电解槽内的熔盐体系之上。因此，采用该方法不需要重新设计电解槽结构，即可在现有的电解镁厂直接制备稀土镁合金；另一方面通过控制稀土镁合金中稀土的含量，使产品合金中稀土的含量通过不超过10%，进而使其直接就可应用于生产。因此，采用本发明提供的方法制备稀土镁合金无需对补加的氯化镁进行彻底脱水，简化操作的同时降低能耗，节约能源。并且采用该方法可一步制备出出稀土含量不超过10%的稀土镁合金，使其直接用于生产。
图1为本发明实施例2制得合金产品的SEM图；图2为本发明实施例2制得合金产品的EDS图。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例公开了一种稀土镁合金的制备方法，其是采用镁电解槽，在650°C 750°C对镁电解质熔盐进行电解，同时向所述镁电解槽中补加重量比为O 10) 1的 MgCl2 · IiH2O和氯化稀土，所述镁电解质熔盐上部形成稀土镁合金；所述η为1或2。本发明是直接采用现有的镁电解槽，在电解过程中加入一定比例的含水氯化镁和氯化稀土，进而一步制备稀土含量不超过IOwt%的稀土镁合金。电解法炼镁是生产金属镁的主要方法之一，其是向镁电解槽中加入镁电解熔盐体系进行电解。现有的熔盐电解镁主要为含有氯化镁的氯化物熔盐体系，如NaCl-KCl-MgCl2 熔盐体系、CaCl2-KCl-MgCl2熔盐体系等三元熔盐体系，或CaCl2-KCl-NaCl-MgCl2熔盐体等四元熔盐体系；电解同时再向电解槽中补加氯化镁，镁离子在阴极被还原形成镁，由于生成的镁密度小于镁电解熔盐体系的密度，因此生成的镁漂浮于镁电解熔盐体系，电解后收集漂浮于镁电解熔盐体系表面的金属镁即得。本发明首先考虑直接使用现有的镁电解槽制备稀土镁合金，省去重新设计电解槽的工序。但是使用现有的镁电解槽制备稀土镁合金需要满足以下两个条件第一，要是使镁离子和稀土离子能共电位析出；第二，保证析出的稀土镁合金漂浮于电解槽内的熔盐体系之上。电解制备稀土镁合金的原理是在电极上发生如下反应阴极RE3++3e — RE Mg2++2e — Mg ；阳极:2Cr-2e — Cl2。RE的标准析出电位为-3. 37V，Mg的标准析出电位为_2. 34V。为了平衡稀土和镁的析出电位，使两种离子能够能够共同析出，需要减小Mg2+的离子活度，使其电位向负方向移动，相应的使稀土离子活度增大，使其电位向正方向移动，从而在阴极上使两种离子的析出电位接近，产生共析出反应，由此实现一步制备出稀土镁合金。为此，本发明对电解过程中补加的含水氯化镁和氯化稀土的比例进行控制，控制二者比例为O 9) 1，优选为O. 5 8) 1。补加此种比例的电解质熔盐一方面可以保证镁离子和稀土稀土共电位析出，另一方面还能保证电解出的合金中稀土的含量不超过 10%，并且使电解质熔盐的密度高于稀土含量不超过10%的稀土镁合金的密度，有利于生成的稀土镁合金上浮，符合现有镁电解槽生产工艺的要求。因此，通过控制电解过程中补加的含水氯化镁和氯化稀土的比例可在实现镁离子和稀土离子能共电位析出的同时保证析出的稀土镁合金漂浮于电解槽内的熔盐体系之上， 并且一步制备出稀土含量不超过10%的合金。不需要重新设计新的电解槽结构，即可在现有的电解镁厂直接制备稀土镁合金。补加过程中添加的含水氯化镁可以为一水合氯化镁或二水合氯化镁，分子中结晶水的个数不超过2个，其可以由盐湖卤水提取钾后的过剩的六水氯化镁经过简单的脱水工艺即得。工艺简单，对设备的腐蚀程度小。电解过程中，电解温度设为650°C 750°C。为了提高电解效率，阴极电流密度优选设为0. 5A/cm2 lOA/cm2，阳极电流密度优选设为0. ΙΑ/cm2 2A/cm2。本发明中采用的镁电解熔盐体系可以为现有的电解法炼镁生产工艺中采用的镁电解熔盐体系，具体如三元镁电解熔盐体系或四元镁电解熔盐体系，三元镁电解熔盐体系优选为 KCl-NaCl-MgCl2 熔盐体系、NaCI-KCI-MgCI2 熔盐体系、CaCl2-KCl-MgCl2 熔盐体系； 四元镁电解熔盐体系优选为CaCl2-KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系、CaCI2-NaCI-KCI-MgCI2熔盐体系或NaCl-BaCl2-KCl-MgCl2熔盐体系。更优选采用重量比为G 4.幻O. 5 3. 5) 1 的 KCl-NaCl-MgCl2 熔盐体系、重量比为(0. 4 0. 5) G 4. 5) (3 3.5) 1 的 CaCl2-KCl-NaCl-MgCl2 熔盐体系、重量比为(4. 5 5. 5) (1. 5 2. 5) 1 的恥(1-1((1-1%(12熔盐体系、重量比为(0. 8 1.2) 0 5) (2. 5 3. 5) 1的 〇&(12-妝(1-1((1-1%(12熔盐体系、重量比为的(3 4) (1 1.5) (0. 5 0. 8) 1 的NaCl-BaCl2-KCl-MgCl2熔盐体系或重量比为的(1. 8 2. 5) (3. 5 4. 5) 1的 CaCl2-KCl-MgCl2熔盐体系。最优选采用重量比为(0.4 0.5) 0 4.5) (3 3.5) 1 CaCl2-KCl-NaCl-MgCl2 熔盐体系。电解质熔盐中的氯化稀土中的稀土可以为单一稀土或混合稀土，单一稀土具体如镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷 m)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬 (Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu) M (Sc)或钇(Y)，优选为镧、铈、钆或钇；混合稀土优选为镧铈混合稀土、镧镨铈混合稀土或富钇混合重稀土。由上述方案可知，本发明以共电沉积法制备稀土镁合金，电解过程中加入含水氯化镁和稀土镁合金，通过调整电解过程中加的含水氯化镁和氯化稀土的比例一方面实现镁离子和稀土离子能共电位析出，同时保证析出的稀土镁合金漂浮于电解槽内的熔盐体系之上，因此不需要重新设计电解槽结构，即可在现有的电解镁厂直接制备稀土镁合金；另一方面控制稀土镁合金中稀土的含量，使产品合金中稀土的含量通过不超过10%，进而使其直接就可应用于生产。因此，采用本发明提供的方法制备稀土镁合金无需对补加的氯化镁进行彻底脱水，简化操作的同时降低对设备的腐蚀程度。并且采用该方法可一步制备出出稀土含量不超过10%的稀土镁合金，使其直接用于生产。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的稀土镁合金的制备方法进行描述。本发明的保护范围不受以下实施例的限制。以下实施例中镁电解熔盐体系中各组分重量比如下
CaCl2-KCl-NaCl-MgCl2 熔盐体系5 4535 11
KCl-NaCl-MgCl2 熔盐体系50 3612
NaCl-KCl-MgCl2 熔盐体系60 2312
CaCl2-NaCl-KCl-MgCl2 熔盐体系104430 10
NaCl-BaCl2-KCl-MgCl2 熔盐体系501810 14
CaCl2-KCl-MgCl2 熔盐体系25 5312
实施例1
向镁电解槽中加入电解质熔盐后进行电解，电解质熔盐为KCl-NaCl-MgCl2体系，
电解温度控制为650°C，阴极电流密度为0. 5A/cm2,阳极电流密度为0. ΙΑ/cm2,电解过程中向镁电解槽中补加重量配比为89 11的含水MgCl2和LaCl3,在电解质熔盐表面形成稀土镁合金，电解2小时后结束反应。反应后测得合金产量为92g，合金中La含量为2. 5%。计算得电流效率为85%， 镁直收率94 %，La直收率为87 %。实施例2向镁电解槽中加入电解质熔盐后进行电解，电解质熔盐为CaCl2-KCl-NaCl-MgCl2 体系，电解温度控制为670°C，阴极电流密度为lA/cm2，阳极电流密度为0. 2A/cm2,电解过程中向镁电解槽中补加重量配比为86 14的含水MgCl2和LaCeCl3，在电解质熔盐表面形成稀土镁合金，电解2小时后结束反应。反应后测得合金产量为101g，合金中镧铈含量为3.5%。计算得电流效率为 81%，镁直收率90%，镧铈直收率为88%。如图1所示为本实施例制得合金产品的SEM图，图2为合金产品的EDS图。由图 1和图2可知，该合金产品为镧铈镁合金。实施例3向镁电解槽中加入电解质熔盐后进行电解，电解质熔盐为的NaCl-KCl-MgCl2体系，电解温度控制为690°C，阴极电流密度为2A/cm2，阳极电流密度为0. 4A/cm2,电解过程中向镁电解槽中补加重量配比为83 17的含水MgCl2 *RYC13。在电解质熔盐表面形成稀土镁合金，电解2小时后结束反应。反应后测得合金产量为92g，合金中富钇含量为5.7%。计算得电流效率为81%， 镁直收率95 %，La直收率为87 %。实施例4向镁电解槽中加入电解质熔盐后进行电解，电解质熔盐为CaCl2-NaCl-KCl-MgCl2 体系，电解温度控制为700°C，阴极电流密度为4A/cm2，阳极电流密度为0. 8A/cm2,电解过程中向镁电解槽中补加重量配比为80 20的含水MgCl2和&(13。在电解质熔盐表面形成稀土镁合金，电解2小时后结束反应。反应后测得合金产量为93g，合金中Ce含量为7. 2%。计算得电流效率为77%， 镁直收率91%，Ce直收率为86%。实施例5向镁电解槽中加入电解质熔盐后进行电解，电解质熔盐为CaCl2-KCl-MgCl2体系， 电解温度控制为720°C，阴极电流密度为8A/cm2，阳极电流密度为1. 6A/cm2,电解过程中向镁电解槽中补加重量配比为75 25的含水MgCl2 *GdCl3。在电解质熔盐表面形成稀土镁合金，电解2小时后结束反应。反应后测得合金产量为106g，合金中Gd含量为8. 3%。计算得电流效率为73%， 镁直收率94 %，Gd直收率为85 %。实施例6向镁电解槽中加入电解质熔盐后进行电解，电解质熔盐为NaCl-BaCl2-KCl-MgCl2 体系，电解温度控制为750°C，阴极电流密度为lOA/cm2，阳极电流密度为2A/cm2，电解过程中向镁电解槽中补加重量配比为67 33的含水MgCl2 *YC13。在电解质熔盐表面形成稀土镁合金，电解2小时后结束反应。反应后测得合金产量为118g，合金中Y含量为9. 8%。计算得电流效率为75%， 镁直收率92 %，Y直收率为90 %。由上述结果可知，本发明制备上浮稀土镁合金的方法不仅避开了脱除氯化镁最后两个结晶水的难题，而且添加了氯化稀土，既消除MgO对镁电解过程的危害，又能制备出高附加值的稀土镁合金产品，其方法可在现行镁电解槽上推广，有利于提高盐湖资源综合利用率。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对
7于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
权利要求
1.一种稀土镁合金的制备方法，包括采用镁电解槽，在650°c 750°C对镁电解质熔盐进行电解，同时向所述镁电解槽中补加重量比为O 9) 1的MgCl2· IiH2O和氯化稀土，所述镁电解质熔盐上部形成稀土镁合金；所述η为1或2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解的阴极电流密度为0.5Α/ cm2 1 OA/cm2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解的阳极电流密度为0.IA/ cm2 2A/cm2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述补加MgCl2· IiH2O和氯化稀土中所述MgCl2 · ηΗ20和氯化稀土的重量比为(2. 5 8) 1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁电解熔盐体系为三元镁电解熔盐体系或四元镁电解熔盐体系。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述三元镁电解熔盐体系为 KCl-NaCl-MgCl2 熔盐体系、NaCl-KCl-MgCl2 熔盐体系或 CaCl2-KCl-MgCl2 熔盐体系。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述四元镁电解熔盐体系为 CaCl2-KCl-NaCl-MgCl2 熔盐体系 CaCI2-NaCI-KCl-MgCl2 熔盐体系或 NaCl-BaCl2-KCl_MgCl2 熔盐体系。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化稀土中的稀土为单一稀土或混合稀土。
全文摘要
本发明提供一种稀土镁合金的制备方法，包括采用镁电解槽，在650℃～750℃对镁电解质熔盐进行电解，同时向所述镁电解槽中补加重量比为(2～9)∶1的MgCl2·nH2O和氯化稀土，镁电解质熔盐上部形成稀土镁合金；所述n为1或2。本发明通过调整电解过程中补加的含水氯化镁和氯化稀土的比例实现镁离子和稀土离子能共电位析出，同时保证析出的稀土镁合金漂浮于电解槽内的熔盐体系之上。因此，采用该方法不需要重新设计电解槽结构；同时，使产品合金中稀土的含量不超过10％，进而使其直接就可应用于生产。本发明提供的方法制备稀土镁合金无需对补加的氯化镁进行彻底脱水，简化操作的同时降低能耗。
文档编号C25C3/36GK102424987SQ20111042707
公开日2012年4月25日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者唐定骧, 孙伟, 孟健, 张德平, 杜海, 牛晓东, 王鸿燕, 田政, 申家成, 赵连山, 邱鑫, 鲁化一 申请人:中国科学院长春应用化学研究所