专利名称：从镀液中去除杂质的方法
技术领域：
本发明涉及ー种从无电镀锡或锡合金镀液中去除杂质的方法。更具体地，本发明涉及ー种通过添加某种芳香族磺酸到无电镀锡镀液中产生沉淀以从无电镀锡或锡合金镀液中去除杂质的方法。
背景技术：
近年来无电镀锡镀覆已经应用于机械元件，挠性电路板和印刷线路板，和电子元件的电路图案。无电镀锡镀覆经常作为在铜或铜合金上的置換镀锡。当进行置換锡镀覆吋， 替换后的铜变为铜离子溶入镀液中，因而在镀覆过程中镀液中的铜离子増加。铜离子的积聚使镀膜恶化同时降低了镀浴的性能，因此需要更换镀液。传统已知的用于控制镀液的方法是间歇式方法和供给-抽出方法(feed and bleed method)。间隙式方法是ー种当镀浴老化后更换新镀浴的方法。采用间隙式方法镀浴必须在毎次铜离子浓度增加和镀浴性能下降的时候更新，因此它会导致各种各样的问题， 比如増加制备新镀覆浴的频率，减少产量，和増加废弃老化镀液的成本。供给-抽出方法是一种当镀液溢流的同时连续镀覆的方法。铜离子能够通过溢流在不必停止镀覆操作时移到系统外部，但必须补充大量的镀液，这意味着増加成本。为了解决这些问题已经提出了多种方法。例如，JP05222540A公开了ー种通过冷却已经部分去除的浴液来沉淀镀覆池中的铜硫脲络合物的方法。铜硫脲络合物通过过滤去除，并且滤出液返回原始镀覆池中。JP2002317275A公开了ー种操作几乎与JP05222540A中的完全相同的方法。在该方法中，镀液冷却到低于40°C的温度以沉淀铜硫脲络合物。然后过滤和去除铜硫脲络合物。JP10317154A公开了以ー种采用具有阳极，阴极，和阳离子和阴离子交換膜的再生电池的方法，在电解电池的阳极沉积铜，在电镀后添加的锡离子通过该阳离子交換膜进入镀液中，然后将镀液返回到镀覆池中。JP04276082A公开了ー种氧化分解铜硫脲络合物的方法。然而，在JP05222540A和JP2002317275A中公开的方法都需要冷却步骤，并且用于镀液的冷却设备必须适合传统的镀覆设备。在JP10317154A中公开的方法需要用于再生的电解电池，这使设备复杂化。在JP04276082A中公开的方法需要氧化分解铜硫脲络合物的化学试剂和设备。因此，仍然亟需从锡镀液中去除杂质的方法。
发明内容
从无电镀锡或锡合金镀液中去除杂质的方法包括，提供包含一种或多种锡离子源和硫脲或硫脲化合物的无电镀锡液，并且在无电镀锡或锡合金镀液中添加足够量的苯磺酸、苯磺酸水合物或其盐以产生沉淀。该方法包括再生包含一种或多种锡离子源和硫脲或硫脲化合物的无电镀锡或锡合金镀液；在铜或铜合金上无电镀覆锡后，接着在无电镀锡或锡合金镀液中添加足够量的苯磺酸、苯磺酸水合物或其盐以产生沉淀。
该方法包括采用包含一种或多种锡离子源和硫脲或硫脲化合物的无电镀锡或锡合金镀液来形成无电镀锡或锡合金镀膜；通过分离単元循环镀覆池中的部分或全部无电镀锡或锡合金镀液，并且在无电镀锡或锡合金溶液中添加苯磺酸、苯磺酸水合物或其盐后，通过分离単元过滤池中产生的沉淀。该方法还包括ー种包含一种或多种锡离子源和硫脲或硫脲化合物的用于镀覆材料的无电镀锡或锡合金镀液，和使用一种复合池镀覆设备，所述复合池镀覆设备包括镀覆材料的主池，产生沉淀的沉淀池，连接在主池和沉淀池之间的能够循环无电镀锡或锡合金镀液的循环管道，放置在沉淀池和主池之间的固-液分离单元，其中该方法包括在沉淀池内的无电镀锡或锡合金镀液中添加苯磺酸、苯磺酸水合物或盐的步骤，和采用固-液分离単元分离沉淀池内溶液中产生的固体的步骤。该方法进ー步包括ー种包含一种或多种锡离子源和硫脲或硫脲化合物的用于镀覆材料的无电镀锡或锡合金镀液，使用単一池镀覆设备，所述单ー池镀覆设备包括采用锡或锡合金镀覆材料的镀液池，连接到镀液池的能够循环部分或全部锡或锡合金镀液的循环管道，和放置在镀液循环路径上的固-液分离单元，其中该方法包括使待镀材料与镀液池中的镀液接触的步骤，添加苯磺酸、苯磺酸水合物或其盐到镀液池内的无电镀锡或锡合金镀液中的步骤，通过循环管道循环溶液的步骤，和采用固-液分离单元分离和去除添加苯磺酸、苯磺酸水合物或其盐后产生的沉淀的步骤。ー种用于控制无电镀锡或锡合金镀液的方法，包括提供ー种包含一种或多种锡离子源和硫脲或硫脲化合物的用于镀覆铜或铜合金的无电镀锡或锡合金镀液，其中在无电镀锡或锡合金镀液中添加苯磺酸、苯磺酸水合物或其盐以产生沉淀，并降低镀液中铜离子的浓度。本发明的目的在干，提供ー种不需要分离的设备来去除无电镀锡或锡合金镀液中杂质就能够有效地从无电镀锡或锡合金镀液中去除杂质的方法。
附图IA是添加苯磺酸(BSA)到无电镀锡镀液之前铜沉积的SEM图。附图IB是添加苯磺酸(BSA)到无电镀锡镀液之后铜沉积的SEM图。发明详述除非另外声明，本说明书中使用的如下縮写均具有如下含义で=摄氏温度，g = 克，L=升，ml =毫升，dm=分米，μ m=微米，和SEM=扫描电子显微镜。除非另外说明所有百分数都为重量百分数。术语“镀液”和“镀浴”具有相同的含义并且能够互換。发明人为解决上述问题进行了透彻的研究，并发现在包含硫脲或硫脲化合物的无电镀锡镀液中添加苯磺酸、苯磺酸水合物或其盐，不必采用特殊设备，就能够有效从镀浴中去除镀浴中的杂质。通过采用依据本发明的方法，无需冷却或氧化分解的特殊设备，就能够有效去除无电镀锡镀液中的杂质。另外，由于镀覆能够在去除杂质的同时连续进行，无电镀锡镀液能够延长使用期限，并且废弃镀液的频率和提供新鲜镀浴的频率能够明显減少。因此，本发明能够极大地提高工业产率。本发明的目标镀液是ー种无电镀锡镀液或无电镀锡合金镀液。该镀液能够在铜或
4在铜合金上置換锡镀覆或置換锡合金镀覆。无电镀锡镀液除锡外可包括其它金属。该无电镀锡溶液包含水溶性锡盐或水溶性锡盐和其它金属盐，同时包含作为络合剂的硫脲或硫脲化合物。任何用于无电镀锡镀液的水溶性锡盐都可以用于镀液中。例子包括硫酸亚锡，氯化亚锡，氟硼酸錫，烷基磺酸锡和烷醇基磺酸錫。另外，其它金属盐，如铅，铜，银，铋和钴的盐，也可以作为额外的金属盐与水溶性锡盐一起使用。其它金属盐的例子包括氯化铅，醋酸铅，烷基磺酸铅，氯化铜，硝酸银，氯化铋和硫酸钴。镀液中的锡和除了锡外的金属组分的总量以金属计可从10到100g/L，优选从 30—50g/L。可以添加酸到无电镀锡镀液，用于溶解锡或除锡之外的金属组分。可用于镀液的酸包括硫酸，盐酸，烷基磺酸，烷醇基磺酸和芳香族磺酸。这些酸可以单独使用或两种或多种联合使用。能够添加到镀液中的酸的量可从1到300g/L，优选从50-100g/L。该无电镀锡溶液包含硫脲或硫脲化合物。其作为铜的络合剤。从电化学角度来看， 本领域人员公知的作为能在铜或铜合金上置換锡镀覆的组分，由于标准电势的关系理论上不能镀覆。可采用容易获得的硫脲，也可以采用市售硫服。硫脲化合物是硫脲的衍生物。例子包括1-甲基硫脲，1，3_ ニ甲基-2硫脲，三甲基硫脲，ニ乙基硫脲，N, N- ニ异丙基硫脲，1-(3-羟丙基)-2硫脲，1-甲基-3-(3-羟丙基)-2-硫脲，1-甲基-3-(3-甲氧基丙基)-2-硫脲，1，3-双(3-羟丙基)-2-硫脲，烯丙基硫脲，1-乙酰-2-硫脲，1-苯基-3- (2-噻唑)硫脲，苯甲基异硫脲盐酸盐，1-烯丙基-2-硫服，和1-苯甲酰基-2-硫脲。这些硫脲或硫脲化合物可単独使用或两个或多个联合使用。 这些硫脲或硫脲化合物的使用量可以在50到250g/L范围内，优选范围是100-200g/L。除上述组分外，无电镀锡镀液可包含抗氧化剂，表面活性剂和需要的其它添加剤。 可使用的抗氧化剂的例子包括儿茶酚，对苯ニ酚和次磷酸。表面活性剂的例子包括一种，两种或多种阴离子，阳离子，非离子和两性表面活性剤。置換锡镀覆或无电镀锡镀覆通常如下进行准备镀液，设定温度范围为50-75°C， 并将表面具有铜或铜合金的待镀材料浸入镀液120-300秒。锡替换待镀材料表面的铜而形成锡膜，同时铜溶解进入镀液。因此，镀覆过程中镀液中锡的浓度下降。另外，不受理论所限，认为硫脲或硫脲化合物络合剂与镀液中的铜离子形成了络合物，因而在镀覆过程中这些硫脲或硫脲化合物也会減少。另外，当待镀材料被取出或泵出吋，酸或其它组分減少，井且在镀覆过程中它们也会降低。适当补充这些在镀覆过程中在镀液中减少的组分。然而， 镀覆过程中铜的增加和它在镀浴中的积聚会导致镀膜的恶化和镀浴性能的降低。本发明的特征在干，添加苯磺酸，苯磺酸水合物或其盐(此后称之为苯磺酸)到无电镀锡镀液以生成含铜沉淀，这抑制了铜在镀液中的积聚。由于铜离子络合物溶解在镀液沉淀中，通过在镀液中添加苯磺酸，能够减低镀液中的铜离子浓度。依据本发明的方法远优于传统技木，其中生成沉淀时镀液温度无需降低。虽然具体反应机理仍然不清楚，但是认为铜离子在镀液中作为硫脲或硫脲化合物的络合物存在，并且随着苯磺酸的添加，硫脲或硫脲化合物的络合物的溶解性降低，因此导致了沉淀的产生，而不需要冷却操作。 苯磺酸水合物的例子包括苯磺酸1-水合物，苯磺酸1. 5-水合物和苯磺酸2-水合物。多种苯磺酸和苯磺酸水合物的盐皆可。具体的例子包括钠盐，钾盐和铵盐。也可使用市售苯磺酸。也可采用苯磺酸，苯磺酸水合物和其盐的混合物，并且用量在5_200g/L范围内，优选20-100g/L，更优选50-100g/L。如果用量太少不能形成沉淀。为获得足够量的沉淀用量应当超过20g/L。如果用量过多，锡沉淀状态恶化并且镀浴性能受损，比如沉淀速度下降。第一种方法是ー种从包含一种或多种锡离子源和硫脲或硫脲化合物的无电镀锡镀液中去除杂质的方法，在镀液中添加苯磺酸，苯磺酸水合物或其盐以生成沉淀。在这里， 添加苯磺酸的无电镀锡镀液优选已经用于无电镀锡镀覆的溶液。在这种情况下，假如溶液是已经在无电镀锡镀覆中使用的镀液，可使用无电镀锡镀覆处理已经完成的镀液或无电镀锡镀覆处理在进行中的溶液。该杂质可以是从已镀覆材料溶解的铜或其它金属，如镍，锌， 铬，钼和钨。杂质常常是铜，并且铜能够从镀液中有效去除。当苯磺酸加入到铜浓度已经增加的使用过的镀液中吋，不可溶的组分包括铜沉淀。铜能够通过移除该不可溶组分从镀液中去除。可使用多种去除不可溶组分的方法，包括采用滤网过滤，沉淀分离，和离心分离。第二种方法是ー种再生包含一种或多种锡离子源和硫脲或硫脲化合物的无电镀锡镀液的方法，在铜或铜合金上使用镀液进行无电镀镀覆后，在镀液中添加苯磺酸或苯磺酸水合物或其盐以产生沉淀，然后从溶液中去除沉淀。如上所述，杂质，尤其是铜，能够通过添加苯磺酸通过去除沉淀从镀液中去除。无电镀锡镀液在去除沉淀后能够重新使用。通过补充质量上损耗或减少的其他组分，镀液能够持续使用。因此，老化的镀液不必丢弃，从而有利于提高工业产率。第三种方法是ー种使用包含一种或多种锡离子源和硫脲或硫脲化合物的无电镀锡镀液形成锡镀膜的方法，通过分离単元循环镀覆池中部分或全部镀液，并且使用分离单元过滤在溶液中添加苯磺酸，苯磺酸水合物或其盐之后池中产生的沉淀。在该方法中，无电镀锡镀液的循环可在镀覆持续的过程中进行，或可在镀覆操作临时停止时进行。只要在镀覆池中镀液是足量的，镀膜形成过程中苯磺酸的加入并不会影响镀膜的特性。从产率方面考虑，在持续镀覆镀膜形成过程中或在镀液循环过程中添加苯磺酸吋，无需停止镀覆操作的事实是期望的。只要能够分离从镀液中形成的沉淀，任何固-液分离单元都可采用。采用滤网过滤，沉淀分离，或离心分离单元均可使用。此处，往由于连续镀覆已经恶化的镀液中添加苯磺酸优选在镀覆过程中进行。优选添加苯磺酸到镀液中，其中金属离子如铜，镍， 锌，铬，钼或钨已经从待镀覆材料中溶解，导致了浴性能下降。如上所述，准备无电镀锡镀液并通过调节镀液的温度到50-75°C的温度范围内进行镀膜的形成，接着将表面具有铜或铜合金的待镀材料浸入镀液120到300秒。因为在镀覆过程中铜离子溶入镀液中，所以在必要的时候必须进行苯磺酸的添加，镀液循环和沉淀去除。另外，应当适当补充镀液中已经消耗或减小的组分。第四种方法是ー种利用包含一种或多种锡离子源和硫脲或硫脲化合物的锡镀液无电镀锡镀覆的方法，采用复合池镀覆设备，其包括镀覆材料的主池，产生沉淀的沉淀池， 连接在主池和沉淀池之间的能够循环无电镀锡镀液的循环管道，放置在沉淀池和主池之间的固-液分离单元，该方法包括添加苯磺酸，苯磺酸水合物或其盐到沉淀池内的镀液中的步骤，和采用固-液分离单元分离沉淀池内溶液中产生的固体的步骤。依据本发明的第四种方法的特征在干，使用复合池镀覆设备，其配置除进行无电镀镀覆的主池之外的沉淀池，目的是形成沉淀。最少需要两个池，如有需要可以使用三个或更多的池。只要能够进行镀覆处理和沉淀形成，主池和沉淀池可以是任意尺寸和形状。通过管道连接的主池和沉淀池能使无电镀镀液在两者之间循环。只要能够使镀液循环进行，管道可以是任意形状。另外， 固-液分离单元可以放置在主池和沉淀池之间，然后可分离由于添加苯磺酸而形成的沉淀。如上所述，可采用任何类型的固-液分离单元。在第一步骤中往沉淀池内的无电镀锡镀液中添加苯磺酸。苯磺酸可以在镀液循环的过程中添加或苯磺酸可以在镀液循环暂停时添加。另外，添加苯磺酸吋，主池中的镀覆操作可以持续进行或镀覆操作可以暂停。从产率的方面考虑，由于镀覆无需暂停，优选在镀覆操作的过程中添加苯磺酸。另外，主池中镀液的温度应在50-70°C的范围内，并且沉淀池内镀液的温度可以与主池中镀液温度相同，或优选比主池内的液体温度低或高10°C。通过将沉淀池中的镀液温度设定在该范围内，用于调节已经从沉淀池返回至主池的镀液温度以调节其到合适的镀覆温度的温度控制变得容易。在第二步骤中，获取采用固-液分离单元生成的沉淀的方法与前述相同。第五个方法是ー种利用包含一种或多种锡离子和硫脲或硫脲化合物的无电镀锡镀液无电镀镀覆材料的方法，采用单一池镀覆设备，其包括镀覆材料的镀覆池，连接到镀覆池的能够循环部分或全部的镀液的循环管道，和放置在镀液的循环路径上的固-液分离单元，其中该方法包括使待镀材料与镀液池中的镀液接触的步骤，在镀覆池内的镀液中添加苯磺酸或苯磺酸水合物或其盐的步骤，通过循环管道循环溶液的步骤，和使用固-液分离単元在添加苯磺酸或苯磺酸水合物或其盐后分离并去除浴中产生的沉淀的步骤。第五种方法的特征在干，采用单一池型镀覆设备，通过添加苯磺酸到进行无电镀镀覆的镀覆池中以产生沉淀。镀覆池具有满足镀覆处理和沉淀生成的形状和尺寸，但是当两个操作同时进行时使用大容量池比使用复合池型装置更好。该循环管道和固-液分离单元可具有如上所述的多种形式。在第一步骤中，待镀材料浸入镀覆池内的镀液中，并进行置換镀覆。镀覆池中的镀液温度应在50-75°C的范围内。当置換镀覆在镀覆池中进行吋，从待镀材料溶解到镀覆池中的铜离子聚集。在第二步骤中，添加苯磺酸到镀覆池内的镀液中。在第五种方法中，当添加苯磺酸时，镀覆操作可以继续在镀覆池中进行或镀覆操作可以暂时停止。从产率的角度考虑，由于镀覆无需中止，优选在镀覆操作的过程中添加苯磺酸。在第三步骤中，镀覆池中产生的沉淀通过循环管道进入固-液分离单元，从镀液中分离和去除。镀液的循环必须至少在添加苯磺酸后进行。另外，假如前述的第一到第三步骤以该顺序开始，后续步骤可以无需等待前面的步骤完成就能够进行。例如，在第一步骤中，一旦待镀材料浸入镀覆池内的镀液中，就可进行构成第二步骤的苯磺酸的添加，甚至可在待镀材料浸入的过程中进行。第六种方法是ー种控制无电镀锡溶液的方法，该镀覆铜或铜合金的无电镀锡镀液包含一种或多种锡离子源和硫脲或硫脲化合物，并在镀液中添加苯磺酸，苯磺酸水合物或其盐以产生沉淀，和减少铜离子在镀液中的浓度。測量前述具有多种形状的镀覆池内镀液中铜离子的浓度。在铜浓度到达对镀覆不利的最高界限之前的合适时机将苯磺酸添加到镀液中，并通过产生沉淀降低铜离子在镀液中的浓度。因而，无电镀镀液能够保持在最佳状态。镀液中铜离子的測量可以以任何传统的方法进行。例如，取样部分镀液，通过原子吸收分析或ICP来测铜离子浓度。
以下实施例不限定本发明的保护范围，只是对本发明的进ー步阐述。实施例1制备具有如下組成的无电镀锡镀液(基础浴1)。基础浴1氟硼酸錫(以Sn2+计)30g/L甲磺酸50g/L次磷酸15g/L硫脲100g/L非离子表面活性剂30g/L总量为15g/L的铜粉加入到前述的锡镀液中，然后在65°C加热5小吋，充分搅拌使铜和锡之间完成置換反应。模拟制备了已经恶化的包含铜离子的无电镀锡镀液。前述的模拟的已经恶化的无电镀锡镀液保持在65°C，在镀液中加入30g/L的苯磺酸。添加苯磺酸后， 镀液中产生了悬浮物质。当镀液保持在65°C时悬浮物质沉淀，然后取样的上层清液通过原子吸收分析測量铜的浓度。测量的铜浓度为9. 5g/L。实施例2除了添加60g/L的苯磺酸到前述的基础浴1中之外，重复实施例1中的相同操作， 然后测量铜的浓度。测量的铜浓度为6. 6g/L。比较例1-5除了省略添加苯磺酸到前述的基础浴1中(比较例1)或是添加30g/L的表1中所述的化合物(比较例2-5)之外，重复实施例1中的相同操作。结果如表1所示。由于比较例1-5都没有产生沉淀，仅测量比较例1中铜的浓度。表 权利要求
1.ー种从无电镀锡或锡合金镀液中去除杂质的方法，包括a)提供包含一种或多种锡离子源和硫脲或硫脲化合物的溶液；且b)在溶液中添加足够量的苯磺酸、苯磺酸水合物或其盐，以产生沉淀。
2.如权利要求1所述的方法，进ー步包括在铜或铜合金上镀覆锡或锡合金层。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在干，在铜或铜合金上无电镀镀覆后添加苯磺酸、 苯磺酸水合物或其盐到溶液中。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在干，当苯磺酸、苯磺酸水合物或其盐加入溶液吋，溶液的温度比镀覆温度高或低10°C。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在干，添加到溶液中的苯磺酸、苯磺酸水合物或其盐的量为5到200g/L。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在干，添加到溶液中的苯磺酸、苯磺酸水合物或其盐的量为20到100g/L。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在干，添加到溶液中的苯磺酸、苯磺酸水合物或其盐的量为50到100g/L。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在干，所述沉淀包括铜，镍，锌，铬，钼或钨。
全文摘要
本发明涉及从从镀液中去除杂质的方法。通过添加足够量的苯磺酸、苯磺酸水合物或其盐到无电镀锡或锡合金镀液中产生沉淀，从无电镀锡或锡合金镀液中去除杂质。然后利用传统设备可从无电镀镀液中去除该沉淀。
文档编号C25D3/32GK102560570SQ201110463300
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月28日 优先权日2010年12月28日
发明者羽切义幸 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司