专利名称：一种制备大尺寸硅孔阵列的方法
技术领域：
本发明涉及半导体领域，特别涉及制备大尺寸硅孔阵列的方法。
背景技术：
低维微纳结构是目前微电子和光电子领域的研究前沿。微纳结构尺寸的减小和介观物理效应能够带来器件集成度和性能的大幅提高。在传统的平面太阳电池中，要实现完全光吸收，对吸收区厚度来讲，Si需要100微米，GaAs需要1-3微米，光生载流子需要足够长的寿命才能输运穿过这个厚度，所以要求吸收区材料纯度高。如果采用低维微纳结构，比如纳米线、纳米棒等材料做吸收区，则可以实现光吸收和光生载流子收集方向的垂直分离，光沿纳米线轴向入射，光吸收的程度取决于纳米线的长度，而光生载流子沿径向收集，载流子需要通过的路径取决于纳米线的半径。这样，纳米线太阳电池可以同时实现厚的光吸收区和短的载流子输运路径，从而降低对吸收区材料纯度的要求。但纳米线材料难以保 持结构的稳定性，即使是采用模版制备的垂直定向生长的纳米线阵列，也会发生线的倾斜或彼此交叠，严重影响太阳电池性能。而百纳米到微米量级的大尺寸娃孔(macroporoussilicon)阵列，能够解决上述问题。硅孔壁所形成的空间网络结构，在尺寸上能够呈现出与硅纳米线相同的性质，而由于孔壁是一个连续的整体网络，即使孔壁很薄，也能保证结构的稳定性。此外，这种大尺寸硅孔阵列在自旋电子器件、发光器件、激光技术、波导、化学及生物传感器、化学催化剂、热辐射探测、热红外成像、微纳流控光子学器件等领域中也有着非常广阔的潜在应用。目前，硅孔阵列的制备方法主要可以分为干法和湿法。干法工艺主要是反应离子刻蚀(RIE)。在这种方法中，反应气体进行辉光放电产生大量带电粒子，它们以较大的动量对娃衬底进行物理刻蚀，同时还与娃衬底表面发生强烈的化学反应，从而产生化学刻蚀作用。比如中国专利申请(200810187366.9)中就公开了一种通过反应离子刻蚀制备太阳电池硅片绒面的方法。但反应离子刻蚀方法需要反应离子刻蚀机，并需要优选反应气体，成本较高，而且所能制备出的结构的特征尺寸通常在纳米量级，也难以实现大的深宽比。湿法工艺中又主要包括两种方法一种是在氢氟酸(HF)溶液中对硅进行电化学阳极氧化。另一种是采用金属纳米颗粒催化在含有氧化剂的溶液中进行化学刻蚀。中国专利200510029549以及中国专利200610025900中公开了基于HF溶液对硅的电化学阳极氧化而在硅衬底上制备微通道的方法。在这种方法中，要使硅发生溶解，必须要有空穴提供到硅表面。要在硅表面刻蚀出微纳结构，还要使空穴在硅表面的分布不均匀，从而留下刻蚀慢或者不刻蚀的区域。硅衬底中的空穴浓度越低，这种不均匀性就越容易获得。因而，这种方法更适合在n型硅衬底上制备微纳硅孔。对于p型硅衬底，特别是电阻率小于5 Q *cm的p型硅衬底，由于其中的空穴浓度很高，采用这种阳极氧化的方法很难获得娃孔阵列，一般只能在娃衬底表面获得很薄的一层多孔娃(porous silicon)。在中国专利200810183135中，公开了一种基于金属颗粒催化对硅进行化学腐蚀而在娃衬底上制备娃微纳米结构的方法。文献Zhipeng Huang, Nadine Geyer, PeterWerner, Johannes de Boor, Ulrich Gosele^ Metal-Assisted Chemical Etching ofSilicon A Review, Advanced Materials 23(2011) :285-308 中对此方法更有非常详细的描述。这种方法一般采用Ag、Au、Cu等金属颗粒作催化剂，然后在含有氧化剂比如H2O2的腐蚀液中进行化学腐蚀。这种方法刻蚀出的微纳结构，其形貌主要取决于作为催化剂的金属颗粒的尺寸和密度，因而更容易获得硅纳米线阵列或者纳米硅孔，如果要获得较大尺寸的硅孔，则需要增加制备大尺寸金属颗粒的工艺步骤，比如光刻，不但步骤复杂，而且因增加了贵金属用量而增大了成本。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术在低电阻率的p型硅衬底上制备大尺寸硅孔阵列的难度大、制备成本高的缺点，提出一种利用金属颗粒辅助对硅衬底进行阳极氧化刻蚀的方法。本发明的方法可以方便的在低电阻率的P型硅衬底上制备大尺寸硅孔阵列，制备成本低。本发明的方法包含如下步骤 (I)选择低电阻率的p型硅衬底，并在硅衬底表面上沉积金属颗粒；(2)将表面沉积了金属颗粒的硅衬底在含有氧化剂的溶液中进行阳极氧化；通过调节各步工艺参数，获得百纳米到微米量级的大尺寸硅孔阵列。其中，所述的低电阻率指硅衬底的电阻率小于5Q cm，所述的大尺寸硅孔阵列指硅孔阵列的直径大于IOOnm0一般的，所述在硅衬底表面沉积的金属颗粒为电负性较大的金属，比如金、银、铜等；沉积金属颗粒的方法可以是热蒸发、电子束蒸发等结合退火的方法，也可以是湿化学方法；所述的氧化剂可以是双氧水、Fe3+、MnO4' C10_等。具体的，在所述步骤(I)中，可以将硅衬底浸入到HF AgNOJ^混合水溶液中，其中HF的浓度为0. 07M, AgNO3的浓度为IX 10_3M，通过浸溃I分钟的时间来在所述硅衬底表面上沉积银纳米颗粒。在所述步骤(2)中，将沉积了银纳米颗粒的硅衬底在HF H2O2 H2O混合液中进行阳极氧化，HF H2O2 H2O混合液的比例为体积比45 150 360，所述的阳极氧化在恒流条件下进行，阳极氧化的电流密度为0. 06A/cm2,阳极氧化的时间为30分钟。通过本发明的方法，在低电阻率的p型硅衬底上可获得的硅孔阵列的尺寸远大于金属颗粒的尺寸，并具有很大的深宽比，这是外加电场和金属颗粒催化协同作用的结果。如果只有外加电场进行阳极氧化，而没有金属颗粒催化，则只能在这样的硅衬底表面上形成多孔娃(porous silicon),娃孔尺寸小，深度浅。如果只有金属颗粒催化，而没有外加电场，则只能在这样的硅衬底表面上得到尺寸与金属颗粒尺寸相当的小孔阵列。所以，本发明提供了一种在低电阻率的P型硅衬底上获得百纳米到微米量级的大尺寸硅孔阵列的有效方法。
图I实施例I制备的娃孔阵列表面的扫描电子显微镜(SEM)照片；图2实施例I制备的硅孔阵列截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施例方式以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。实施例I首先将电阻率为大约0. 5 Q 的p型硅衬底浸入到HF AgNO3的混合水溶液中，在P型硅衬底表面沉积银纳米颗粒。所述的HF AgNOJ^混合溶液中，HF的浓度为0.07M，AgNO3的浓度为1X10_3M，硅衬底的浸溃时间为I分钟。然后将沉积了银纳米颗粒的硅衬底浸入到HF H2O2 H2O混合液中进行阳极氧化，所述的HF H2O2 H2O混合液的比例为 体积比45 150 360，进行阳极氧化的电流密度为0.06A/cm2，腐蚀时间为30分钟。图I和图2给出了依据本实施例制备获得的硅孔阵列的表面和截面的扫描电子显微镜(SEM)照片，从中可以看出所制得的硅孔阵列的直径为大约200纳米，深度为大约4微米。
权利要求
1.ー种制备大尺寸硅孔阵列的方法，其特征在于，所述的制备方法步骤如下 (1)选择低电阻率的P型硅衬底，并在硅衬底表面上沉积金属颗粒； (2)将表面沉积了金属颗粒的硅衬底在含有氧化剂的溶液中进行阳极氧化； 通过调节各步エ艺參数，获得百纳米到微米量级的大尺寸硅孔阵列；其中，所述的低电阻率指所述的p型硅衬底的电阻率小于5 Q cm，所述的大尺寸硅孔阵列指硅孔阵列的直径大于lOOnm。
2.根据权利要求I所述的制备大尺寸硅孔阵列的方法，其特征在于所述步骤(I)中，将所述的P型硅衬底浸入到HF AgNO3的混合水溶液中，在表面沉积银纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的制备大尺寸硅孔阵列的方法，其特征在于所述的HF AgNO3的混合水溶液中，HF的浓度为0. 07M，AgNO3的浓度为I X 10_3M，所述的硅衬底在所述的HF AgNO3的混合水溶液中浸溃的时间为I分钟。
4.根据权利要求I所述的制备大尺寸硅孔阵列的方法，其特征在于所述的步骤(2)中，所述含有氧化剂的溶液为HF H2O2 H2O混合液，HF H2O2 H2O混合液的比例为体积比45 150 360。
5.根据权利要求4所述的制备大尺寸硅孔阵列的方法，其特征在于所述的步骤(2)对硅衬底进行的阳极氧化在恒流条件下进行，阳极氧化的电流密度为0. 06A/cm2，阳极氧化的时间为30分钟。
全文摘要
一种制备大尺寸硅孔阵列的方法，步骤如下首先选择低电阻率的p型硅衬底，在表面上沉积金属颗粒，然后将表面沉积了金属颗粒的硅衬底在含有氧化剂的溶液中进行阳极氧化，在恒流条件下，通过控制电流密度和腐蚀时间，获得百纳米到微米量级的大尺寸硅孔阵列。
文档编号C25F3/14GK102650069SQ20121013039
公开日2012年8月29日 申请日期2012年4月27日 优先权日2012年4月27日
发明者李兆辰, 王文静, 赵雷 申请人:中国科学院电工研究所