同时分析电镀槽液中至少两种抑制剂的方法
【专利摘要】本发明提供了一种准确、快速和经济的通过使用不同电负载条件而同时确定电镀槽液中至少两种抑制剂浓度的方法。本发明方法能够在在线反馈控制期间有效确定不同抑制剂的浓度，以调整电镀槽液中添加剂的量，以在生产过程中保持添加剂浓度在预定范围内。
【专利说明】同时分析电镀槽液中至少两种抑制剂的方法 【【技术领域】】
[0001] 本发明涉及一种分析电镀槽液中添加剂的方法，更具体地说，本发明涉及一种同 时分析电镀槽液中至少两种抑制剂的方法。 【【背景技术】】
[0002] 电镀是一种在微孔中沉积不同导电金属以形成电连接的常用方法。用于金属电镀 的电镀槽液通常是水溶液，其包含金属盐、离子电解质、以及多种添加剂，如加速器（光亮 剂）、抑制剂、整平剂等。添加剂在电镀中起到重要作用，因为不合适的种类或浓度都会导致 空隙、填充不充分、不均匀的沉积，而且这些缺陷会对器件产生不利影响，从而在量产过程 中造成巨大损失。例如，图1A显示在整平剂浓度不合适的情况下的填充质量不好的微孔， 图1B显示在合适整平剂浓度的情况下的填充质量良好的微孔。
[0003] 由于电沉积通常用于制作电子元件和设备，在生产过程中电镀槽的可靠运行需要 采用合适的分析方法，用于确定添加剂的合适浓度。在运行过程中，这些分析方法经常被用 来确定电镀槽内添加剂的浓度，以便提供在线反馈控制，调整添加剂的量保持在预先确定 的范围的浓度，如图2所示。
[0004] US6572753公开了一种分析酸性铜电镀液中三种有机添加剂的方法。根据添加剂 对铜的电镀速率的影响，使用循环伏安剥离（CVS)方法来测量抑制剂和反抑制剂的浓度。 该方法使用了铜电镀速率的测量，以确定整平剂的浓度。其它两种添加剂包含在测量溶液 中，其具有确定浓度以为整平剂分析提供最小干扰、高灵敏度和良好再现性之间的最佳折 衷。但是，该方法仅提供单个整平剂的分析。
[0005] US6808611公开了一种电分析方法，使用有机化学分析装置测定在酸 性或碱性金属镀液中有机添加剂的浓度。该方法包括：准备一支持电解质溶液 (supporting-electrolyte solution);制备试验溶液，其包括所述支持电解质溶液和标准 溶液；使用有机化学分析装置测量支持电解质溶液的电化学反应；使用一种电分析技术从 所述电化学响应来确定电镀液中有机添加剂的浓度。但该方法仅提供单个整平剂的分析。
[0006] US7186326公开了一种用于金属电镀的测量电镀槽液中抑制剂和反抑制剂浓度的 方法。在酸性硫酸铜镀液中的抑制剂和反抑制剂是通过循环伏安法进行分析的，并无需清 洗或冲洗两次分析之间的槽。首先进行抑制剂分析，在最终测量溶液中的抑制剂浓度被调 节到对应于完全抑制的预定值。然后这完全抑制的溶液，被用作本底电解质（background electrolyte)，用于反抑制分析。但是，该方法仅提供了一个对抑制剂和加速剂的连续分 析。
[0007] US7384535提供了一种确定金属镀液中光亮剂和整平剂数量的方法，该方法能够 提高测量电镀液中光亮剂和整平剂的再现性。但是，该方法只是提供了一种对于加速剂和 整平剂的综合分析。
[0008] 在实际的量产中，两种或多种抑制剂（inhibitor)，如整平剂和抑制剂 (suppressor)，经常同时在配方中使用，以获得填充质量良好的微孔。但是，上述方法不能 同时为两种或多种抑制剂提供一个综合分析。这里的问题是，至少两种抑制剂的浓度的总 和不等于测量的浓度，因为当在电镀溶液中混合有不同抑制剂时，这些抑制剂会有其他抑 制效果。例如，根据现有技术，如果简单地将各抑制剂浓度加总作为两种抑制剂的等效浓度 (equivalent concentration)，这种计算结果和量产过程中实际测量的抑制剂浓度并不相 同，从而导致错误，如表1所示： 表1
【权利要求】
1. 一种确定电镀槽液中第一和第二抑制剂（inhibitor)的添加浓度的方法，包括步 骤： 通过分别在第一和第二支持溶液上施加第一和第二电负载条件，而确定第一和第二抑 制剂的第一和第二抑制剂因子； 分别确定测试溶液在所述第一和第二电负载条件下的等效抑制剂浓度，其中所述测试 溶液包括原镀液和一部分电镀槽液，所述原镀液是一种含有电镀物质但除了所述第一和第 二抑制剂的电解液； 根据所述第一和第二抑制剂因子，以及所述测试溶液在所述第一和第二电负载条件下 的等效抑制剂浓度，确定所述电镀槽液中第一和第二抑制剂的添加浓度。
2. 如权利要求1所述的方法，其中确定所述第一和第二抑制剂因子的步骤还包括以下 步骤： (a) 准备第一抑制剂标准溶液，其含有已知量的所述第一抑制剂； (b) 准备所述原镀液； (c) 测量所述原镀液在所述第一电负载条件下的原始沉积率R〇 ; (d) 添加第一量的所述第一抑制剂标准溶液到所述原镀液中，形成所述第一支持溶液， 所述第一支持溶液包含所述第一量的所述第一抑制剂标准溶液； (e) 测量所述第一支持溶液在所述第一电负载条件下的第一沉积率&，确定第一沉积 率比值Ri/R。； (f) 添加另一量的所述第一抑制剂标准溶液到所述原镀液中，重复步骤（d)-(e)，以确 定另一个沉积率比值，直到获得所述第一抑制剂的校准曲线； (g) 准备第二抑制剂标准溶液，重复步骤（a)-(f)，得到所述第二抑制剂的校准曲线； (h) 根据所述第一和第二抑制剂校准曲线，确定在一个预定值沉积率比值处所述第 一电负载条件下的所述第一抑制剂的校准浓度cliC;aliiPl，和所述第二抑制剂的校准浓度 ^2, call, pi ? (i) 在所述第二电负载条件下，重复步骤（a)-(g)，确定在所述预定值沉积率比值处所 述第二电负载条件下的所述第一抑制剂的校准浓度c liC;aliiP2,和所述第二抑制剂的校准浓 度〇2，Μ1?，ρ2 ; (j) 通过计算&_ρ1/(：2，Μαρ1确定所述第一电负载条件下的所述第一抑制剂因子f\， 通过计算确定所述第二电负载条件下的所述第二抑制剂因子f 2。
3. 如权利要求2所述的方法，其中确定所述测试溶液的等效抑制剂浓度的步骤还包括 以下步骤： (a) 准备一数量的所述原镀液V。； (b) 测量所述量原镀液在所述第一电负载条件下的原始沉积率IV ; (c) 添加第一量的电镀槽液到所述原镀液中，形成所述测试溶液，所述测试溶液包含所 述第一量的电镀槽液； (d) 测量所述测试溶液在所述第一电负载条件下的第一沉积率R/，确定第一沉积率比 值 V /V ; (e) 添加另一量的所述电镀槽液到所述原镀液中，重复步骤（c)-(d)，以确定另一个沉 积率比值，直到获得所述电镀槽液的分析曲线； (f) 确定在所述预定值的沉积率比值vsamMl处所述第一电负载条件下的电镀槽液样本 的添加量； (g) 在所述第二电负载条件下，重复步骤（a)-(e)，确定在所述预定值沉积率比值 Vsanp，p2处所述第二电负载条件下的电镀槽液样本的添加量； (h) 确定所述第一电负载条件ei下的所述电镀槽液的等效抑制剂浓度 /Vsamp，pl，和所述第二电负载条件e2下的所述电镀槽液的等效抑制剂浓 度 Cl，cali，p2* (V(l+Vsamp，p2) /Vsamp，p2。
4. 如权利要求3所述的方法，其中所述电镀槽液中第一抑制剂的浓度q和第二抑制剂 的浓度C2计算如下： Ci = {fle2-f2el) / C2 = (e1-e2)/(f1-f2)
5. 如权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二电负载条件是通过循环伏安剥离 法、循环脉冲伏安剥离法、计时安培法或计时电位法而施加的。
6. 如权利要求5所述的方法，其中所述循环伏安剥离法为所述电负载条件提供电镀电 位，所述计时安培法为所述电负载条件提供电镀电流。
7. 如权利要求1所述的方法，其中所述第一抑制剂是一种整平剂，所述第二抑制剂是 一种抑制剂（suppressor)。
8. -种确定电镀槽液中至少两种抑制剂的添加浓度的方法，包括步骤： 通过分别在至少两个支持溶液上施加至少两个电负载条件，而确定所述至少两种抑制 剂的至少两个抑制剂因子； 分别确定测试溶液在所述至少两个电负载条件下的等效抑制剂浓度，其中所述测试溶 液包括原镀液和一部分电镀槽液，所述原镀液是一种含有电镀物质但除了所述至少两种抑 制剂的电解液； 根据所述至少两个抑制剂因子，以及所述测试溶液在所述至少两个电负载条件下的等 效抑制剂浓度，确定所述至少两种抑制剂的添加浓度。
9. 如权利要求8所述的方法，其中确定所述至少两个抑制剂因子的步骤还包括以下步 骤： (a) 准备所述至少两种抑制剂中第一抑制剂的第一标准溶液，其含有已知量的所述第 一抑制剂； (b) 准备所述原镀液； (c) 测量所述原镀液在所述至少两个电负载条件中第一电负载条件下的原始沉积率 R〇 ； (d) 添加第一数量的所述第一抑制剂的第一标准溶液到所述原镀液中，形成所述支持 溶液，所述支持溶液包含所述第一量的第一抑制剂的第一标准溶液； (e) 测量所述支持溶液在所述第一电负载条件下的第一沉积率凡，确定第一沉积率比 值札/Ro ; (f) 添加另一量的所述第一抑制剂的第一标准溶液到所述原镀液中，重复步骤 (d)-(e)，以确定另一个沉积率比值，直到获得所述第一抑制剂的校准曲线； (g) 准备所述至少两种抑制剂中另一抑制剂的另一标准溶液，重复步骤（a)-(f)，得到 另一抑制剂的另一校准曲线，直到获得所述至少两种抑制剂中所有抑制剂的校准曲线； (h) 根据所述至少两种抑制剂中每个抑制剂的校准曲线，确定在一个预定值沉积率比 值处所述第一电负载条件下的所述至少两种抑制剂的校准浓度； (i) 在所述至少两个电负载条件的另一电负载条件下，重复步骤（a)-(g)，确定在所述 预定值沉积率比值处所述另一电负载条件下的另一抑制剂的另一校准浓度，直到获得所述 至少两个电负载条件下至少两种抑制剂的所有校准浓度； (j) 根据所有所述校准浓度，确定所述至少两个电负载条件的每个电负载条件下的所 述至少两个抑制剂因子。
10. 如权利要求9所述的方法，其中确定所述测试溶液的等效抑制剂浓度的步骤还包 括以下步骤： (a) 准备一数量的所述原镀液； (b) 测量所述数量原镀液在所述第一电负载条件下的原始沉积率IV ; (c) 添加第一量的电镀槽液到所述原镀液中，形成所述测试溶液，所述测试溶液包含所 述第一量的电镀槽液； (d) 测量所述测试溶液在所述第一电负载条件下的第一沉积率R/，确定第一沉积率比 值 V /V ; (e) 添加另一量的所述电镀槽液到所述原镀液中，重复步骤（c)-(d)，以确定另一个沉 积率比值，直到获得所述电镀槽液在所述第一电负载条件下的分析曲线； (f) 确定在所述预定值的沉积率比值处所述第一电负载条件下的电镀槽液样本的添加 量； (g) 在所述至少两个电负载条件的另一电负载条件下，重复步骤（a)-(e)，确定在所述 预定值沉积率比值处另一电负载条件下的电镀槽液样本的另一添加量，直到获得所述至少 两个电负载条件下每個电负载条件的所有电镀槽液样本的添加量； (h) 根据在所述至少两个电负载条件中的每个电负载条件下的所述电镀槽液样本添加 量和所述校准浓度，确定所述电镀槽液的等效抑制剂浓度。
11. 如权利要求8所述的方法，其中所述至少两个电负载条件是通过循环伏安剥离法、 循环脉冲伏安剥离法、计时安培法或计时电位法而施加的。
12. 如权利要求11所述的方法，其中所述循环伏安剥离法为所述电负载条件提供电镀 电位，所述计时安培法为所述电负载条件提供电镀电流。
13. 如权利要求8所述的方法，其中所述至少两种抑制剂包括至少一种整平剂或至少 一种抑制剂。
14. 如权利要求10所述的方法，其中所述至少两种抑制剂包括三种抑制剂：第一抑制 剂S、第二抑制剂L、第三抑制剂Z，所述抑制剂S、L、Z的浓度分别计算如下 ： c _ {P-.S ~~Pzs){y：,i ~ ζ =(久-4、)(《" - /U - k, - /U(凡-<) C _ ifih ~ \?ρ\ ~ypl)~ (ab ~ Pis \?Ρ2 ~ ? pi ) Z [β- β-、a L· - βΛβ- Ks) Cs - Y pl_ α lsCf α zsCz 其中Cs、CpCz分别是所述三种抑制剂S、L、Z的浓度；a ls、a zs分别是第一电负载条件 下L、Z相对于S的抑制因子；β ls、β zs分别是第二电负载条件下L、Z相对于S的抑制因子； 入ls、λ zs分别是第三电负载条件下L、Z相对于S的抑制因子；Υ ρ1、γ ρ2、γ p3分别是所述第 一、第二、第三电负载条件下的等效浓度。
15. -种计算机可读介质，其内容能使计算机系统执行如权力要求1所述的方法。
16. -种计算机可读介质，其内容能使计算机系统执行如权力要求4所述的方法。
17. -种计算机可读介质，其内容能使计算机系统执行如权力要求8所述的方法。
18. -种计算机可读介质，其内容能使计算机系统执行如权力要求10所述的方法。
【文档编号】C25D21/12GK104280445SQ201410447476
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月3日 优先权日:2014年8月7日
【发明者】孙耀峰, 高铭徽, 夏海 申请人:香港应用科技研究院有限公司