本发明涉及厚铜层与其形成方法，更特别涉及形成厚铜层与其电镀液组成。
背景技术：
铜箔基板(Copper Clad Laminate；CCL)为印刷电路板中的主要构件，由绝缘胶片及上下两片铜箔迭合后经热压制程，再通过蚀刻形成所需线路，即成印刷电路板的芯板。车用电路板或自动控制基板多属大电流电路板，除了多层化尚须兼具能够承载大电流的性能，常规厚度小于3Oz(105μm)的薄铜，无法符合该大电流电路板的需求。传统厚铜因粗糙度过大及高温伸长率偏低的问题，容易在高温及高压压合的过程中，出现因芯板上下两片铜材导通而讯号短路、因胶片热胀冷缩而产生铜箔热裂的问题，对后续制成的印刷电路的品质可靠度造成不良影响。
综上所述，目前亟需兼具低粗糙度及高温伸长率的铜箔。
技术实现要素：
本发明一实施例提供厚铜层，其厚度介于100至300微米之间，表面粗糙度介于4至7μm之间，(220)平面的织构系数(texture coefficient)为91％至99％，且150℃至200℃的高温伸长率介于5％至16％之间。
本发明一实施例提供厚铜层的形成方法，包括：将待镀物浸入电镀液；以及提供电镀电流，以电镀厚铜层至待镀物上，其中电镀液包括：60至120g/L的铜离子；20ppm至40ppm的氯离子；70至110g/L的二质子酸(diprotic acid)；1ppm至10ppm的水溶性高分子；以及0.5ppm至5ppm的动物胶。
【具体实施方式】
本发明一实施方式提供厚铜层，该厚铜层的厚度介于100微米至300微米之间，表面粗糙度介于4至7μm之间，(220)平面的织构系数为91％至99％， 且150℃至200℃的高温伸长率介于5％至16％之间。在本发明一实施方式中，上述厚铜层其(220)平面的织构系数与(311)平面的织构系数的比例介于10:1至25:1之间。上述厚铜层系由柱状晶所组成，且柱状晶的高度与厚铜层的厚度的比例介于0.6:1至0.9:1之间。
上述厚铜层可避免后续印刷电路板制作过程中所产生的讯号短路、热裂、弯曲等问题，并可用于承受大电流的印刷电路板，如:车用电路板，自动控制电路板或伺服器散热用途等。
本发明一实施方式提供厚铜层的形成方法，包括：将待镀物浸入电镀液，以及提供电镀电流以电镀厚铜层至该待镀物上。在上述制程中，待镀物可置于阴极或阴极本身即为待镀物，而铜材可置于阳极，电镀电流可让阳极的铜氧化成铜离子至电镀液中，并使电镀液中的铜离子还原成铜以形成铜层至待镀物上。在本发明一实施方式中，电镀电流密度可介于2至90A/dm2之间。若电镀电流密度过大，则镀层结构松散、镀面不平整不均匀，且容易产生粒铜现象。若电镀电流密度过小，则还原反应速率太慢而降低生产效率，且粗糙度会降低而影响镀层与基板间结合力。在本发明一实施方式，电镀时间介于7至16分钟之间。在本发明一实施方式中，电镀液的温度介于40至60℃之间。若电镀液的温度过高，则镀液内含的水溶性高分子添加剂较易裂解，造成配方不稳定而失效。若电镀液的温度过低，则电流效率及电镀范围将会减少。在本发明一实施方式中，电镀液的pH值介于-1至1.3之间。若电镀液的pH值过高，则无法有效增加镀液导电度。若电镀液的pH值过低，若还原电流密度控制不当产生大量氢气，则氢气可能卡在金属沉积镀层中，使金属结构容易脆化，导致氢脆。
上述电镀液包括60至120g/L的铜离子，20ppm至40ppm的氯离子，70至120g/L的二质子酸，1ppm至10ppm的水溶性高分子，以及0.5ppm至5ppm的动物胶。若电镀液中的铜离子的浓度过高，则镀层表面外观呈山丘貌起伏的特征容易长得粗大，使粗糙度不易下降。若电镀液中的铜离子的浓度过低，则因为容易达到极限电流密度而使表面产生松散树枝状排列的铜粒子团。在本发明一实施方式中，铜离子的来源可为硫酸铜、氧化铜、铜板或线材、或上述的组合。若电镀液中的氯离子的浓度过低，则在镀面边缘高电流区容易发生烧镀或粒铜。在本发明一实施方式中，氯离子的来源可为盐酸。若电镀液中的二质子酸的浓度过高，则镀液产生硫酸铜沉淀的机率提高。若电镀液 中的二质子酸的浓度过低，则镀液导电度下降影响电流效率。在本发明一实施方式中，二质子酸可为硫酸。
若电镀液中的水溶性高分子的浓度过高，若与氯离子及其他添加剂未有适当浓度搭配，则镀层表面山峰状形貌大小不均而影响外观。若电镀液中的水溶性高分子的浓度过低，则无法有效抑制铜晶粒异常生长，导致晶粒过大而影响粗糙度与机械性质。在本发明一实施方式中，水溶性高分子可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、或上述的组合。上述水溶性高分子的重均分子量可介于50000至250万之间。若水溶性高分子的重均分子量过高，则可能无法成为镀液中的有效成分。若水溶性高分子的重均分子量过低，则亦无法有效抑制高电流密度区的铜还原反应而造成粗糙度上升、局部晶粒过大影响外观及机械性质等缺点。
若电镀液中的动物胶的浓度过高，若与上述水溶性高分子未有适当浓度搭配者，则可能因过度抑制同晶粒成长，铜箔晶粒细小，虽可能具有高抗张强度，但其室温及高温延伸率可能大幅下降。若电镀液中的动物胶浓度过低，则不能有效抑制铜晶粒的过度成长，无法有效降低粗糙镀及提高其抗张强度。在本发明一实施方式中，动物胶可为骨胶、皮胶、或上述的组合。上述动物胶的重均分子量介于10000至百余万之间。若动物胶的重均分子量过高，则因其为固态而无法进入镀液中成为有效成分。若动物胶的重均分子量过低，则可能导致延伸率下降。
在本发明一实施方式中，上述电镀液不含3-巯基-1-丙磺酸钠。一般铜电镀制程常采用3-巯基-1-丙磺酸钠作为光泽剂，但此物质添加虽可有效压低电解铜箔的粗糙度，但可能将其高温延伸率降至极低。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举多个实施例作详细说明如下：
实施例
实施例1
取1700g硫酸铜、1800g硫酸、1.21mL的1N盐酸、60mg乙基纤维素，加入水中后混合均匀，再配置成20L的电镀液。上述电解液的铜离子浓度为85g/L，硫酸浓度为90g/L，氯离子浓度为25ppm，乙基纤维素浓度为3ppm。将上述电镀液置入旋转柱电极电镀系统中，升温至57℃后，开启电源供应器 输出电流密度50Amp/dm2的电流，将电镀液中的铜离子还原至阴极表面，待电镀作业进行7分钟54秒后，自阴极取下铜箔。将铜箔水洗并浸泡铜抗氧化剂如每升含1.3g铬酸的水溶液，最后再以吹风机烘干铜箔表面。取大约5cm×5cm的上述铜箔固定于玻璃平面上，再以半徑5μm的钻石探针进行表面粗度测量。此外，亦可依ASTM E345制作模具，再用模具将铜箔冲孔，即形成拉伸试片。上述拉伸试片可依IPC-TM-650的规范2.4.18进行常温拉伸测试或高温拉伸测试。若要进行高温拉伸测试，则需先将铜箔的拉伸试片浸泡三氧化铬及硅烷，再进行拉伸测试。取1cm×1cm上述铜箔固定于玻璃平面上，置入X射线衍射仪进行XRD分析，即可分析铜箔的不同平面(如(111)、(200)、(220)、及(311))的织构系数。将上述铜箔切片后，可将其置入电子显微镜以确认其柱状晶长度、铜箔厚度、与两者的比例。
实施例2
取1700g硫酸铜、1800g硫酸、0.97mL的1N盐酸、120mg乙基纤维素、与10mg牛骨胶(重均分子量为40000)，加入水中后混合均匀，再配置成20L的电镀液。上述电解液的铜离子浓度为85g/L，硫酸浓度为90g/L，氯离子浓度为20ppm，乙基纤维素浓度为6ppm，且牛骨胶浓度为0.5ppm。将上述电镀液置入旋转柱电极电镀系统中，升温至57℃后，开启电源供应器输出电流密度70Amp/dm2的电流，将电镀液中的铜离子还原至阴极表面，待电镀作业进行5分钟39秒后，自阴极取下铜箔。将铜箔水洗并浸泡铜抗氧化剂如每升含1.3g铬酸的水溶液，最后再以吹风机烘干铜箔表面。至于其他铜箔性质的量测如实施例1，在此不赘述。
实施例3
取1700g硫酸铜、1800g硫酸、1.21mL的1N盐酸、160mg乙基纤维素，加入水中后混合均匀，再配置成20L的电镀液。上述电解液的铜离子浓度为85g/L，硫酸浓度为90g/L，氯离子浓度为25ppm，乙基纤维素浓度为8ppm。将上述电镀液置入旋转柱电极电镀系统中，升温至57℃后，开启电源供应器输出电流密度50Amp/dm2的电流，将电镀液中的铜离子还原至阴极表面，待电镀作业进行13分钟10秒后，自阴极取下铜箔。将铜箔水洗并浸泡铜抗氧化剂如每升含1.3g铬酸的水溶液，最后再以吹风机烘干铜箔表面。至于其他铜箔性质的量测如实施例1，在此不赘述。
实施例4
取1700g硫酸铜、1800g硫酸、1.452mL的1N盐酸、120mg乙基纤维素，加入水中后混合均匀，再配置成20L的电镀液。上述电解液的铜离子浓度为85g/L，硫酸浓度为90g/L，氯离子浓度为30ppm，乙基纤维素浓度为6ppm。将上述电镀液置入旋转柱电极电镀系统中，升温至57℃后，开启电源供应器输出电流密度70Amp/dm2的电流，将电镀液中的铜离子还原至阴极表面，待电镀作业进行15分钟48秒后，自阴极取下铜箔。将铜箔水洗并浸泡铜抗氧化剂如每升含1.3g铬酸的水溶液，最后再以吹风机烘干铜箔表面。至于其他铜箔性质的测量如实施例1，在此不赘述。
比较例1
取市售长春生产的厚度3Oz铜箔进行如实施例1的铜箔性质测量。
比较例2
取市售三井MWG系列厚度6Oz铜箔进行如实施例1的铜箔性质测量。
上述实施例1-4与比较例1-2的镀液成份与性质如表1所述：
表1
由表1可知，实施例1至4的铜箔的高温伸长率与(220)平面的织构系数远大于市售铜箔。
比较例3
取1700g硫酸铜、1800g硫酸、1.452mL的1N盐酸、与60mg牛骨胶(重均分子量为3000)，加入水中后混合均匀，再配置成20L的电镀液。上述电解液的铜离子浓度为85g/L，硫酸浓度为90g/L，氯离子浓度为30ppm，且牛骨胶浓度为3ppm。将上述电镀液置入旋转柱电极电镀系统中，升温至 57℃后，开启电源供应器输出电流密度50～70Amp/dm2的电流，将电镀液中的铜离子还原至阴极表面，待电镀作业进行7分钟54秒后，自阴极取下铜箔。将铜箔水洗并浸泡铜抗氧化剂，最后再以吹风机烘干铜箔表面。因牛骨胶分子量过低，该105μm厚度铜箔的粗糙度Rz实测值为14.19，无法有效压低粗糙度。
比较例4
另取1700g硫酸铜、1800g硫酸、0.968mL的1N盐酸、20mg的MPS、与120mg牛骨胶(重均分子量为3000)，加入水中后混合均匀，再配置成20L的电镀液。上述电解液的铜离子浓度为85g/L，硫酸浓度为90g/L，氯离子浓度为20ppm，MPS浓度为1ppm，且牛骨胶浓度为6ppm。将上述电镀液置入旋转柱电极电镀系统中，升温至57℃后，开启电源供应器输出电流密度50～70Amp/dm2的电流，将电镀液中的铜离子还原至阴极表面，待电镀作业进行7分钟54秒后，自阴极取下铜箔。将铜箔水洗并浸泡铜抗氧化剂，最后再以吹风机烘干铜箔表面。
铜箔物性测试结果显示，该105μm厚度铜箔的粗糙度Rz实测值为5.3μm。其室温抗拉强度测得为32.1kg/mm2，室温延伸率为15.97％；而高温抗拉强度为18.71kg/mm2，但高温延伸率降至0.63％。根据此比较例显示，若添加MPS与较低分子量的牛骨胶虽可有效压低其粗糙度，但会将其高温延伸率降至极低。
为证明含有MPS的镀铜电镀液中改添加中分子量牛骨胶(重均分子量40000)是否有助于提升铜箔的高温延伸率，特进行实施例5-6与比较例5-6如下。
实施例5
配制电解液的铜离子浓度为88g/L，硫酸浓度为90g/L，氯离子浓度为17ppm，MPS浓度为1ppm，且牛骨胶(重均分子量40000)浓度为1ppm。将上述电镀液置入旋转柱电极电镀系统中，升温至50℃后，开启电源供应器输出电流密度75Amp/dm2的电流，将电镀液中的铜离子还原至阴极表面，待电镀作业进行5分钟16秒后，自阴极取下铜箔。将铜箔水洗并浸泡铜抗氧化剂，最后再以吹风机烘干铜箔表面。铜箔物性测试结果显示，该105μm厚度铜箔的粗糙度Rz实测值为5.77μm。其室温抗拉强度测得为34.48kg/mm2，室温延伸率为29.69％；而高温抗拉强度为22.37kg/mm2，高温延伸率提升至10.19％。 根据此比较例显示，尽管镀液含1ppm的MPS，使用中分子量牛骨胶，仍可得高温延伸率高于5％的铜箔。
实施例6
配制电解液的铜离子浓度为88g/L，硫酸浓度为90g/L，氯离子浓度为17ppm，MPS浓度为1ppm，且牛骨胶(重均分子量40000)浓度为2ppm。将上述电镀液置入旋转柱电极电镀系统中，升温至50℃后，开启电源供应器输出电流密度75Amp/dm2的电流，将电镀液中的铜离子还原至阴极表面，待电镀作业进行5分钟16秒后，自阴极取下铜箔。将铜箔水洗并浸泡铜抗氧化剂，最后再以吹风机烘干铜箔表面。铜箔物性测试结果显示，该105μm厚度铜箔的粗糙度Rz实测值为5.8μm。其室温抗拉强度测得34.4kg/mm2，室温延伸率28.82％；而高温抗拉强度为22.12kg/mm2，高温延伸率下降至8.72％。根据此比较例所得结果，镀液中含1ppm MPS并添加中分子量牛骨胶虽可得高温延伸率高于5％的铜箔，但随着牛骨胶添加量的上升，高温延伸率有下降的趋势。
比较例5
配制电解液的铜离子浓度为88g/L，硫酸浓度为90g/L，氯离子浓度为17ppm，MPS浓度为2ppm，且牛骨胶(重均分子量40000)浓度为2ppm。将上述电镀液置入旋转柱电极电镀系统中，升温至50℃后，开启电源供应器输出电流密度75Amp/dm2的电流，将电镀液中的铜离子还原至阴极表面，待电镀作业进行5分钟16秒后，自阴极取下铜箔。将铜箔水洗并浸泡铜抗氧化剂，最后再以吹风机烘干铜箔表面。铜箔物性测试结果显示，该105μm厚度铜箔的粗糙度Rz实测值为6.5μm。其室温抗拉强度测得37.61kg/mm2，室温延伸率22.14％；而高温抗拉强度为19.23kg/mm2，但高温延伸率降至4.06％。根据此比较例显示，尽管镀液使用中分子量牛骨胶，若添加MPS过量亦会造成铜箔高温延伸率不足。
比较例6
配制电解液的铜离子浓度为92g/L，硫酸浓度为94g/L，氯离子浓度为19ppm，MPS浓度为2ppm，且乙基纤维素浓度为1ppm。将上述电镀液置入旋转柱电极电镀系统中，升温至50℃后，开启电源供应器输出电流密度75Amp/dm2的电流，将电镀液中的铜离子还原至阴极表面，待电镀作业进行5分钟16秒后，自阴极取下铜箔。将铜箔水洗并浸泡铜抗氧化剂，最后再以吹 风机烘干铜箔表面。铜箔物性测试结果显示，该105μm厚度铜箔的粗糙度Rz实测值为6.4μm。其室温抗拉强度测得为43.1kg/mm2，室温延伸率为12.09％；而高温抗拉强度为16.9kg/mm2，而高温延伸率降至3.3％。根据此比较例显示，若制作厚铜的镀液使用MPS与乙基纤维素搭配而缺乏中高分子量牛骨胶，其高温延伸率仍然不足。
虽然本发明已以多个优选实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围应以所附权利要求书所限定的范围为准。