本发明属于汽车行业阳极氧化工件的表面处理技术领域，具体涉及一种可提高铝及铝合金阳极氧化膜耐碱性及耐蚀性能的封孔方法。
背景技术：
由于铝及铝合金本身优异的物化性能，铝及铝合金在建材、航空航天、汽车、手机等工业中的应用也变得越来越广泛。铝材在空气中会形成一层薄薄的自然氧化膜，这层自然生成的氧化膜并没有很好的抗腐蚀等性能，不能满足实际应用的需要。目前工业界通常采用铝阳极氧化工艺，铝材经过除油、抛光、碱蚀和中和等一系列前处理步骤后，将铝材放置于如：硫酸，磷酸等氧化性溶液中，在电场的作用下，使铝材表面生成电化学氧化膜，通过控制电场参数达到控制膜厚的作用。这种通过外加电场方式生成的电化学转化膜遵循晶体生长的规律，经研究发现，通常电化学转化膜有两个结构构成，在阳极氧化的初期，形成的是一层致密且薄的“阻挡层”，在膜层慢慢生长的过程中，组织结构变得疏松，并有垂直于铝材方向的孔洞形成，人们把这层结构称之为“多孔层”。这种微孔的密度达到了760亿个孔/cm2，孔洞的形成极大的改变了电化学转化膜表面特性，增加了化学活性，这层膜并不能很好的应用到实际中，人们想到了通过封孔的方式，改变膜层的微孔特性，使之能满足实际应用的需求。进行封孔处理可提高铝材表面的中性盐雾能力、铜加速乙酸盐雾能力、冷凝水能力、染斑能力、耐酸性溶液能力、耐碱性溶液能力、耐高温能力。
传统的封孔处理主要是氟化镍体系的冷封、沸水封闭和醋酸镍体系的热封。而这几种常用封孔工艺的弊端是氧化膜经上述封闭处理后，无法同时满足耐酸、耐碱、连续耐酸耐碱及耐腐蚀、耐高温和耐檫洗等多方面的性能要求。通常冷封可显著提高耐腐蚀性能，但冷封后立即测定封孔品质往往不合格，放置时间延长，腐蚀失重反而下降。并且，冷封在高温下更容易发生微裂纹，且很难干燥无法及时包装。冷封虽然耐蚀性较好，但耐酸耐碱性能差；单独的高温水蒸气封孔技术比使用热封成本要高很多；热封对水质要求高、封孔速度慢、容易起灰，耐酸耐碱性能较好，但耐蚀性较差。
目前，市场上出现了多种冷封和热封处理剂，但由于汽车零件所处环境的特殊性，如洗车时的强碱及摩擦，传统处理工艺均无法同时满足汽车行业提出的各项标准，无法满足国际市场的需求。
欧洲专利EP1873278提出了采用含硅酸盐的封闭剂对已经进行封闭处理的铝阳极氧化膜进行后处理，得到的膜层表面具有较同的耐碱性。专利DE1521664提出将铝阳极氧化膜先在含金属盐的碱性水溶液中进行封闭处理，随后采用硅酸盐的水溶液进行后处理。经上述专利技术处理的铝阳极氧化膜的耐碱性得到了极大的提高，但经上述处理方法后的铝合金无法通过pH1 10min+pH13.5 10min。氧化膜连续耐酸耐碱能力差，被严重腐蚀。
中国发明专利CN103469276A通过氟化镍盐溶液常温封闭、钛锆盐溶液常温封闭、最后的硅酸盐溶液高温封闭三个步骤处理铝阳极氧化膜，处理后在20℃测试发现铝阳极氧化膜的耐酸、耐碱性能有明显提高。本发明人重现专利CN103469276A方法处理铝阳极氧化膜后进行性能测试，发现其连续耐酸耐碱性能(10min pH＝1+10min pH＝13.5)重现性很差。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于提高铝及铝合金阳极氧化膜耐碱性及耐蚀性能的封孔方法，克服现有技术中单步或两步封孔方法的不足，采用多步封孔并在多步过程中引入钝化封孔步骤，以提高铝及铝合金工件的耐蚀性和连续耐酸耐碱性能((10min pH＝1+10min pH＝13.5)。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种可提高铝及铝合金阳极氧化膜耐碱性及耐蚀性能的封孔方法，包括对经阳极氧化处理后的铝及铝合金工件依次进行三次封孔处理，第一次封孔采用的方法为冷封、热水封、有机酸封孔或稀土金属盐封孔，第二次封孔采用的方法为钝化或陶化，第三次封孔采用的方法为中高温热封孔或沸水封。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
具体的，所述冷封为氟化镍冷封或无镍冷封，所述热水封为醋酸镍热水封或醋酸钴热水封；所述有机酸封孔为使用有机酸封孔液对铝及铝合金工件进行浸渍封孔，所述有机酸封孔液由以下各组分构成：硬脂酸25-45％，有机醇溶剂50-75％，缓蚀剂0.1-0.5％，其中所述有机醇溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇等常见醇溶剂中的一种；所述稀土金属盐封孔为使用稀土金属盐溶液对铝及铝合金工件进行浸渍封孔，所述稀土金属盐溶液由以下组分构成：硝酸铈0.5-5％，双氧水0.1-0.5％，pH调节剂0.2-3％，余量为水。
具体的，所述钝化为采用钝化液对工件进行钝化处理。
优选的，所述钝化液为含有六价铬离子的钝化液或含有三价铬离子的钝化液或无铬钝化液。其中含三价铬的钝化剂及相应的钝化操作均在中国发明专利CN 201310051225.5、CN 201310049650.0和CN 201310050855.0中已公开。
具体的，所述陶化为采用陶化液对工件进行陶化处理。
具体的，所述陶化液由以下各组分构成：氟锆酸盐1-3％，硅烷0.5％-3％，有机溶剂2-10％，纳米硅0.1-2％，缓蚀剂0.1-2％，余量为水。
具体的，所述中高温热封孔采用的封孔剂含有硅烷和氟锆酸盐，中高温热封孔的封孔温度为70-98℃，封孔时间为15-40min。
为了进一步提高铝及铝合金阳极氧化膜耐碱性及耐蚀性能，还包括第四次封孔：将第三次封孔处理完毕的工件洗净后置于密闭容器内，使用超纯水对工件进行热压再封孔处理，缓慢升高所述密闭容器内的温度至某一特定温度T，150≤T≤200℃，且保持该特定温度T的时间为t，t≥60min，自然冷却至室温，达到所述特定温度T时压力表测得所述容器内的压力值P，476.10≤P≤1561.35kPa，所述超纯水的电导率为Κ，Κ≤30μs/cm。
铝及铝合金工件在经本发明提供的封孔方法处理之前需经除油、水洗、碱蚀、水洗、化学抛光、水洗、除灰后置于浓度190±10g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化，通电30min，电流密度为1A/dm2，阳极氧化后的工件经多次水洗洗净后备用。使用本发明提供的封孔方法对铝及铝合金阳极氧化膜进行封孔处理时，每次封孔完成之后，均需对工件进行水洗，水洗用水均为离子交换水或多级蒸馏水，其电导率应小于50μs/cm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：突破现有单步或两步封孔工艺瓶颈，利用多步工艺，充分发挥各步封孔的优势，采用多步法进行封孔处理，并引入钝化工艺作为中间封孔，可显著提高耐蚀性、连续酸碱性能(通过pH1 10min+pH13.5 10min试验)，并具有更强的耐碱性能(通过洗车13.5试验)；本发明开创性的将钝化工艺引入多步法封孔工艺中，在冷封和热封之间使用钝化封孔形成阻挡层，全面提高其耐酸、耐碱、连续耐酸耐碱、耐湿性等性能，同时满足汽车行业的各项标准。
附图说明
图1为本发明提供的可提高铝及铝合金阳极氧化膜耐碱性及耐蚀性能的封孔方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明中使用到的药品均为市售产品，本发明中使用到的方法若无特别说明均为常规方法。
1、铝或铝合金工件的前处理
脱脂：采用40-60g/L的弱碱性脱脂剂Phoenix clean150或151,在40-80℃条件下脱脂处理2-10min取出,用清水清洗；
碱蚀：用40-50g/L的片碱水溶液在50-60℃下处理10-180s；
除灰:中各表面残留的碱液,去除碱蚀后的残留物,并用纯水冲洗干净；
2、阳极氧化
使用浓度为160-300g/L的H2SO4溶液作为介质，以不锈钢板作为阴极，铝材作为阳极氧化10-60min，电流密度0.5-6A/dm2,氧化后水洗；
3、为简化实施例的内容，将各次封孔处理使用试剂及封孔的具体条件总结如下：
第一次封孔(冷封、热水封、有机酸封孔或稀土金属盐封孔):将氧化处理后的铝材置于4.5-5.5g/L的封孔剂phoenix seal180、phoenix seal147、phoenix seal 181或phoenix seal182中(均为武汉风帆电化科技股份有限公司/武汉菲尼克化学有限公司产品，也可使用市售其他常规冷封),在15-35℃的条件下处理10-40min后水洗；或镍盐热水封用封孔剂在85-95℃的条件下处理10-40min后水洗；或者使用有机酸封孔液对铝及铝合金工件进行浸渍封孔(封孔温度与时间与冷封相近)，所述有机酸封孔液由以下各组分构成：硬脂酸25-45％，有机醇溶剂50-75％，缓蚀剂0.1-0.5％，其中所述有机醇溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇等常见醇溶剂中的一种；或者用稀土金属盐溶液封孔(封孔温度与时间与冷封相近)，所述稀土金属盐溶液由以下组分构成：硝酸铈0.5-5％，双氧水0.1-0.5％，pH调节剂0.2-3％，余量为水。
第二次封孔(钝化或陶化):经一次封孔处理后的铝材置于20-60ml/L的铝材钝化液Al-100,338或130中,在15-35℃的条件下处理10-40min后水洗；或者使用陶化液处理，陶化液由以下各组分构成：氟锆酸盐1-3％，硅烷0.5％-3％，有机溶剂2-10％，纳米硅0.1-2％，缓蚀剂0.1-2％，余量为水。
第三次封孔(高温热封孔或沸水封):经一次、二次封孔处理后的铝材置于290A/290S,915/935(为武汉风帆电化科技股份有限公司/武汉菲尼克化学有限公司产品，其中290A/290S具体成份与发明专利CN104862762中公开的硅酸盐体系封孔液相同)中，在70-98℃下处理15-40min后水洗；
第四次封孔(热压再封孔)：在耐高温高压密闭容器中使用超纯水对上述工件进行热压再封孔处理，缓慢升高所述密闭容器内的温度至某一特定温度T，150≤T≤200℃，且保持该特定温度T的时间为t，t≥60min，自然冷却至室温，达到所述特定温度T时压力表测得所述容器内的压力值P，476.10≤P≤1561.35kPa，所述超纯水的电导率为Κ，Κ≤30μs/cm。
本发明提供的可提高铝及铝合金阳极氧化膜耐碱性及耐蚀性能的封孔方法的工艺流程图如图1所示，四次封孔中，热压再封孔可根据需要进行选择，对连续耐酸耐碱性、耐擦洗性能等性能要求不一时，也可根据需要选择四种封孔中的一种或几种进行封孔处理。
实施例1:氟化镍冷封+六价铬钝化+沸水封。
实施例2:氟化镍冷封+三价铬钝化+沸水封。
实施例3:镍盐热水封+无铬钝化+中高温封孔。
实施例4:镍盐热水封+陶化+沸水封。
实施例5:镍盐热水封+无铬钝化+中高温封孔。
实施例6:无镍冷封+无铬钝化+中高温封孔+热压再封孔。
实施例7:无镍冷封+陶化+沸水封。
实施例8:氟化镍冷封+陶化+中高温封孔+热压再封孔。
实施例9:无镍冷封+陶化+中高温封孔。
实施例10：有机酸封孔+六价铬钝化+沸水封。
实施例11：有机酸封孔+陶化+中高温封孔。
实施例12：稀土金属盐封孔+陶化+中高温封孔。
对比例1：氟化镍冷封。
对比例2：沸水封。
对比例3：中高温封孔。
对比例4：氟化镍冷封+沸水封。
对比例5：氟化镍冷封+中高温封孔。
4、性能测试
(1)耐酸性测试
配制pH＝1的酸性溶液(HCl:0.1mol/L)，将工件浸泡于该酸性溶液中10min后取出，流水冲洗干净后吹干，观察工件表面外观有无明显变化,若无明显变化，则工件的耐酸pH＝1.0测试通过，否则未通过。
(2)耐碱性测试
配制pH＝13.5的碱性溶液(NaOH:12.7g/L,磷酸钠：2g/L,NaCl：0.33g/L)，将工件浸泡于该碱性溶液中10min后取出，流水冲洗干净后吹干，观察工件表面外观有无明显变化,若无明显变化，则工件的耐碱pH＝13.5测试通过，否则未通过。
(3)连续耐酸碱性能测试
先将工件在pH＝1(HCl:0.1mol/L)的酸性溶液中浸泡10min，冲洗干净后，再放入pH＝13.5(NaOH:12.7g/L,磷酸钠：2g/L,NaCl：0.33g/L)的溶液中浸泡10min，冲洗干净后观察表面有无变化。
(4)洗车13.5性能测试
本测试采用模拟汽车行业洗车过程的试验：用纤维布以1kg的力来回摩擦工件表面100次，然后再浸泡在以下碱性13.5溶液10min后取出，冲洗干净后观察工件表面有无变化，无变化代表通过洗车13.5测试。
pH13.5碱性溶液配制：NaOH:4g/L,磷酸钠：4.64g/L,NaCl：0.33g/L至1000mL的容量瓶中，并用水稀释至刻度线。
(5)铜加速乙酸盐雾试验(CASS)
本方法执行国家标准：GB/T 12967.3-2008：《铝及铝合金阳极氧化膜检测方法第3部分:铜加速乙酸盐雾试验(CASS试验)》。
具体的:本方法采用专用的CASS盐雾箱进行，在(50士2)℃的条件下,通过压缩空气将pH＝3.05±0.05的酸性溶液雾化，连续喷雾。酸雾沉降在试样表面,使试样产生一定的变化。酸性溶液制备方法：配制50±5g/L的氯化钠溶液，加入(0.26±0.02)g/L的氯化铜，再向其中加入适量的冰乙酸调整pH到3.05±0.05左右。
(6)中性盐雾试验(NSS)
本检测方法执行：GB/T 10125-2012：《人造气氛腐蚀试验(盐雾试验)》。
具体的：本方法在专用的盐雾箱中进行，在(35士2)℃的条件下，通过压缩空气将中性的氯化钠溶液(其浓度为50g/L士5g/L)雾化，然后沉降在试样表面。
(7)抗热裂性试验
工件首先放入丙酮溶剂中30s，洗去油污，风干后，再直立放入已预热的85-110℃烘箱内，恒温1h后取出，观察表面是否有裂纹。
(8)耐湿性试验
本实验在专用的耐湿箱中进行，将样品放置在温度为40±2℃、相对湿度为98％±2％的冷凝水实验箱中。测试标本在试验箱内的排列角度应大于或等于60℃，并且在这种情况下为了能充分的放热它们不能相互紧靠。
对各实施例性能测试的结果如下表所示(其中OK代表通过该项测试，NO为未通过该项测试)：
由上表的测试结果可知，经本发明提供的方法处理过的铝及铝合金阳极工件的阳极氧化膜具有出色的耐酸、耐碱、连续耐酸耐碱、耐湿等性能，可同时满足汽车行业的各项标准。从对比例中可见，当缺少陶化或钝化步骤时，铝及铝合金阳极工件的阳极氧化膜的各项性能均有下降，尤其是对连续耐酸耐碱性能及洗车13.5性能有较大影响。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。