一种纯相In2S3半导体薄膜的硫化辅助电沉积制备方法与流程

本发明属于光电材料领域，具体涉及可用作薄膜太阳能电池缓冲层材料的纯相In₂S₃半导体薄膜的硫化辅助电沉积制备方法。

背景技术：

探索对环境友好的金属硫化物半导体材料并将其用作太阳能电池缓冲层对于大规模生产薄膜太阳能电池至关重要。迄今为止，硫化镉（CdS）作为一种传统的缓冲层材料，被有效地用于铜铟镓硒/硫化物太阳能电池中，电池具有较高的的光电转换效率。由于Cd元素毒性较强，会对生态环境造成危害，大大限制了含Cd太阳能电池的大规模生产。三硫化二铟（In₂S₃）是一种非常重要的直接带隙无机半导体，由于其具有环境友好、带隙适中（2.0-2.3 eV）、透明度高等优点，可以用来取代CdS作为太阳能电池的缓冲层，是一种极具应用前景的Ⅲ-Ⅳ族半导体材料。

已报道的用于制备In₂S₃薄膜的方法有很多，包括化学气相沉积法、化学浴法、喷雾热解法、热蒸发法、原子层沉积法和电沉积法等。其中，电沉积法是一种成本低廉、操作简单、节省时间且适于大规模化生产的制备方法，可用于在指定基底上制备半导体薄膜。然而，由于金属盐前驱体的水解作用或它们与水性电解液中的溶解氧发生反应，使电沉积方法制备In₂S₃薄膜的过程中通常会产生In(OH)₃或In₂O₃等杂质。电沉积过程影响因素较多，重现性较差，使薄膜的质量难以控制。将In₂S₃薄膜材料大规模应用于太阳能电池过程中，薄膜的质量对电池的性能有较大影响。高质量的薄膜材料需具有理想的化学计量比，且为不含任何杂质的纯相结构。硫化法是一种制备高质量硫化物薄膜材料的有效技术手段，可使薄膜具有理想的化学计量比。

虽然已有报道了In₂S₃半导体薄膜的电沉积制备方法和硫化法，但是存在以下缺点：1）电沉积法制得的薄膜质量难以控制，薄膜中存在杂相；2）硫化法制备薄膜过程中常用毒性H₂S气体作为硫反应剂，对环境污染较大。因此，为了得到高质量的无机半导体太阳能电池用纯相In₂S₃半导体薄膜，必须研究一种新的制备方法。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种纯相In₂S₃半导体薄膜的硫化辅助电沉积制备方法。

本发明采用如下技术方案，一种纯相In₂S₃半导体薄膜的硫化辅助电沉积制备方法，包括以下步骤：

（1）配制电解液：在水中依次加入氯化锂、氯化铟、亚硫酸钠和硫代硫酸钠，所述的电解液配比为Li⁺：In³⁺：SO₃^2-：S₂O₃^2-=100：（2.5-10）：（1-10）：（40-100），电解液的pH值介于2.5-3.75之间；

（2）步骤（1）配制好的电解液搅拌后，用恒电位沉积法在氧化铟锡（ITO）玻璃基底上制备预沉积薄膜，沉积电位控制在相对于饱和甘汞电极-0.9~-1.2 V之间，电沉积的温度控制在20-70 °C，电沉积时间控制在1-60min，电沉积过程中对电解液进行搅拌；

（3）将步骤（2）制备出的预沉积薄膜置于硫化反应剂和惰性气氛保护条件下，于200-600 °C下恒温退火。

在本发明的优选的实施方式中，所述的电解液配比为Li⁺：In³⁺：SO₃^2-：S₂O₃^2-=100：10：5：40，溶液的pH值介于2.5-3.75之间。

在本发明的优选的实施方式中，所述的硫化反应剂为硫粉。

在本发明的优选的实施方式中，所述的惰性气氛为氮气和/或氩气气氛。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（3）中在350-550 °C下恒温退火。

本发明还保护上述方法制备得到的In₂S₃半导体薄膜，其晶体结构为纯四方相结构。

与现有技术相比较，本发明方法具有以下有益效果：

1）本发明采用了一种全新的制备方法，通过对电沉积制备方法工艺条件的精确控制，用电沉积法在ITO基底上制备出附着力良好的预沉积薄膜。

2）本发明中硫化过程选用硫粉作硫反应剂，与H₂S毒性气体相比，其对环境友好，操作过程简单。

3）本发明中得到的预沉积薄膜经硫化处理后变成了结晶性高的纯相In₂S₃半导体薄膜，薄膜致密连续且具有理想化学计量比，适于用作无机半导体太阳能电池吸收层材料。

4）本发明中通过电沉积和硫化辅助过程中的参数调控和优化，利用硫化辅助电沉积法制备出了具有不同结晶程度和光电性能的纯相In₂S₃半导体薄膜，该纯相In₂S₃半导体薄膜的物理化学性能优异，是太阳能电池缓冲层的理想的材料，为高质量无机半导体太阳能电池的发展提供了更好的选择。

附图说明

以下结合附图对本发明作进一步说明：

图1电沉积法制备的In₂S₃预沉积薄膜在350 °C硫化处理后的X射线衍射图；

图2电沉积法制备的In₂S₃预沉积薄膜在350 °C硫化处理后的扫描电子显微镜照片；

图3电沉积法制备的In₂S₃预沉积薄膜在350 °C硫化处理后的(αhν)²-(hν)图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

ITO玻璃基底的预处理：将尺寸为3×4 cm²的ITO玻璃依次浸泡在丙酮、去离子水和无水乙醇中超声清洗20min，用氮气吹干后，使用绝缘胶带将其贴封成空白面积为2×2cm²的工作电极后备用。

实施例1

1）依次称取0.604 g LiCl·H₂O，0.221 g InCl₃，0.063 g Na₂SO₃和0.993 g Na₂S₂O₃·5H₂O（所用试剂除InCl₃纯度为99.995%外，其余均为分析纯）溶于100 mL水中，均匀搅拌5 min后得到澄清的电镀液，用1.6 mol/L的稀盐酸调节其pH值为3。

2）以步骤1)中配制的溶液作为电解液，以预处理后的的ITO玻璃为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，构成三电极体系，保证工作电极与铂片的距离为3.5cm，利用控温装置将电镀液的温度控制在25 °C±1 °C，沉积电位控制在-1.15 V（相对于饱和甘汞电极），外加磁力搅拌电沉积20 min，得到预沉积薄膜。

3）在氩气保护条件下，将预沉积的薄膜与适量硫粉置于石英舟中，有样品的一面正对着硫粉。将石英舟置于管式炉内，温度控制在350°C，保温1 h后随炉冷却至室温，得到了纯四方相的In₂S₃半导体薄膜。

采用X射线衍射仪（XRD）测试薄膜的结构组成，图1的XRD结果表明得到的是纯四方相的In₂S₃薄膜，沿(109)晶面择优生长，通过谢乐公式计算薄膜的平均粒径为24.5 nm。用X射线能量分散谱仪（EDS）测试薄膜的化学组成，结果见表1。薄膜中的S/In原子比为1.43，接近理论化学计量比1.5。采用扫描电子显微镜（SEM）测试薄膜的形貌，图2的SEM结果表明得到的薄膜是致密连续的。采用紫外可见分光光度计（UV-vis）测试薄膜的透过光谱，通过Beer-Lambert和Tauc方程计算薄膜的光学带隙，图3的(αhν)²-(hν)结果表明薄膜的带隙为2.04 eV，是太阳能电池缓冲层的理想材料。

实施例2

1）依次称取0.604 g LiCl·H₂O，0.221 g InCl₃，0.063 g Na₂SO₃和0.993 g Na₂S₂O₃·5H₂O（所用试剂除InCl₃纯度为99.995%外，其余均为分析纯）溶于100 mL水中，均匀搅拌5 min后得到澄清的电镀液，用1.6 mol/L的稀盐酸调节其pH值为3。

2）以步骤1)中配制的溶液作为电解液，以预处理后的的ITO玻璃为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，构成三电极体系，保证工作电极与铂片的距离为3.5cm，利用控温装置将电镀液的温度控制在25 °C±1 °C，沉积电位控制在-1.15 V（相对于饱和甘汞电极），外加磁力搅拌电沉积20 min，得到预沉积薄膜。

3）在氩气保护条件下，将预沉积的薄膜与适量硫粉置于石英舟中，有样品的一面正对着硫粉。将石英舟置于管式炉内，温度控制在550°C，保温1 h后随炉冷却至室温，得到了纯四方相的In₂S₃半导体薄膜。

用实施例1中采用的方法测试所得薄膜的性质，结果表明薄膜为纯四方相结构，如表1所示，薄膜中的S/In原子比为1.48，薄膜的平均粒径为32.9 nm，带隙值约为2.01 eV，是太阳能电池缓冲层的理想材料。

表1 In₂S₃薄膜成分和结构参数

以上具体实施方式描述了本发明的基本原理和主要特征。本行业的技术人员应该了解，本发明的保护范围不受上述实施例的限制，任何不经过创造性劳动想到的变化或者替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。