一种镍铁基抗氧化及耐腐蚀合金惰性阳极材料的制作方法

本发明属于冶金领域，具体为一种镍铁基抗氧化及耐腐蚀合金惰性阳极材料，适用于金属铝等熔盐电解行业。

背景技术：

从Hall等发明铝电解技术一百多年来，铝冶炼技术虽然在电解工艺上已有许多重大进步。但价格昂贵的自耗式炭阳极还未能取代，给人们带来了极大的压力。现有的消耗碳阳极存在的缺点有：

1、消耗大量的优质焦炭、石油焦；

2、排放大量的温室气体和有毒气体，如CO₂、CF₄、CF₆和HF等；

3、阳极更换费用高、劳动强度大。

当Hall发明铝电解工艺时就提出了用惰性阳极的设想，从电解式：2Al₂O₃→4Al+3O₂看出采用惰性阳极将避免CO₂等气体的排放，环保又低成本的效益对铝工业来说有着巨大的诱惑。目前研究较多的惰性阳极材料主要包括陶瓷材料、金属陶瓷材料和金属合金材料。由于陶瓷材料和金属陶瓷有着本身难以克服的缺陷，如导电性和抗热震性能差、不易连接、难以加工成形等，而金属合金没有以上缺陷，是最具有希望成为惰性阳极的候选材料之一。

美国专利US4956068、US5069771描述了以镍基超合金(如：In、Mo等)作为基体，外层为合金涂层，其组成质量百分比为：55～90％的Ni/Co/Fe、10～30％的Cr、15％左右的Al、Ti、Zr、Y、Hf、Nb，外层金属涂层经表面氧化后形成氧化物陶瓷层，可以阻挡氧原子向内部扩散。

美国专利US6562224描述了一种用于铝电解槽用惰性阳极的制作方法，该阳极由Ni-Fe基体组成，放入电解槽之前在1000～1100℃空气中或氧气氛围中预氧化。在Ni-Fe基体表面形成一层铁的氧化物层(如Fe₂O₃)，该外层对氧离子具有差的导通性，同时对游离氧原子具有单方向导通性，在电解过程中可以减少氧气扩散至Ni-Fe基体内部。

美国专利US20050205431A1描述了一种镍基合金阳极，其组成元素质量百分比为：20～60％的镍，5～15％的铁，1.5～5％的铝，0～2％的稀土元素，0～2％的其他元素，如：Mn、Si、C等，剩余为Cu，保持Cu/Ni比为0.2～0.3。该合金采用砂型铸造，在电解过程中原位生成0.1～1.0mm厚的氧化物保护膜。

虽然对惰性阳极材料开展了广泛深入的研究和探索，但目前仍然没有成功的惰性阳极材料进入工业应用。尽管镍铁基合金是重要的耐腐蚀材料，氧化形成的镍铁尖晶石在电化学腐蚀中具有良好的局部腐蚀以及应力腐蚀等性能，其综合耐腐蚀能力，适宜于现代工业技术下苛刻坏境，但该合金惰性阳极材料在抗氧化性能上仍然需要提高。

技术实现要素：

针对上述已有技术存在的不足，本发明目的是提供一种抗氧化性、耐腐蚀的镍铁基抗氧化及耐腐蚀合金惰性阳极材料，可以减少污染，适用于熔盐电解槽惰性阳极材料。

本发明的技术方案是：

一种镍铁基抗氧化及耐腐蚀合金惰性阳极材料，其特征在于，该阳极材料的质量百分组成包括：5～70％的Ni，10～70％的Fe，5～65％的Cu，3～55％的Cr，1～12％的Co，1～5％的Al。

所述的镍铁基抗氧化及耐腐蚀合金惰性阳极材料，该阳极材料的质量百分组成还包括0.1～2％的活性元素，La、Y、Ce、Hf等中的一种或两种以上的混合。

所述的镍铁基抗氧化及耐腐蚀合金惰性阳极材料，该阳极材料的质量百分组成还包括0～10％的合金化元素，合金化元素为Mo、W、Ti、Nb、V、Mn、Sn、Ag、Ta中的一种合金元素或两种以上的组合。

所述的镍铁基抗氧化及耐腐蚀合金惰性阳极材料，该阳极材料进一步热处理，以优化材料微观组织，细化晶粒，提高合金的高温抗氧化性能和耐电解质腐蚀性能。

所述的镍铁基抗氧化及耐腐蚀合金惰性阳极材料，该阳极材料在800～1100℃高温的空气或有氧气氛环境中，通过预氧化生成均匀致密的氧化层，氧化层由铁酸镍、铁酸钴的尖晶石结构和氧化镍、氧化铬、氧化铜和氧化铁组成。

所述的镍铁基抗氧化及耐腐蚀合金惰性阳极材料，氧化形成的相应金属氧化物，高温时有半导体特性。

本发明的优点及有益效果是：

(1)本发明的合金材料有耐腐蚀、低溶解度，同时镍铁基合金与氧反应形成致密而又连续的氧化物保护层，能够有效降低氧的内扩散，为阳极提供了稳定的防氧化保护层，并具有良好的导电性；

(2)本发明实现绿色生产的同时副产品O₂可以产生经济效益；

(3)本发明具有易加工、易于电杆链接；

(4)本发明实现节约资源、降低成本的效果。

附图说明

图1为本发明实施例1和实施例2两种成分的惰性合金阳极在960℃氧化后的增重对比图。图中，横坐标Oxidation time为氧化时间(h)，纵坐标Mass gain为增重(mg/cm²)。

图2为本发明实施例1和实施例2两种成分的惰性合金阳极在960℃空气中氧化30h后测试在960℃的面比电阻(ASR)图。图中，横坐标Temperature为温度(℃)，纵坐标ASR为面比电阻(mΩ﹒cm²)。

图3(a)和图3(b)分别是本发明实施例2惰性合金阳极960℃氧化30h后表面和横截面形貌图。其中，图3(a)为表面形貌图；图3(b)为横截面形貌图。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明镍铁基抗氧化及耐腐蚀合金惰性阳极材料，其合金材料的质量百分组成包括：5～70％的Ni，10～70％的Fe，5～65％的Cu，3～55％的Cr，1～12％的Co，1～5％的Al。优选的，合金材料的质量百分组成包括：20～60％的Ni，20～60％的Fe，5～30％的Cu，3～30％的Cr，6～12％的Co，2～5％的Al。

在高温环境中，该合金惰性阳极通过预氧化生成均匀致密的氧化层，氧化层主要为铁酸镍、铁酸钴尖晶石结构和氧化镍、氧化铬、氧化铜、氧化镍、氧化铁等氧化层组成，该层均匀致密和具有连续性，氧化形成的相应金属氧化物高温时有半导体特性。冰晶石熔盐中有着较低的溶解度外阻止电解质进入基体内部腐蚀，并具有优良的导热性、导电性、电流分布均匀，便于机械加工。同时，该镍铁基合金与氧反应形成致密而又连续的氧化物保护层，能够有效降低氧的内扩散，为阳极提供了稳定的防氧化保护层。该镍铁基惰性阳极材料电解过程中，能与阳极表面析出的新生态氧反应生成的相应金属氧化物还能导电。经过在960℃空气中氧化30h后阳极表面氧化层厚度约为30～60μm。

为了增加氧化膜的粘附性，提高抗热震性能，减少剥落，合金材料中还需添加质量百分含量为0.1～2％的活性元素，活性元素包括La、Y、Ce、Hf等。活性元素的加入，还可以细化晶粒，增加材料微观组织的均匀性。该合金材料的组成中还包括适当的合金化元素，元素包括：Mo、W、Ti、Nb、V、Mn、Sn、Ag、Ta中的一种合金元素或两种以上的组合，上述元素的质量百分含量总和为0～6％，其主要目的是提高膜层的塑性和物理强度。该阳极材料还可进一步热处理，以优化材料微观组织，细化晶粒，提高合金的高温抗氧化性能和耐电解质腐蚀性能。该合金材料具有优良的导电性能，以及机械性能，适合于铜连接以及粘接等。

本发明实施例提供的金属合金阳极适用于高温(700～960℃)电解质体系中，阳极通过空气中氧化后表面上形成均匀致密的铁酸镍、铁酸钴等尖晶石结构及其它氧化物保护层，以防止阳极内部的进一步氧化，并且表面的氧化物在冰晶石熔盐中有着较低的溶解度而保持阳极内部为电化学惰性。

下面，通过实施例和附图对本发明做进一步补充描述。

实施例1

一种适用于金属熔盐电解惰性阳极的镍铁抗氧化及耐腐蚀合金材料，合金成分(质量百分比)为：5～70％的Ni，10～70％的Fe，5～65％的Cu，3～55％的Cr，1～12％的Co，1～5％的Al。合金化元素包括：Mo、W、Ti、Nb、V、Mn、Sn、Ag、Ta和活性元素包括：La、Y、Ce、Hf等中的至少一种。合金在真空感应炉中熔炼，再经水冷模冷却浇铸。铸锭切割加工成试样。

按质量百分比计，本实施例阳极材料的具体化学成分如下：镍(Ni)41％，铁(Fe)38％，铜(Cu)5％，Cr(铬)4％，Co(钴)6％，铝(Al)3％，铌(Nb)1.5％、钒(V)1％、铪(Hf)0.5％。

如图1和图2所示，在960℃下进行30h氧化测试结果表明，该合金增重约为5.12mg/cm²，随炉冷却氧化层仅有轻微剥落现象，表明合金与氧化物间有良好的粘附性。

实施例2：

一种适用于金属熔盐电解惰性阳极的镍铁抗氧化及耐腐蚀合金材料，合金成分(质量百分比)为：5～70％的Ni，10～70％的Fe，5～65％的Cu，3～55％的Cr，1～12％的Co，1～5％的Al。合金化元素包括：Mo、W、Ti、Nb、V、Mn、Sn、Ag、Ta和活性元素包括：La、Y、Ce、Hf等中的至少一种。合金在真空感应炉中熔炼，再经水冷模冷却浇铸。铸锭切割加工成试样。

按质量百分比计，本实施例阳极材料的具体化学成分如下：镍(Ni)39％，铁(Fe)32％，铜(Cu)5％，Cr(铬)10％，Co(钴)6％，铝(Al)5％，铌(Nb)1.5％、钒(V)1％、铪(Hf)0.5％。

如图1和图2所示，在960℃下进行30h氧化测试结果表明，该合金氧化后增重约为2.61mg/cm²，随炉冷却氧化层仅有轻微剥落现象。

实施例3

如图3(a)和图3(b)所示，实施例2合金在960℃高温氧化30h后取出合金阳极，进行X射线衍射和扫描电镜分析表面氧化物表明：合金表面氧化物主要为尖晶石结构，其氧化物厚度约25～30μm；氧化物为致密连续的混合氧化层。说明氧化过程中形成的氧化物提高了阳极的高温抗氧化性能。

实施例4

分别对实施例1、2合金高温氧化30h后的合金阳极进行电阻测量(温度为960℃)，测试结果：对应于实施例1和2合金阳极的面比电阻(ASR)分别为：10.91mΩ﹒cm²和30.13mΩ﹒cm²。说明该合金氧化后形成的氧化物具有较好的导电性能。

实施例5

对实施例2合金阳极，使用前预氧化使得合金阳极表面形成氧化物保护膜。在960℃，阳极电流密为0.8A/cm²，组成为Na₃AlF₆—5％CaF₂—5％Al₂O₃的电解质中进行了长达数10小时的电解应用。电解时，以高纯石墨做阴极，阳极垂直插入加有刚玉内衬的石墨坩埚，极距3.0cm。结果表明，电解过程平稳，槽电压4.1～4.5伏特，铝电解过程阳极腐蚀速率低，能保持良好的导电性能。说明该合金阳极在熔盐冰晶石中具有良好的高温抗氧化性和抗电化学腐蚀性能。