一种新型复合阻氚涂层及其制备方法与流程

本发明属于涂层材料相关技术领域，更具体地，涉及一种新型复合阻氚涂层及其制备方法。

背景技术：

在以氚为燃料的聚变反应堆中，氚在包层结构材料(主要是金属材料)中以间隙原子的形式移动，具有较强的扩散能力，容易发生泄露。同时，氚具有一定的放射性和较强的活动性，其泄露不仅造成昂贵的氚燃料损失，而且对环境造成严重污染。目前，普遍采用在金属基体表面制备陶瓷涂层，即阻氚渗透涂层，来降低氚在结构材料中的渗透率。

在阻氚涂层的研究中，涂层材料的选择主要集中在cr2o3、al2o3、y2o3、er2o3、beo、tio2、sio2、tic、tin、sic等金属氧化物、碳化物和氮化物上。然而，单一陶瓷涂层的阻氚渗透因子prf值要远远低于其理论值，这主要是因为不锈钢基体的热处理温度只能在900℃以下，否则将引起不锈钢组织结构的变化，而该温度远远低于陶瓷涂层的烧结温度，造成陶瓷涂层难以烧结致密，陶瓷涂层中的空隙成为氚渗入的通道。相应地，本领域存在着发展一种较致密的阻氚涂层的技术需求。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种新型复合阻氚涂层及其制备方法，其基于阻氚涂层的工作特点，针对阻氚涂层的成分、结构及其制备方法进行了改进。所述新型复合阻氚涂层利用石墨烯薄膜比表面积大、力学性能好、热导率高、吸氢能力强等特点，把石墨烯薄膜和cr2o3、alpo4陶瓷涂层复合以形成新型多层复合阻氚涂层，一方面增加了氚在涂层中的扩散路径，另一方面提高了涂层捕获逃逸氚的能力，从而提高了涂层的阻氚性能。此外，本发明采用浸渍提拉+电镀+热氧化方法制备复合阻氚涂层，适用于复杂管道内外表面上的阻氚涂层的制备，工艺简单成熟，适合于大批量生产。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种新型复合阻氚涂层，其包括基底层，其特征在于：

所述新型复合阻氚涂层还包括形成在所述基底层上的石墨烯薄膜、形成在所述石墨烯薄膜远离所述基底层的表面上的三氧化二铬层及形成在所述三氧化二铬远离所述石墨烯薄膜的表面上的磷酸铝层。

进一步地，所述石墨烯薄膜的厚度为0.1～1.0μm。

进一步地，所述磷酸铝层的厚度为0.5～5.0μm。

进一步地，所述三氧化二铬层的厚度为4～50μm。

按照本发明的另一方面，提供了一种如上所述的新型复合阻氚涂层的制备方法，其包括以下步骤：

(1)在基底层上形成一层石墨烯薄膜；

(2)在所述石墨烯薄膜远离所述基底层的表面上形成三氧化二铬层；

(3)在所述三氧化二铬层远离所述石墨烯薄膜的表面上形成磷酸铝层，以得到新型复合阻氚涂层。

进一步地，步骤(1)包括以下子步骤：

(11)将基底层浸入浓度为0.01～1.0wt％的石墨烯溶液内静置2～10分钟后，以0.1～1mm/s的速度将所述基底层提拉出来，并将所述基底层在50～60℃的温度下干燥5～10min；

(12)重复步骤(11)5～50次，然后将步骤(11)的产物在氩气或者氮气氛围内热处理20～300分钟后，自然冷却至室温，以得到石墨烯薄膜。

进一步地，步骤(12)内的热处理温度为500～800℃。

进一步地，步骤(2)包括以下子步骤：

(21)在所述石墨烯薄膜远离所述基底层的表面上采用电镀法电镀一层cr镀层；

(22)将步骤(21)的产物在温度为600～800℃的大气气氛内热处理2～6小时，以将cr镀层转变成cr2o3涂层。

进一步地，步骤(21)采用的电镀液为cro3浓度为100～300g/l、浓硫酸浓度为1.0～3.0g/l的cro3-硫酸溶液，电镀温度为50～90℃，电镀时间为10～240分钟。

进一步地，步骤(3)包括以下子步骤：

(31)将步骤(2)得到的中间产物浸入浓度为5.0～10.0wt％的al(h2po4)3溶液内静置后提拉出来，再将浸渍后的所述中间产物进行干燥处理；

(32)将步骤(31)重复1～20次后，将制得的样品进行热处理，以得到新型复合阻氚涂层；热处理时，热处理温度以升温速率10℃/min由室温升至200℃，再以升温速率1℃/min升温至500～700℃，并保温1～5h。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的新型复合阻氚涂层及其制备方法主要具有以下有益效果：

(1)利用了石墨烯的比表面积大、力学性能好、热导率高、吸氢能力强等特点，把石墨烯薄膜和cr2o3、alpo4陶瓷涂层复合以形成新型多层复合阻氚涂层，一方面增加了氚在涂层中的扩散路径，另一方面提高了涂层捕获逃逸氚的能力，从而提高了涂层的阻氚性能；

(2)采用浸渍提拉+电镀+热氧化方法制备复合阻氚涂层，工艺简单成熟，生产效率较高，适合于大批量生产；

(3)所述的新型复合阻氚涂层平整、致密，其与基体具有良好的结合力。

附图说明

图1是本发明较佳实施方式提供的新型复合阻氚涂层的剖面示意图；

图2是采用本发明实例1提供的图1中的新型复合阻氚涂层的制备方法制备的石墨烯薄膜的表面的电子扫描显像图(sem图)；

图3是采用图2中的新型复合阻氚涂层的制备方法制备的中间产物的表面的电子扫描显像图；

图4是采用图2中的新型复合阻氚涂层的制备方法制备的新型复合阻氚涂层的表面的电子扫描显像图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

请参阅图1至图4，本发明较佳实施方式提供的新型复合阻氚涂层利用了石墨烯薄膜的比表面积大、力学性能好、热导率高、吸氢能力强等特点，把石墨烯薄膜和cr2o3(三氧化二铬)、alpo4(磷酸铝)陶瓷涂层复合以形成新型多层复合阻氚涂层，一方面增加了氚在涂层中的扩散路径，另一方面提高了涂层捕获逃逸氚的能力，从而提高了阻氚性能。

所述新型复合阻氚涂层包括基底层、形成在所述基底层上的石墨烯薄膜、形成在所述石墨烯薄膜远离所述基底层的表面上的三氧化二铬(cr2o3)层及形成在所述三氧化二铬层远离所述石墨烯薄膜的表面上的磷酸铝(alpo4)层。

本实施方式中，所述基底层为不锈钢基体；所述石墨烯薄膜的厚度为0.1～1.0μm；所述磷酸铝层的厚度为0.5～5.0μm；所述cr2o3层的厚度为4～50μm，晶粒尺寸为0.1～3.0μm。

本发明较佳实施方式还提供了如上所述的新型复合阻氚涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一，在基底层上形成一层石墨烯薄膜，具体包括以下子步骤：

(11)采用浸渍提拉法将石墨烯溶液均匀涂覆在基底层的表面上。具体地，将基底层浸入浓度为0.01～1.0wt％的石墨烯溶液内静置2～10分钟后，以0.1～1mm/s的速度将所述基底层提拉出来，并将所述基底层在50～60℃的温度下干燥5～10min。

(12)重复步骤(11)5～50次，然后将步骤(11)的产物在氩气或者氮气氛围内热处理20～300分钟后，自然冷却至室温，以得到石墨烯薄膜。本实施方式中，热处理温度为500～800℃；所述基底层为不锈钢基体。

步骤二，在所述石墨烯薄膜远离所述基底层的表面上形成三氧化二铬层，具体包括以下子步骤：

(21)在所述石墨烯薄膜远离所述基底层的表面上采用电镀法电镀一层cr镀层。具体地，以涂覆有所述石墨烯薄膜的基底层为阴极，pt片为阳极，两个电极之间的距离为20～50毫米，将两个电极浸入cro3浓度为100～300g/l、浓硫酸浓度为1.0～3.0g/l的cro3-硫酸溶液2～10分钟后开始电镀，电镀10～240分钟后采用去离子水清洗干净，之后将所述基底层在温度50～60℃下干燥20～60分钟。本实施方式中，电镀温度为50～90℃。

(22)将步骤(21)的产物在温度为600～800℃的大气气氛内热处理2～6小时，以将cr镀层转变成cr2o3涂层。

步骤三，在所述三氧化二铬层远离所述石墨烯薄膜的表面上形成磷酸铝层，以得到新型复合阻氚涂层。具体包括以下子步骤：

(31)将步骤二得到的中间产物浸入浓度为5.0～10.0wt％的al(h2po4)3溶液内静置5分钟后，以0.1～1.0mm/s的速度将浸渍后的所述中间产物提拉出来，再将浸渍后的所述中间产物在50～80℃的温度下烘烤1～2小时。

(32)将步骤(31)重复1～20次后，将制得的样品进行热处理。本实施方式中，热处理时，热处理温度以升温速率10℃/min由室温升至200℃，再以升温速率1℃/min升温至500～700℃，并保温1～5h。

以下以两个实例对本发明提供的新型复合阻氚涂层的制备方法进行进一步的详细说明。

实例1

在室温下，将经过打磨和清洗后的不锈钢基片浸入浓度为0.01wt％的石墨烯溶液内并静置10min后，以0.1mm/s的速度将所述不锈钢基片提拉出来，然后将所述不锈钢基片在60℃温度下干燥10min后，再重复上述的浸渍提拉-干燥步骤50次，以在所述不锈钢基片上形成一层石墨烯薄膜；之后，将涂覆有石墨烯薄膜的所述不锈钢基片在ar气氛下热处理20min后，自然冷却到室温，热处理温度为500℃；接着，将涂覆有石墨烯薄膜的不锈钢基片和pt电极浸入cro3浓度为100g/l、浓硫酸浓度为1.0g/lcro3-硫酸溶液静置2min后开始电镀，两个电极之间的距离为20mm，电镀温度为70℃，电镀电流为0.1a/cm²，电镀时间为10min；电镀后的样品用去离子水清洗干净后，在60℃温度下干燥30min；将表面依次涂覆有cr涂层和石墨烯薄膜的不锈钢基片在温度为600℃的马弗炉内热处理4h，以将cr涂层转变成cr2o3涂层；将上述的基片浸入浓度为5.0wt％的al(h2po4)3溶液内静置5min后，以0.1mm/s的速度将不锈钢基片提拉出来后在温度为50℃的烘箱中烘烤1h，最后将不锈钢基片在温度为500℃(以升温速率10℃/min由室温升至200℃，再以升温速率1℃/min升温至500℃)的热处理炉内热处理1h后，自然冷却到室温，以得到新型复合阻氚涂层。

该工艺下制备的新型复合阻氚涂层(alpo4/cr2o3/石墨烯复合阻氚涂层)，其石墨烯薄膜的厚度约为1.0μm，cr2o3层的厚度约为4.0μm，alpo4层的厚度约为0.5μm。该复合阻氚涂层的表面平整、致密，孔隙率为0％；经温度为600℃的热震实验表明，该复合阻氚涂层在热震100次后无明显剥落现象产生。

自图2可知，石墨烯薄膜的表面均匀、平整、致密，未观察到裂纹和孔洞；自图3可知，所制得的cr2o3涂层平整、致密，晶粒尺寸均匀，约为1μm，晶粒之间结合紧密，孔隙少；自图4可知，alpo4涂层对cr2o3涂层表面具有良好的密封作用，可使涂层的孔隙率降至为0％。

实例2

在室温下，将经过打磨和清洗后的不锈钢基片浸入浓度为0.1wt％的石墨烯溶液内静置2min后，以1.0mm/s的速度将不锈钢基体提拉出来并在60℃温度下干燥5min后，再重复上述的浸渍提拉-干燥步骤5次；之后，将涂覆有石墨烯薄膜的不锈钢基片在ar气氛下热处理5h后，自然冷却到室温，热处理温度为800℃；将涂覆石墨烯薄膜的不锈钢基片和pt电极浸入cro3浓度为300g/l、浓硫酸浓度为3.0g/l的cro3-硫酸溶液内静置10min后开始电镀，两个电极之间的距离为50mm，电镀温度为50℃，电镀电流为0.8a/cm²，电镀时间为4h；电镀后的样品用去离子水清洗干净后在60℃温度下干燥60min；将表面依次涂覆有cr涂层和石墨烯薄膜的不锈钢基片在温度为800℃的马弗炉内热处理2h，以将cr镀层转变成cr2o3涂层；接着，将上述的不锈钢基片浸入浓度为10.0wt％的al(h2po4)3溶液内静置10min后，以0.1mm/s的速度将不锈钢基片提拉出来，然后将不锈钢基片在温度为50℃的烘箱中烘烤1h，重复上述步骤20次；最后将不锈钢基片在温度为700℃(先以升温速率10℃/min由室温升至200℃，再以升温速率1℃/min升温至700℃)的热处理炉内热处理5h后，自然冷却到室温，以得到新型复合阻氚涂层。

该工艺下制备的新型复合阻氚涂层(alpo4/cr2o3/石墨烯复合阻氚涂层)，其石墨烯薄膜的厚度约为0.1μm，cr2o3层的厚度约为50.0μm，alpo4层的厚度约为5.0μm；该复合阻氚涂层的表面平整、致密，孔隙率为1.5％；经温度为600℃的热震实验表明，该复合阻氚涂层在热震50次后无明显剥落现象产生。

本发明提供的新型复合阻氚涂层及其制备方法利用石墨烯薄膜比表面积大、力学性能好、热导率高、吸氢能力强等特点，把石墨烯薄膜和cr2o3、alpo4陶瓷涂层复合以形成新型多层复合阻氚涂层，一方面增加了氚在涂层中的扩散路径，另一方面提高了涂层捕获逃逸氚的能力，从而提高了涂层的阻氚性能。此外，本申请采用浸渍提拉+电镀+热氧化方法制备复合阻氚涂层，适用于复杂管道内外表面的阻氚涂层的制备，工艺简单成熟，适合于大批量生产。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。