本发明属于铝合金镀前沉锌
技术领域：
，具体涉及一种铝合金用无氰沉锌剂，同时还涉及一种采用该无氰沉锌剂的铝合金沉锌方法。
背景技术：
：铝及铝合金是工业生产及人民生活中广泛使用的材料，对铝或铝合金进行电镀是有效改善其导电、导热、可焊性能，提高其表面耐磨、抗蚀、防护、装饰、光学性能的方法。但是铝金属比较活泼，易形成天然氧化膜，其电极电势又过负，浸入电镀液中能与多种金属离子发生置换反应，除镀铬外任何镀液都会生成浸镀层，导致镀层与基体的结合力不强，容易脱落。通过在基体表面形成致密、牢固的金属锌层，成为电镀、化学镀层的良好过渡层，可有效解决上述问题。铝合金电镀前浸锌(也称为铝上沉锌)的作用是：除去铝或铝合金表面的氧化膜，溶解掉暴露的表面层，溶解铝后锌被置换出来，使零件表面的电势变正，改善基体与镀层的结合力。现有常规的铝上沉锌剂(浸锌液)都含有氰化物，但氰化物以及残液中生成的hcn有剧毒，因此无氰浸锌已成为当前的趋势。由于酸性浸锌目前应用范围非常小，并且效果及实用性都较差，因此无氰浸锌工艺主要集中在碱性浸锌。一般的，碱性浸锌的原理是：通过浸锌来降低铝表面的活性，防止在操作过程中或在电镀液中铝被氧化，同时防止铝件在电镀液中与被镀金属离子发生置换反应。基础锌酸盐溶液主要成分为naoh和zno。为了使铝制件上的镀层获得较高的结合力，在足以保证电沉积层良好的条件下，浸锌层的厚度应尽可能的薄；决定置换出锌量的两个最主要因素是合金的性能和所使用的浸锌工艺。现有技术中，为了使浸锌层更薄更致密，人们在基础锌酸盐溶液中加入各种添加剂，以改善浸锌层的质量。如加入fecl3和酒石酸钾钠，有利于提高置换锌层与基体的结合力；加入硫酸镍、硫酸铜，使浸锌溶液多元合金化，改变电极电位，克服了锌酸盐化学浸锌工艺中对复杂件及盲孔件电镀存在结合力差、易起泡的问题，并可省去氰化物络合剂的使用。但是，现有的碱性无氰沉锌剂均是从主要成分为naoh的基础锌酸盐溶液发展起来的，naoh是锌离子的络合剂，其浓度与锌层的致密性、均匀性和颗粒大小密切相关；naoh浓度低时，析出的锌层晶粒粗大；要使溶液中的锌离子稳定的络合离子，获得结晶细致的浸锌层，必须要有足够量的naoh，但是naoh碱性强，水溶液腐蚀性强，如其浓度过高，沉锌剂腐蚀性过强，铝合金基体带出损失较大，置换反应剧烈，反而影响镀层的质量。技术实现要素：本发明的目的是提供一种铝合金用无氰沉锌剂，以减慢铝合金基体的溶解置换反应，获得更薄更致密的锌层。本发明的第二个目的是提供一种采用该沉锌剂的铝合金沉锌方法。为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种铝合金用无氰沉锌剂，由以下浓度的组分组成：lioh60-180g/l、znso420-50g/l、niso410-30g/l、cuso40.5-5.0g/l、fecl30.5-2.0g/l、柠檬酸钠20-50g/l、乳酸钠10-30g/l、硝酸钠1.0-3.0g/l、乙撑硫脲0.10-0.30g/l、十二烷基硫酸钠0.02-0.06g/l、2,2’-联吡啶0.01-0.03g/l，余量为水。优选的，所述的铝合金用无氰沉锌剂，由以下浓度的组分组成：lioh120-180g/l、znso435-50g/l、niso420-30g/l、cuso42.5-5.0g/l、fecl31.0-2.0g/l、柠檬酸钠30-50g/l、乳酸钠20-30g/l、硝酸钠2.0-3.0g/l、乙撑硫脲0.10-0.30g/l、十二烷基硫酸钠0.02-0.06g/l、2,2’-联吡啶0.01-0.03g/l，余量为水。该无氰沉锌剂主要用于铝合金二次沉锌工艺的第一次浸锌处理。进一步优选的，所述的铝合金用无氰沉锌剂，由以下浓度的组分组成：lioh150-180g/l、znso440-50g/l、niso420-30g/l、cuso42.5-5.0g/l、fecl31.0-2.0g/l、柠檬酸钠30-50g/l、乳酸钠20-30g/l、硝酸钠2.0-3.0g/l、乙撑硫脲0.10-0.30g/l、十二烷基硫酸钠0.02-0.06g/l、2,2’-联吡啶0.01-0.03g/l，余量为水。该无氰沉锌剂主要用于铝合金二次沉锌工艺的第一次浸锌处理。优选的，所述的铝合金用无氰沉锌剂，由以下浓度的组分组成：lioh60-120g/l、znso420-35g/l、niso410-20g/l、cuso40.5-2.5g/l、fecl30.5-1.5g/l、柠檬酸钠20-40g/l、乳酸钠10-20g/l、硝酸钠1.0-2.0g/l、乙撑硫脲0.10-0.30g/l、十二烷基硫酸钠0.02-0.06g/l、2,2’-联吡啶0.01-0.03g/l，余量为水。该无氰沉锌剂主要用于铝合金二次沉锌工艺的第二次浸锌处理。进一步优选的，所述的铝合金用无氰沉锌剂，由以下浓度的组分组成：lioh60-90g/l、znso420-30g/l、niso410-20g/l、cuso41.0-2.0g/l、fecl30.5-1.5g/l、柠檬酸钠20-40g/l、乳酸钠10-20g/l、硝酸钠1.0-2.0g/l、乙撑硫脲0.10-0.30g/l、十二烷基硫酸钠0.02-0.06g/l、2,2’-联吡啶0.01-0.03g/l，余量为水。该无氰沉锌剂主要用于铝合金二次沉锌工艺的第二次浸锌处理。本发明的铝合金用无氰沉锌剂，以lioh为主要成分，lioh作为配位剂提供氢氧根离子，与znso4提供的锌离子络合形成[zn(oh)4]2-，铝合金基体浸在含[zn(oh)4]2-的溶液中，位于铝合金表面的金属铝与溶液中的络合物基团[zn(oh)4]2-中的锌离子发生置换反应，从而形成高度弥散在铝合金表面的锌晶粒；其主要作用是溶解铝和稳定zn2+。同时，与naoh溶液相比，lioh溶液的碱性较弱，li+对水分子的结合力大于na+，减小了oh-的活度，抑制了铝的溶解置换反应；在基体表面，锌离子周围oh-在锂溶液中少，放电容易，铝的溶解减少，因此二次沉锌过程中，锌的沉积更慢，放电更均匀，获得的浸锌层更薄，也更致密。本发明的铝合金用无氰沉锌剂，采用锌、铁、镍、铜四元金属离子浸锌溶液，znso4是无氰浸锌溶液化学浸锌时产生置换反应的主盐；niso4在化学浸锌过程中促进晶核形成，起细化晶粒的作用；fecl3的作用提供fe3+，减小锌晶粒的尺寸，其能与锌生成锌铁合金，提高浸锌层的耐腐蚀性，通过合理调配各金属离子的浓度，其与铜离子配合作用，提高置换锌层与铝基体的结合力。采用柠檬酸钠和乳酸钠作为复合络合剂，能稳定浸锌溶液中的四元金属离子浓度，抑制反应速率，使锌层结晶致密、平滑，提高锌层与基体、锌层与镀层的结合力，并延长浸锌溶液的使用寿命。硝酸钠作为缓蚀剂，能延缓、阻止金属的腐蚀速率，控制反应速率；乙撑硫脲作为抑制剂，可使浸锌层中锌元素减少，有利于浸锌层细化，使锌膜变薄，趋于光滑；十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，使得浸锌溶液更容易在基体表面润湿和铺展，从而使得置换反应顺利进行；2,2’-联吡啶为含氮化合物，可吸附络合浸锌溶液中的铜离子，使之失去催化活性，从而延长浸锌溶液的使用寿命。本发明的铝合金用无氰沉锌剂，以lioh为主要成分，采用锌、铁、镍、铜四元金属离子浸锌溶液，同时辅以柠檬酸钠、乳酸钠、硝酸钠、乙撑硫脲、十二烷基硫酸钠和2,2’-联吡啶，通过合理调配各组分的含量，使各组分相互配合、协调作用，用作铝合金二次沉锌工艺的无氰沉锌剂，形成的锌晶粒更细小和均匀，所得浸锌层更薄更致密，对基体覆盖性好，耐腐蚀性强，极大的提高了基体与镀层的结合力；同时，该无氰沉锌剂省去了剧毒的氰化物，浸锌溶液性质稳定，使用寿命长，适合推广使用。一种采用上述的铝合金用无氰沉锌剂的铝合金沉锌方法，包括如下步骤：1)对铝合金基体进行除油、碱蚀和出光处理；2)采用所述的铝合金用无氰沉锌剂对铝合金基体进行一次浸锌处理，一次浸锌所用沉锌剂中lioh的浓度不低于120g/l，znso4的浓度不低于35g/l；3)对铝合金基体进行硝酸退锌后水洗；4)采用所述的铝合金用无氰沉锌剂对铝合金基体进行二次浸锌处理，后水洗；二次浸锌所用沉锌剂中lioh的浓度不高于120g/l，znso4的浓度不高于35g/l。步骤3)中，硝酸退锌所用硝酸为体积比为1:1的硝酸。上述方法中，一次浸锌处理、硝酸退锌及二次浸锌处理均在室温条件下进行。上述铝合金沉锌方法中，一次浸锌所用沉锌剂与二次浸锌所用沉锌剂中lioh的浓度比为1.5-2.0:1；一次浸锌所用沉锌剂与二次浸锌所用沉锌剂中znso4的浓度比为1.4-2.0:1。本发明的铝合金沉锌方法，采用上述的铝合金用无氰沉锌剂进行二次浸锌，第一次浸锌所用沉锌剂中lioh、znso4的浓度较大，锌沉积的速度快，沉积的锌层厚度大，采用硝酸退锌后，采用lioh、znso4的浓度较小的无氰沉锌剂进行第二次浸锌，所得锌层晶粒均匀度及致密度好，锌层较薄；采用浓溶液一次浸锌、稀溶液二次浸锌的方式，避免氧化层的残留，提高了浸锌层对基体的覆盖度，从而提高了耐蚀性和基体与后续镀层的结合力。同时，该种沉锌方法不需要采用浓度过大的浸锌溶液，且两次浸锌对应溶液的使用寿命长，生产成本低。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。具体实施方式中，所述铝合金用无氰沉锌剂的制备方法为：将各组分按用量加入水中，分散溶解后，定容；或者将各组分按用量分别溶于水中，再混合、定容。具体实施方式中，铝合金沉锌方法中的铝合金基体除油、碱蚀和出光采用本领域常规技术；硝酸退锌所用硝酸为体积比为1:1的硝酸，采用市售的质量浓度为65％-68％的硝酸与水按照体积比为1:1的比例混合制成。实施例1本实施例的铝合金用无氰沉锌剂，由以下浓度的组分组成：实施例2本实施例的铝合金用无氰沉锌剂，由以下浓度的组分组成：实施例3-10的铝合金用无氰沉锌剂的组分组成如表1所示。表1实施例3-10的铝合金用无氰沉锌剂的组分组成(单位：g/l)实施例11本实施例的铝合金沉锌方法，包括如下步骤：1)对铝合金基体进行除油、碱蚀和出光处理；2)室温条件下，采用实施例1的铝合金用无氰沉锌剂对铝合金基体进行一次浸锌处理，浸锌时间为60s；3)室温条件下，对铝合金基体进行硝酸退锌后水洗；硝酸退锌的时间为30s；4)室温条件下，采用实施例2的铝合金用无氰沉锌剂对铝合金基体进行二次浸锌处理，浸锌时间为30s，后水洗。实施例12-15的铝合金沉锌方法如表2所示，其余同实施例11。表2实施例12-15的铝合金沉锌方法的条件与参数铝合金沉锌方法实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15一次浸锌所用无氰沉锌剂实施例1实施例3实施例5实施例7实施例9浸锌时间(s)6050556045硝酸退锌时间(s)3025253020二次浸锌所用无氰沉锌剂实施例2实施例4实施例6实施例8实施例10浸锌时间(s)3025253020实验例1本实验例对实施例11-15的铝合金沉锌方法所得浸锌层的性能进行检测。上述实施例的铝合金沉锌方法中，均采用铝硅合金(11％si，质量分数)为铝合金基体材料。检测结果如表3所示。表3浸锌层性能检测结果实验例2本实验例在实施例11-15所得浸锌层上电镀镍层，进而测试镀层的结合力，结果如表4所示。其中，电镀镍层的电镀液配方为：niso4·7h2o150g/l、mgso4·7h2o15g/l、二水柠檬酸钠200g/l、nacl12g/l、h3bo325g/l。工艺参数为：ph值6.6-7.0，温度40℃，时间1h，电流密度3.2a/dm2。表4镀层结合力测试结果当前第1页12