从二氧化铀与镧系元素氧化物的混合物中分离铀的方法与流程

本发明属于熔盐电解技术领域，具体涉及一种对含放射性物质的电解分离方法。

背景技术：

对于未来先进核燃料循环体系，干法后处理技术具有明显优势，目前熔盐电解精炼技术被认为是最有前途的干法后处理技术。在先进核燃料循环中，关键步骤之一是对高燃耗的热堆乏燃料、快堆乏燃料中的u和其他物质进行分离。这些乏燃料具有高燃耗、高辐照、高含钚量的特点，这使得传统的以tbp为萃取剂的水法后处理流程难以满足分离需要。而干法后处理(dryreprocessing)的过程中不使用水作为溶剂，其主要的分离步骤在高温下进行。具有耐辐照、低临界风险、放射性废物少等优点。

uo2是一种典型的核燃料，而且其在氯化物熔盐体系中不溶。因此，采用熔盐电解法处理uo2乏燃料的干法后处理过程比较复杂。首先需要将uo2在licl-li2o熔盐体系中还原成金属形式，然后再将得到的含杂质的金属u在licl-kcl熔盐体系中进行电精炼。整个过程需要在两个不同的电解槽中进行，设备要求复杂。而且，对于uo2的还原过程由于在表面形成的金属铀阻碍了其内部的还原，导致还原不彻底。为了提高uo2的还原率，需要将uo2转化为u3o8再进行还原，这样又增加了一步高温氧化过程。而在干法后处理过程中增加一个处理环节将会导致处理成本大幅度增加。研究表明，即使将uo2转化为u3o8后，仍然面临还原不彻底的问题。在电精炼过程中，将得到含杂质的金属作为阳极，采用不锈钢阴极提取金属铀，采用液态镉阴极(lcc)提取其他锕系元素使锕系元素与镧系元素分离。目前，采用lcc锕系元素与镧系元素的分离效果欠佳。

技术实现要素：

针对本技术领域现状，本发明的目的是提出一种从二氧化铀与镧系元素氧化物的混合物中分离铀的方法。

本发明的第二个目的是提出所述的方法的应用。

实现本发明上述目的技术方案为：

一种从二氧化铀与镧系元素氧化物的混合物中分离铀的方法，包括操作：

将含有二氧化铀(uo2)和镧系元素氧化物的物料加入licl-kcl熔盐体系中，物料占熔盐体系的质量分数为0.2～5％；然后加入alcl3，将二氧化铀(uo2)和镧系元素氧化物溶解形成相应的氯化物，在熔盐体系中插入电极并施以电流，使铀以合金的形式在阴极回收，镧系元素氯化物仍留熔盐中。

其中，所述镧系元素氧化物为la2o3，ceo2，sm2o3，pr2o3，gd2o3，pr6o11，tb4o7，dy2o3，ho2o3，er2o3，tm2o3，yb2o3中的一种或多种，加入的alcl3质量为二氧化铀和镧系元素氧化物质量的2.5-4倍。

根据经验，质量的3倍左右，这个在摩尔比上是绝对过量的。按照工艺设计的具体情况，限定为2.5～4倍的加入量。

优选地，所述licl-kcl熔盐体系中，licl和kcl质量比范围为40％:60％～60％:40％,熔盐体系的温度范围为400～600℃。本发明限定的这个比例的体系熔点低，有利于降低能耗。

可选地，熔盐中加入uo2的质量浓度为0.2-2.0％，镧系氧化物的质量浓度为0.2-1.0％；alcl3的质量浓度为2.0-10.0％。

其中，所述licl-kcl熔盐体系的制备方法为：分析纯的licl和kcl混匀，干燥脱水后置于刚玉坩埚中；

将刚玉坩埚置于加热设备中，所述加热设备置于手套箱中，手套箱控制水、氧含量小于1ppm，然后加热licl和kcl的混合物至熔融。

其中，在熔盐体系中设置二电极或三电极体系，其中阴极为铝质电极，阳极为惰性电极，所述惰性电极为石墨电极、碳材料电极、铂电极、金电极、银电极中的一种。

本发明优选技术方案之一为，采用恒电位电解法进行分离，电位控制范围为-1.10～1.30vvs.ag/agcl，通过监测分离过程中熔盐体系中铀离子的浓度确定分离结束的时间。

进一步地，分离过程中通过方波伏安法(swv)或电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)监测分离进行的程度。

本发明另一优选技术方案为，采用恒电流电解法进行分离，电流控制范围10～500ma，截断电位为-1.30vvs.ag/agcl，达到截止电位后分离过程自动停止。

其中，分离过程中向熔盐体系中鼓入惰性气体；和/或

在分离过程中补充加入alcl3。

所述的方法在乏燃料干法后处理中的应用。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的方法，可以在熔盐体系中采用电化学的方法直接实现uo2与ln2o3等镧系元素氧化物的混合物中的u与镧系元素的分离，避免了先将氧化物还原为金属再电精炼的过程，简化了氧化物乏燃料干法后处理过程。因此，本发明对于氧化物乏燃料干法后处理氧化物的溶解，以及锕系元素与镧系元素的分离有重要意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为licl-kcl熔盐体系从混合氧化物中分离u与ln元素的过程示意图；

图2为uo2与la2o3混合物中u与la分离过程中熔盐中各离子浓度变化；

图3为uo2与la2o3混合物中u与la分离后al电极上得到的合金；

图4为uo2与nd2o3混合物中u与nd分离过程中熔盐中各离子浓度变化；

图5为uo2与la2o3，ceo2，sm2o3混合物中u与ln分离过程中熔盐中各离子浓度变化，(a)u离子，(b)ln离子；

图6为uo2与la2o3，ceo2，sm2o3混合物分离产物(a)，及各电极产物的x-射线衍射和扫描电镜分析，(b)电极1，(c)电极2，(d)电极3。

具体实施方式

下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。

实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。

具体实施方案中，将u的提取率定义为：

其中，cu0为溶解后u在熔盐中的初始浓度，cuf为分离完成后u在熔盐中的浓度。

分离因子定义为：

xue，xlne为电极上u和ln元素的摩尔分数，xum，xlnm为熔盐中u和ln元素的摩尔分数。

实施例中，电解装置的设置见图1，为三电极体系，以固体铝片为阴极，石墨棒为阳极，ag/agcl为参比电极,通过恒电位或恒电流电电解使u在阴极上沉积形成铀-铝合金，同时将ln³⁺离子留在熔盐中。熔盐体系的原料干燥脱水后置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于高温电阻炉中，高温电阻炉置于手套箱中，手套箱控制水、氧含量小于1ppm，然后加热licl和kcl的混合物至熔融。

实施例1：

(1)分析纯无水licl50g,kcl50g，混匀，干燥脱水后置于刚玉坩埚中。

(2)将(1)中装有盐的刚玉坩埚置于高温电阻炉中，高温电阻炉置于手套箱中，手套箱控制水、氧含量小于1ppm，然后加热至550℃，融化。

(3)将0.23guo2粉末和0.5gla2o3同时加入(2)中融化的熔盐中，然后加入3.0galcl3，通入高纯ar气鼓泡搅拌10小时，使反应充分进行。

(4)在(3)的基础上以石墨棒作为辅助电极，ag/agcl为参比电极，铝片电极为工作电极，在工作电极上施加-1.20v的电位，恒电位分离。同时扫描方波伏安曲线，通过还原峰电流强度，监测分离进行的程度。

(5)在分离过程中取出少量盐，通过icp-aes进行分析不同反应时间的熔盐中各组分的含量确定分离过程进行的程度，如图2所示。根据图2显示的结果，在分离过程中u离子的浓度在逐渐下降，而la离子的浓度基本不变，100h后熔盐中的几乎u实现全部回收，如图3所示，u以合金的形式沉积在电极上，而la离子则仍然留在熔盐中(图3中序号1.2.3.4表示四个电极的序号)。

在上述过程中，u的提取率为94.55％,分离因子大于2.3×10³，实现了u与la的分离。

实施例2

(1)分析纯无水licl45g,kcl55g，混匀，干燥脱水后置于刚玉坩埚中。

(2)将(1)中装有盐的刚玉坩埚置于高温电阻炉中，高温电阻炉置于手套箱中，手套箱控制水、氧含量小于1ppm，然后加热至500℃，融化。

(3)将0.3guo2粉末和0.5gnd2o3同时加入(2)中融化的熔盐中，然后加入3.0galcl3，通入高纯ar气鼓泡搅拌10小时，使反应充分进行。

(4)在(3)的基础上以石墨棒作为辅助电极，ag/agcl为参比电极，铝片电极为工作电极，在工作电极上施加-1.25v的电位，恒电位分离。

(5)在分离过程中取出少量盐，通过icp-aes进行分析不同反应时间的熔盐中各组分的含量确定分离过程进行的程度，如图4所示。根据图4显示的结果，在分离过程中u离子的浓度在逐渐下降，而nd离子的浓度变化不明显。

(6)在分离过程中补充加入alcl3，降低熔盐中微量氧的影响。

(7)73h后熔盐中的几乎u实现全部回收，如图4所示，u以合金的形式沉积在电极上，而nd离子则仍然留在熔盐中，u的提取率为91.05％,分离因子大于4.2×10³，实现了u与nd的分离。

实施例3

(1)分析纯无水licl44.8gkcl55.2g，混匀，干燥脱水后置于刚玉坩埚中。

(2)将(1)中装有盐的刚玉坩埚置于高温电阻炉中，高温电阻炉置于手套箱中，手套箱控制水、氧含量小于1ppm，然后加热至550℃，融化。

(3)将2.18guo2粉末和0.20gla2o3,0.20gceo2,0.20gsm2o3同时加入(2)中融化的熔盐中，然后加入6.0galcl3，通入高纯ar气鼓泡搅拌10小时，使反应充分进行。

(4)在(3)的基础上以石墨棒作为辅助电极，ag/agcl为参比电极，铝片电极为工作电极，在工作电极上施加-1.22v的电位，恒电位分离。

(5)在分离过程中取出少量盐，通过icp-aes进行分析不同反应时间的熔盐中各组分的含量确定分离过程进行的程度，如图5所示。根据图5显示的结果，在分离过程中u离子的浓度在逐渐下降，而la,ce,sm离子的浓度基本不变，140h后熔盐中的几乎u实现全部回收，图6示出了分离后铝阴极上合金的xrd结果和sem照片，可见u以合金al3u、al4u的形式沉积在电极上，颗粒尺寸在2-10微米之间，而la，ce，sm离子则仍然留在熔盐中(图6的电极1、2、3是在分离过程使用的三个电极)。

在上述过程中，u的提取率为99.80％,分离因子sfu/la，sfu/ce，sfu/sm分别为1.1×10⁴，1.6×10⁴，2.5×10⁴，实现了u与混合镧系元素la，ce，sm的分离。

对比例

熔盐体系为和实施例1相同的licl-kcl，不加入alcl3，则uo2与la2o3,ceo2,sm2o3在熔盐中几乎不溶解，设置电压为-1.20v，经过50小时后分离效率为0。

在本发明上述各实施例中，实施例的序号仅仅便于描述，不代表实施例的优劣。对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。