一种纳米Ag嵌入式电极材料的电化学制备法的制作方法

本发明属于电容材料领域，具体涉及一种纳米ag嵌入式电极材料的电化学制备法。

背景技术：

随着工业发展，全球能源危机和环境危机日益加剧，寻找一种清洁可再生的能源迫在眉睫。氢气被认为是一种有吸引力的替代燃料，因为它具有清洁，高效和可再生等优点。同时使用太阳光进行光电化学(pec)水分解制氢能够极大程度的利用太阳能，进一步节约能源。自从20世纪70年代早期本田藤岛首次发现tio2单晶光电极光辅助电化学水氧化以来，基于半导体材料的光电化学(pec)水分解已被广泛研究。（a.fujishima,k.honda,electrochemicalphotolysisofwateratasemiconductorelectrode,nature238(1972)37–38.t.wang,z.b.luo,c.c.li,j.l.gong,controllablefabricationofnanostructuredmaterialsforphotoelectrochemicalwatersplittingviaatomiclayerdeposition,chem.soc.rev.43(2014)7469–7484.f.e.osterloh,inorganicnanostructuresforphotoelectrochemicalandphotocatalyticwatersplitting,chem.soc.rev.42(2013)2294–2320.）如今，太阳能制氢因为它具有可储存和可运输，并且可以直接转化为电能的特性，在可持续能源社会中发挥着关键作用。

钴氧化物(co3o4)是一种典型且环保的p型金属氧化物，具有2.07ev的适当光学带隙，由于其优异的物理化学性质，已广泛用于锂电池，超级电容器和光电化学催化剂。然而，限制co3o4的pec性能的主要原因还是光生电子-空穴对分离缓慢。所以我们需要通过控制催化剂材料的形貌并且加载适当贵金属纳米粒子来促进电荷分离以加快pec进程。在众多贵金属中，ag在稳定性方面是独一无二的，在光反应过程中不会发生腐蚀，它还起到还原活性位点的作用，能够有效地从半导体表面捕获光生电子。因此，复合ag材料可以获得比纯co3o4阴极更高的性能。

到目前为止，已经有很多人采用了许多方法来制备复合材料，如hao等人用脱合金的方法制备出的花状复合co3o4/ag纳米片用于锂电池，其初始电容量达到了936.1ma·h·g-1（compositedco3o4/agwithflower-likenanosheetsanchoredonaporoussubstrateasahigh-performanceanodeforli-ionbatterie）；rani等人用无模板一锅水热法合成出了ag掺杂的co3o4纳米棒在5mv/s的扫速下具有584f/g的高比电容（controlledsynthesisandelectrochemicalpropertiesofag-dopedco3o4nanorods）；huang等人通过水热法将ag颗粒均匀分布在co3o4纳米片表面，该复合材料用于锂电池具有2471.1ma·h·g-1的高初始电容量、（ag-decoratedhighlymesoporousco3o4nanosheetsonnickelfoamasanefficientfree-standingcathodeforli-o2batteries）；hong等人用水热法在ito上合成了co3o4纳米线和纳米片，并用ag进行改性用于pec分解水，发现负载ag颗粒后光电流增大了9倍（efficientphotoelectrochemicalwatersplittingoverco3o4andco3o4/agcompositestructure）；pan等人通过共沉淀法获得了棒状co3o4/ag材料，其对还原硝基苯酚具有较高的电催化活性（synthesisandelectrocatalyticperformanceforp-nitrophenolreductionofrod-likeco3o4andag/co3o4composites）；zhang等人用光还原成功在co3o4上沉积了ag颗粒，获得了0.54ma/cm²的光电流（synthesisofco3o4/ag/tio2nanotubesarraysviaphoto-depositionofagandmodificationofco3o4(311)forenhancementofvisible-lightphotoelectrochemicalperformance）；yan等人用电沉积-水热法在fto上负载了ag掺杂的co3o4纳米线阵列，其过电位为680mv（mesoporousag-dopedco3o4nanowirearrayssupportedonftoasefficientelectrocatalystsforoxygenevolutionreactioninacidicmedia）。

基于此，本发明提出了一种电沉积多层纳米ag支撑co3o4纳米片生长的制备方法，能够在多层co3o4纳米片之间依靠纳米ag进行支撑固定，以提升复合材料的活性面积及其性能，提升其电化学活性。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种纳米ag嵌入式电极材料的电化学制备法，通过电沉积时间、次数的的控制，形成单层及多层的ag/co3o4结构，使其产生所需的催化效果、比表面积、电容量。

一种纳米ag嵌入式电极材料的电化学制备法，该方法包括以下步骤。

（1）取钴的可溶性盐溶解于一定量的去离子水中，去离子水的用量为钴盐摩尔量的5-10倍，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液a。

（2）取银的可溶性盐溶解于一定量的去离子水中，去离子水的用量为银盐摩尔量的10-20倍，加入银盐摩尔量30-50倍的氨水溶液，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液b。

（3）取银盐摩尔量2-3倍的十二胺加入到小分子量醇中，其中小分子醇的用量为银盐摩尔量的5-10倍，待其完全混合后将其与溶液b混合均匀，超声处理10-20min；再加入银盐摩尔量5-8倍的十二烷基硫酸钠，混合均匀后，超声处理10-20min，制得溶液c。

（4）以ito（导电玻璃）(1cm×1cm)作为工作电极，pt电极作为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，通过电沉积法在a溶液中制备原始co3o4纳米片阵列，电沉积10-300s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗ito电极3-5次，然后将样品在400-500℃煅烧1-2小时，使其转化成d（co3o4）的纳米片。

（5）将长有d纳米片的ito作为工作电极插入到c溶液中，pt电极作为对电极，电沉积10-300s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗1-5次，吹干形成嵌入银的ag/co3o4电极。

（6）反复步骤（4）和（5）沉积1-10次，可形成多层纳米ag嵌入式电极材料。

其中，所述钴的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、磷酸盐中的一种或几种。

其中，所述银的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、磷酸盐中的一种或几种。

其中，所述磁力搅拌，搅拌时间为10-40min，搅拌转速为500r/min-800r/min。

其中，所述氨水的浓度为25%。

其中，所述醇可为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等小分子量的醇。

用该方法制备的粉体可以作为电极材料、催化材料等应用。

本发明提供的一种纳米ag嵌入式电极材料的电化学制备法，通过电沉积时间的控制，可有效控制化学反应所析出的纳米材料的形状和结构，实现银嵌入的不同形貌的可控制备；电沉积时间的长短，可使析出的银呈现不同的纳米形貌及尺度，从而获得不同需求的纳米结构材料；通过不同次数的电沉积的控制可调节制备材料的微观结构，可形成单层及多层的ag/co3o4结构，使其产生所需的催化效果、比表面积、电容量；本发明制备工艺简单，制备出的材料具有多孔孔道，比表面积大，形貌新颖，具有纳米维度超结构链接的催化材料，可广泛应用于能源转化与存储、催化等领域。

附图说明

图1是实施例1所制备材料的扫描电镜图。

图2是实施例2所制备材料的扫描电镜图。

图3是实施例3所制备材料的扫描电镜图。

图4是实施例4所制备材料的扫描电镜图。

图5是实施例5所制备材料的循环伏安曲线图。

图6是对比例1所制备材料的扫描电镜图。

图7是对比例2所制备材料的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1。

（1）取1mmol硝酸钴溶解于8mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为500r/min，混合均匀后，制得溶液a。

（2）取2mmol硝酸银溶解于10mmol去离子水中，加入60mmol氨水溶液，磁力搅拌30min，搅拌转速为500r/min，混合均匀后，制得溶液b。

（3）取4mmol十二胺加入到10mmol乙醇中，混合完全后将其与溶液b混合均匀，超声处理10min，加入10mmol十二烷基硫酸钠，混合均匀后，超声处理10min，制得溶液c。

（4）以ito（导电玻璃）(1cm×1cm)作为工作电极，pt电极作为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，通过电沉积法在a溶液中制备原始co3o4纳米片阵列；电沉积20s，用去离子水和乙醇小心地漂洗ito电极3次，然后将样品在400℃煅烧1小时，使其转化成d（co3o4）的纳米片。

（5）将长有d纳米片的ito作为工作电极插入到c溶液中，电沉积10s，用去离子水和乙醇小心地漂洗2次，吹干形成嵌入银线的ag/co3o4电极。

样品的sem如图1所示，从图1中可以看出，制备的嵌入银的ag/co3o4电极材料为鱼骨状或树枝状，尺度为10纳米，分散均匀；由于只电沉积一次，银和钴都分散在表面，很难看到嵌入很深的银电极；其中线状的为银，小颗粒的为钴。

实施例2。

（1）取2mmol醋酸钴溶解于10mmol去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为700r/min，混合均匀后，制得溶液a。

（2）取4mmol醋酸银溶解于40mmol的去离子水中，加入140mmol氨水溶液，磁力搅拌30min，搅拌转速为700r/min，混合均匀后，制得溶液b。

（3）取8mmol十二胺加入到24mmol甲醇中，待其完全混合后将其与溶液b混合均匀，超声处理15min，加入24mmol十二烷基硫酸钠，混合均匀后，超声处理10min，制得溶液c。

（4）以ito（导电玻璃）(1cm×1cm)作为工作电极，pt电极作为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，通过电沉积法在a溶液中制备原始co3o4纳米片阵列；电沉积30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗ito电极4次，然后将样品在400℃煅烧1小时，使其转化成d（co3o4）的纳米片。

（5）将长有d纳米片的ito作为工作电极插入到c溶液中，pt电极作为对电极，电沉积30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗3次，吹干形成嵌入银线的ag/co3o4电极。

（6）以上述制备的ag/co3o4电极作为工作电极，pt电极作为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，通过电沉积法在a溶液中制备co3o4纳米片阵列；电沉积30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗电极3次，然后将样品在400℃煅烧1小时，使其转化成d（co3o4）的纳米片；将长有d纳米片电极为工作电极插入到c溶液中，电沉积30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗3次，吹干形成纳米ag嵌入式电极材料。

样品的sem如图2所示，从图2中可以看出，制备的纳米ag嵌入式电极为密集的鱼骨状或树枝状，尺度为10纳米，分散均匀。

实施例3。

（1）取1mmol磷酸钴溶解于10mmol去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液a。

（2）取3mmol磷酸银溶解于60mmol去离子水中，加入150mmol氨水溶液，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液b。

（3）取9mmol十二胺加入24mmol丁醇中，待其完全混合后将其与溶液b混合均匀，超声处理20min，加入24mmol十二烷基硫酸钠，混合均匀后，超声处理20min，制得溶液c。

（4）以ito（导电玻璃）(1cm×1cm)作为工作电极，pt电极作为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，通过电沉积法在a溶液中制备原始co3o4纳米片阵列；电沉积50s，用去离子水和乙醇小心地漂洗ito电极5次，然后将样品在500℃煅烧1小时，使其转化成d（co3o4）的纳米片。

（5）将长有d纳米片的ito作为工作电极插入到c溶液中，电沉积50s，用去离子水和乙醇小心地漂洗5次，吹干形成嵌入银线的ag/co3o4电极。

（6）以上述制备的ag/co3o4电极作为工作电极，pt电极作为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，通过电沉积法在a溶液中制备co3o4纳米片阵列；电沉积30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗电极3次，然后将样品在500℃煅烧1小时，使其转化成d（co3o4）的纳米片。将长有d纳米片的电极为工作电极插入到c溶液中，电沉积30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗2次，吹干形成嵌入银的ag/co3o4电极；反复上述过程4次，得到纳米ag嵌入式电极材料。

得到的样品sem如图3所示，从图3中可以看出，制备的纳米ag嵌入式电极为疏松的花瓣形，银以尺度为10纳米分散在co3o4的纳米片层中，起到了很好的作用；（6）中反复重复过程4次后，表面已经检测不到银线，被钴包覆在内部，形成了纳米银嵌入式电极材料。

实施例4。

（1）取1mmol氯化钴溶解于10mmol去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液a。

（2）取2mmol氯化银溶解于40mmol去离子水中，加入80mmol氨水溶液，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液b。

（3）取6mmol十二胺加入到20mmol丁醇中，待其完全混合后将其与溶液b混合均匀，超声处理20min，加入10mmol十二烷基硫酸钠，混合均匀后，超声处理20min，制得溶液c。

（4）以ito（导电玻璃）(1cm×1cm)作为工作电极，pt电极作为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，通过电沉积法在a溶液中制备原始co3o4纳米片阵列，电沉积40s，用去离子水和乙醇小心地漂洗ito电极5次，然后将样品在500℃煅烧1小时，使其转化成d（co3o4）的纳米片。

（5）将长有d纳米片的ito作为工作电极插入到c溶液中，电沉积40s，用去离子水和乙醇小心地漂洗5次，吹干形成嵌入银线的ag/co3o4电极。

（6）将上述制备的ag/co3o4电极作为工作电极，pt电极作为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，通过电沉积法在a溶液中制备co3o4纳米片阵列；电沉积30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗电极3次，然后将样品在500℃煅烧1小时，使其转化成d（co3o4）的纳米片；将长有d纳米片的电极为工作电极插入到c溶液中，电沉积30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗2次，吹干形成嵌入银线的ag/co3o4电极；反复上述过程10次，得纳米ag嵌入式电极材料。

得到的样品sem如图4所示，从图4中可以看出，制备的纳米ag嵌入式电极为厚度更薄的疏松的花瓣形，银以尺度为10纳米分散在co3o4的纳米片层中；反复过程10次后，表面已经检测不到银线，被钴包覆在内部，形成纳米银嵌入式电极材料。

实施例5。

（1）取1mmol硝酸钴溶解于10mmol去离子水中，磁力搅拌20min，搅拌转速为750r/min，混合均匀后，制得溶液a。

（2）取2mmol硝酸银溶解于20mmol去离子水中，加入80mmol氨水溶液，磁力搅拌20min，搅拌转速为750r/min，混合均匀后，制得溶液b。

（3）取4mmol十二胺加入到20mmol乙醇中，待其完全混合后将其与溶液b混合均匀，超声处理20min，加入10mmol十二烷基硫酸钠，混合均匀后，超声处理20min，制得溶液c。

（4）以ito（导电玻璃）(1cm×1cm)作为工作电极，pt电极作为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，通过电沉积法在a溶液中制备原始co3o4纳米片阵列；电沉积30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗ito电极5次，然后将样品在500℃煅烧1小时，使其转化成d（co3o4）的纳米片。

（5）将长有d纳米片的ito作为工作电极插入到c溶液中，电沉积30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗5次，吹干形成嵌入银线的ag/co3o4电极。

（6）将上述（4）和（5）步骤分别重复1次、2次、4次、8次、10次，得5组纳米ag嵌入式电极材料。

将上述5组纳米ag嵌入式电极材料进行循环伏安测试，得图5循环伏安曲线图；从图5可以看出，电沉积达到4次时效果达到较优值，该材料的体能量密度最大，内阻较小。

实施例6。

（1）取1mmol醋酸钴溶解于8mmol去离子水中，磁力搅拌20min，搅拌转速为700r/min，混合均匀后，制得溶液a。

（2）取2mmol醋酸银溶解于30mmol去离子水中，加入80mmol氨水溶液，磁力搅拌20min，搅拌转速为750r/min，混合均匀后，制得溶液b。

（3）取6mmol十二胺加入到20mmol乙醇中，待其完全混合后将其与溶液b混合均匀，超声处理20min，加入10mmol十二烷基硫酸钠，混合均匀后，超声处理20min，制得溶液c。

（4）以ito（导电玻璃）(1cm×1cm)作为工作电极，pt电极作为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，通过电沉积法在a溶液中制备原始co3o4纳米片阵列；电沉积30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗ito电极5次，然后将样品在450℃煅烧1小时，使其转化成d（co3o4）的纳米片。

（5）将长有d纳米片的ito作为工作电极插入到c溶液中，电沉积30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗5次，吹干形成嵌入银线的ag/co3o4电极。

（6）将上述（4）和（5）步骤分别重复1次、2次、3次、4次、6次、8次、10次，得7组纳米ag嵌入式电极材料。

为了研究这种独特超结构作为用于光解水的双功能电催化剂的可能性，首先使用典型的三电极设置在o2饱和的1.0mkoh中研究该材料的oer活性，甘汞电极和pt电极分别用作参比电极和对电极。得到的电催化性能如表1所示。从表1可以看出，该样品表现出较好的oer活性，电沉积达到3次时效果达到较优值。该材料的体能量密度最大，内阻较小。同时，使用类似的标准三电极系统评估了在h2饱和的1.0mkoh溶液中ag-coox超结构材料的her活性，电沉积达到8次时效果达到较优值。

对比例1。

黄洪波等人通过水热法将ag颗粒均匀分布在co3o4纳米片表面，制备电极材料。（huang,hb;luo,sh;liu,cl;eal，ag-decoratedhighlymesoporousco3o4nanosheetsonnickelfoamasanefficientfree-standingcathodeforli-o-2batteries，journalofalloysandcompounds，2017，726，939-946）取硝酸银用作制备ag纳米颗粒的前体，柠檬酸钠用作稳定剂和还原剂。在室温下将4mmol分析级水合物agno3溶解在200ml去离子水中。在剧烈磁力搅拌下将柠檬酸钠溶液（200ml，14mm）缓慢加入agno3水溶液中，将溶液在100℃加热30分钟。然后将m-co3o4/nf浸入100℃的溶液中5分钟。用去离子水洗涤数次后得到ag/m-co3o4/nf。制备的形貌如图6所示。从图6中可以看出，ag是以小颗粒附着在co3o4纳米片表面，起到的作用，与本发明有着本质上的不同。

该方法的ag附着在表面极易被氧化还原，使得电极材料的稳定性变差。而本专利的多次电沉积的方法，使得易于反应的银在co3o4纳米片层底部，即起到保护作用，又不影响电化学性能。

对比例2。

潘璐等人通过水热法在三乙胺的帮助下合成具有不同ag含量的co3o4和ag/co3o4复合材料的片状前体。（pan,l;tang,j;wang,fw，synthesisandelectrocatalyticperformanceforp-nitrophenolreductionofrod-likeco3o4andag/co3o4composites，materialsresearchbulletin，2013，48:7，2648-2653）将总量为2.5mmol的agno3和co(no3)2·6h2o完全溶解在40ml蒸馏水中，然后加入0.5mleg。随后，在剧烈搅拌下滴加2ml三乙胺至上述均相溶液中。很快，形成了大量沉淀物。最后，将混合物转移到60ml特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，将其密封并在160℃下保持12小时。高压釜自动冷却至室温，然后过滤粉红色或灰色前体，用蒸馏水洗涤，然后用乙醇洗涤数次，并在80℃下真空干燥6小时。制备所得co3o4和ag/co3o4样品，样品形貌如图7所示。从图7中可以看出，ag是以小颗粒附着在co3o4纳米片表面，起到的作用，与本发明有着本质上的不同。

综上，现阶段很多文献报导的co3o4和ag/co3o4粉体，基本都是在制备的co3o4片层或者线体中，ag以颗粒状分布在其表面，这虽然能够有较好活性，可是银的活性位点极易被氧化及溶解，造成产品不能大规模应用。本发明制备的嵌入式电极材料，很好的克服了现有材料的缺点，是本发明的创新。另外本发明制备的嵌入式电极材料，还可以通过电沉积时间的调控，调控产品形貌及尺寸，有利于其电化学性能的提升。