一种Au-Ag/Ag2S异质结纳米析氢催化剂及其制备方法与流程

本发明属于能源纳米材料技术领域，具体涉及一种au-ag/ag2s异质结纳米析氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着工业的快速发展与人口数量的急剧增加，对资源的需求量日益加大。然而化石燃料的燃烧会释放出大量的有毒气体，不仅会造成环境污染，而且还威胁着人类的生命健康。与此同时，化石燃料在地球的储量非常有限，因此，开发一种清洁能源对社会长久稳定的发展起着至关重要的作用。氢气是一种很好的清洁能源，相对于风能、潮汐能、核能等新能源来说，氢气的制备方法相对简单，而且氢气燃烧的产物是水，没有任何副产物，绿色环保。因此，氢气作为一种清洁能源具有非常大的应用前景。光电催化析氢可以通过将太阳能转化为电能实现氢气的制备，同时降低电能的消耗。所以，光电催化析氢的材料需要具有很好的太阳光吸收能力，并且具备很好的电化学活性。

au和ag具有非常优越的表面等离子体共振效应，ag2s是一种活性较高的析氢阴极催化剂，而且其带宽与太阳光谱匹配，能够增强对全光谱太阳光的利用。但是，目前仍然缺少一种有效的手段能够将上述材料结合在一起，制备出高效析氢且实现太阳光全光谱吸收的光电催化材料。ag-au-ag异质结纳米棒因其独特的一维结构引起了广泛的研究兴趣，但目前ag-au-ag异质结纳米棒的合成大多需要两步法，而且需要在有机相中完成，污染环境。所以，开发出一种可以在水相中一步合成ag-au-ag异质结纳米棒的方法显得尤为重要。

技术实现要素：

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种au-ag/ag2s异质结纳米析氢催化剂。

本发明的另一目的在于提供上述au-ag/ag2s异质结纳米析氢催化剂的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种au-ag/ag2s异质结纳米析氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将金源、银源、包裹剂和还原剂溶于水中得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于水热釜中进行水热反应，初始压力控制在0.6～1.2mpa，反应温度控制在180～230℃，反应时间控制在16～24h；

(3)待步骤(2)反应结束后冷却至室温，取出产物，经离心洗涤后分散于水中得到ag-au-ag异质结纳米棒分散液；

(4)在步骤(3)制得的ag-au-ag异质结纳米棒分散液中加入硫源，陈化后经洗涤得到au-ag/ag2s异质结纳米析氢催化剂。

优选地，步骤(1)所述金源与银源的摩尔比为1:1～10。

优选地，步骤(1)所述包裹剂、还原剂和金源的摩尔比为1800～2000：1.8～2.8：19.424～24.28。

优选地，步骤(1)所述水与金源的摩尔比为400000～560000:19.424～24.28。

优选的，步骤(4)所述的硫源的加入量与步骤(1)所述金源的摩尔比为0.2～0.4：19.424～24.28。

优选地，步骤(1)中所述金源为氯金酸、氯化金和金的络合物中的一种或两种以上。

优选地，步骤(1)中所述银源为硝酸银、氯化银和银的络合物中的一种或两种以上。

优选地，步骤(1)中所述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖中的一种或两种以上。

优选地，聚乙烯吡咯烷酮的k值为30。

优选地，步骤(1)中所述包裹剂为柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上。

优选地，步骤(4)中所述硫源为硫化钾和硫化钠中的一种。

优选地，步骤(3)所述ag-au-ag异质结纳米棒分散液的浓度为0.08～0.3mg/ml.

优选地，步骤(1)所述反应时间控制为20h。

优选地，步骤(3)所述室温为20～30℃。

优选地，步骤(3)所述离心洗涤的溶剂是去离子水。

优选的，步骤(4)所述陈化的时间为2～4h。

上述au-ag/ag2s异质结纳米析氢催化剂的制备方法制备得到的au-ag/ag2s异质结纳米催化剂。

本发明提出了一种au-ag/ag2s异质结纳米析氢催化剂的制备方法。首先，采用水热法一步合成ag-au-ag异质结纳米棒，然后对其表面进行硫化并制备出au-ag/ag2s异质结纳米催化剂，表面ag2s的存在不仅能够增加反应的活性位点，而且能够拓宽该材料对太阳光的吸收范围。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明利用水热法一步制备ag-au-ag异质结纳米棒，用水作溶剂代替传统的有机试剂，对环境无污染。用硫化钠或硫化钾作硫源，制备au-ag/ag2s异质结纳米析氢催化剂，制备工艺简单、容易操作，且重复性好。

(2)本发明制备的au-ag/ag2s异质结纳米析氢催化剂具有优越的太阳光利用能力，呈现出很好的催化性能。用光吸收最强处所在的波长照射时(700nm)，在-0.7v处电流密度能达到近-400ma/mg，用300w氙灯作模拟太阳光光源，用相同强度的模拟太阳光照射，电流密度达到约-360ma/mg，与光吸收最强处所在的波长照射时得到的电流密度相比并没有明显差异，进一步证明了本发明制备的au-ag/ag2s异质结纳米析氢催化剂对全光谱太阳光具有很好的吸收。

附图说明

图1为实施例1制得的ag-au-ag异质结纳米棒的透射电镜图。

图2为实施例1制得的au-ag/ag2s异质结纳米催化剂的透射电镜图。

图3为实施例1制得的au-ag/ag2s异质结纳米催化剂的高分辨图。

图4为实施例1制得的au-ag/ag2s异质结纳米催化剂的x射线光电子能谱图，其中，a对应au的x射线光电子能谱图，b对应ag的x射线光电子能谱图，c～d对应s的x射线光电子能谱图。

图5为实施例1制得的ag-au-ag异质结纳米棒以及au-ag/ag2s异质结纳米催化剂的紫外光谱图。

图6为实施例1制得的au-ag/ag2s异质结纳米催化剂的线性扫描伏安图。

图7为实施例2制得的au-ag/ag2s异质结纳米催化剂的线性扫描伏安图。

图8为实施例3制得的au-ag/ag2s异质结纳米催化剂的时间-电流曲线。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例所述的室温为25℃。

实施例1

(1)在聚四氟乙烯内衬中加入90mg聚乙烯吡咯烷酮(k30)、620mg十六烷基三甲基氯化铵、450μl浓度为48.56mm的氯金酸、1000μl浓度为102mm的硝酸银和8.6ml水，搅拌4min使其混合均匀得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于水热釜中，把水热釜和内衬密封后，充入气体将初始压力设定为0.8mpa，将水热釜的反应温度控制在200℃，水热反应时间控制在20h，得到分散度较好的ag-au-ag异质结纳米棒；

(3)待步骤(2)反应结束后冷却至室温，取出ag-au-ag异质结纳米棒，经离心洗涤3次后分散于6ml水中得到ag-au-ag异质结纳米棒分散液；

(4)取16μl浓度为0.02m的na2s水溶液加入到步骤(3)所述的ag-au-ag异质结纳米棒分散液，陈化反应4h，用去离子水离心洗涤三次，得到au-ag/ag2s异质结纳米催化剂。

实施例1步骤(2)制得的ag-au-ag异质结纳米棒的透射电镜图如图1所示，由图1可以得到，ag-au-ag异质结纳米棒长度在90～110nm，单分散性好，粒子尺寸分布均一。

实施例1制得的au-ag/ag2s异质结纳米析氢催化剂的透射电镜图如图2所示，由图2可以得到，ag2s的加入没有改变ag-au-ag异质结纳米棒的一维结构但增加了表面粗糙度。

实施例1制得的au-ag/ag2s异质结纳米析氢催化剂的高分辨图如图3所示，从图3可以看到，ag-au-ag异质结纳米棒的表面ag2s的晶向为[110]。

实施例1制得的au-ag/ag2s异质结纳米析氢催化剂的x射线光电子能谱图如图4所示，由图4可看到有明显的硫的峰，进一步证明我们制备的催化剂中确实存在ag2s。

实施例1所制得的au-ag/ag2s异质结纳米析氢催化剂和ag-au-ag异质结纳米棒的吸收光谱图如图5所示，由图5可以看到，ag-au-ag异质结纳米棒表面硫化之后制备的au-ag/ag2s异质结纳米析氢催化剂大大增强了从紫外到近红外区的太阳光吸收。

实施例1制得的au-ag/ag2s异质结纳米析氢催化剂的线性扫描伏安测试(扫速为50mv/s)如图6所示，由图6可以看出，au-ag/ag2s异质结纳米析氢催化剂具有优越的光电催化析氢活性，暗场时的电流密度约为260ma/mg，参照图5所示，用吸收最强的波长光(700nm)照射，电流密度能达到近400ma/mg，用相同光照强度(10mw/cm²)的氙灯模拟太阳光(白光)照射时，电流密度能达到近360ma/mg，其催化活性并没有显著差异；分别用530nm和800nm波长的光照射，其电流密度均和白光照射时相差不大，以上分析充分说明au-ag/ag2s异质结纳米催化剂对全光谱的太阳光有很好的利用。

由以上结果所示，实施例1所述au-ag/ag2s异质结纳米析氢催化剂是通过ag-au-ag异质结纳米棒表面硫化得到，ag2s的存在，一方面可以为催化反应提供更多的活性位点；另一方面，由于ag2s具有较窄的带隙以及较高的折射指数，可以拓宽催化剂的光学范围，增强对太阳光的吸收利用能力。

实施例2

(1)在聚四氟乙烯内衬中加入100mg聚乙烯吡咯烷酮、610mg十六烷基三甲基氯化铵、450μl浓度为48.56mm的氯金酸、800μl浓度为102mm的硝酸银和8.8ml水，搅拌4min使其混合均匀得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于水热釜中，把水热釜和内衬密封后，充入气体将初始压力设定为1.0mpa，将水热釜的反应温度控制在210℃，水热反应时间控制在20h，得到分散度较好的ag-au-ag异质结纳米棒；

(3)待步骤(2)反应结束后冷却至室温，取出ag-au-ag异质结纳米棒，经离心洗涤3次后分散于6ml水中得到ag-au-ag异质结纳米棒分散液；

(4)取16μl浓度为0.02m的na2s水溶液加入到步骤(3)所述的ag-au-ag异质结纳米棒分散液，陈化反应4h，用去离子水离心洗涤三次，得到au-ag/ag2s异质结纳米催化剂。

实施例2制得的au-ag/ag2s异质结纳米析氢催化剂的线性扫描伏安测试(扫速为50mv/s)如图7所示。由图7可以看出，au-ag/ag2s异质结纳米析氢催化剂具有优越的光响应，用氙灯模拟太阳光照射时(100mw/cm²)，电流密度随着光照时间的增长而增加，光照30min后基本稳定，能达到近450ma/mg，au-ag/ag2s异质结纳米催化剂呈现出很好的光吸收稳定性。

实施例3

(1)在聚四氟乙烯内衬中加入110mg聚乙烯吡咯烷酮、600mg十六烷基三甲基氯化铵、450μl浓度为48.56mm的氯金酸、800μl浓度为102mm的硝酸银和8.8ml水，搅拌4min使其混合均匀得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于水热釜中，把水热釜和内衬密封后，充入气体将初始压力设定为1.0mpa，将水热釜的反应温度控制在210℃，水热反应时间控制在20h，得到分散度较好的ag-au-ag异质结纳米棒；

(3)待步骤(2)反应结束后冷却至室温，取出ag-au-ag异质结纳米棒，经离心洗涤3次后分散于6ml水中得到ag-au-ag异质结纳米棒分散液；

(4)取16μl浓度为0.02m的k2s水溶液加入到步骤(3)所述的ag-au-ag异质结纳米棒分散液，陈化反应4h，用去离子水离心洗涤三次，得到au-ag/ag2s异质结纳米催化剂。

实施例3制得的au-ag/ag2s异质结纳米析氢催化剂的电流-时间曲线(电压为-0.6v，扫速为100mv/s)如图8所示。使用氙灯模拟太阳光作光源，在50s处开光，电流密度瞬时增大，随着光照时间的延长，电流密度持续增大；150s处关光，电流密度瞬时减小。由图8可以看出，au-ag/ag2s异质结纳米析氢催化剂对光具有快速的响应，呈现出很好的光吸收能力，在100s的光照时间内，电流密度就能够增加15％左右，进一步证明了该材料是一种很好的光催化剂。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。