Ni-W-P/CNTs/CC催化电极及其制备方法及应用与流程

本发明属于催化材料技术领域，涉及一种ni-w-p/cnts/cc催化电极及其制备方法及应用。

背景技术：

能源与环境问题是目前全人类面临的两个主要问题。由于氢气具有高能量密度及零排放(不排放任何温室效应气体)的特点，被认为是最具潜力的清洁能源载体，同时氢气可以通过氢燃料电池等方式驱动各类电子设备及动力汽车。

电解水制氢是最理想的可持续制氢途径之一，但是由于析氢和析氧反应过电位高，会导致电解水反应能量转换率降低，因此，为了降低能源损耗，提高能量转换效率，需要研发高效的催化电极材料，减小电解水反应析氢和析氧过程的过电位。

目前，贵金属基催化材料表现出很高的电催化活性，其中pt族金属和贵金属氧化物分别具有较佳的析氢和析氧电催化活性。但由于其价格昂贵、储量稀少，极大的限制了其工业应用，因此寻找能够替代贵金属的低成本材料成为研究的热点。

此外，大部分催化材料都呈粉末状，必须用粘合剂将其涂覆在基底电极上，由于粘结剂的存在会导致电极电阻增加、活性位点减少并掩蔽反应离子的扩散通道，极大地降低了催化电极材料的表观催化活性。同时，粘合剂自身的附着力难以保证，在电解过程中，其形成的固化膜易脱落，从而导致催化电极的工作稳定性差。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种新的ni-w-p/cnts/cc催化电极。

一种ni-w-p/cnts/cc催化电极，包括：

复合碳材料基底；所述复合碳材料基底包括碳布、以及附在所述碳布上的碳纳米管；

以及ni-w-p复合催化材料，原位生长在所述复合碳材料基底上。

上述ni-w-p/cnts/cc催化电极，催化电极材料ni-w-p原位生长在复合碳材料基底上，复合碳材料自身非常稳定，是良好的导电载体，在其上原位生长ni-w-p复合催化材料，可以形成稳固的自支撑催化电极，进而可以提高电极催化活性和稳定性。上述ni-w-p/cnts/cc催化电极，不采用粘合剂，故而避免粘合剂所带来的表观催化活性差以及工作稳定性差的问题。

本发明还提供了上述ni-w-p/cnts/cc催化电极的制备方法。

一种ni-w-p/cnts/cc催化电极的制备方法，包括如下步骤：

复合碳材料基底；所述复合碳材料基底包括碳布、以及生长在所述碳布(cc)上的碳纳米管；

在所述复合碳材料基底(cnts/cc)上原位生长ni-w-p复合催化材料。

上述ni-w-p/cnts/cc催化电极的制备方法，通过原位生长的方式将ni-w-p复合催化材料附在复合碳材料基底上，从而避免采用粘合剂，进而避免粘合剂所带来的表观催化活性差以及工作稳定性差的问题。

可选地，所述ni-w-p复合催化材料通过水热法生长于所述复合碳材料基底上。

可选地，在所述复合碳材料基底上原位生长ni-w-p复合催化材料，包括如下步骤：

提供水热反应液；所述水热反应液通过如下步骤获得：首先，按照下述计量比配制去离子水溶液：

然后调节ph值至5.0～7.0，静置陈化以获得水热反应液；

将水热反应液与所述复合碳材料基底转移至高压釜中，进行水热反应，反应完成后冷却至室温，后取出清洗，室温下干燥。

可选地，所述水热反应的温度为150～250℃，时间为6～10h。

可选地，所述复合碳材料基底通过在碳布上化学气相沉积碳纳米管获得。

可选地，所述复合碳材料基底通过如下步骤获得：

s1、将碳布放入浓h2so4和浓hno3体积比为1∶1～3∶1的混合溶液中，浸泡3h，后清洗并烘干；

s2、将s1得到的碳布放入0.1mol·l^-1ni(no3)2·6h2o，0.5mol·l^-1ch4n2o的溶液中，进行水热反应，后取出烘干；

s3、将s2得到的碳布放入气氛管式炉中，进行保温还原反应；随炉冷却至室温，将三聚氰胺放置碳布的上游，然后进行化学气相沉积反应，随炉冷却至室温，得到碳纳米管与碳布复合的碳材料基底。

可选地，在步骤s3中，保温还原反应的温度为500～700℃，时间为0.5～1.5h。

可选地，在步骤s3中，化学气相沉积反应的温度为800～1000℃，时间为1～3h；保温时间为1～2h。

本发明还提供了上述ni-w-p/cnts/cc催化电极在电解水中的应用。

优选地，上述ni-w-p/cnts/cc催化电极同时作为电解水析氢和析氧反应的催化电极。

附图说明

图1为本发明制备的复合碳材料基底的sem照片；

图2为本发明制备的ni-w-p/cnts/cc催化电极的sem照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一种ni-w-p/cnts/cc催化电极，包括复合碳材料基底(cnts/cc)、以及ni-w-p复合催化材料。

其中，复合碳材料基底的主要作用是，作为ni-w-p复合催化材料的导电载体。具体地，所述复合碳材料基底(cnts/cc)包括碳布(cc)、以及附在碳布(cc)上的碳纳米管(cnts)。更进一步地，碳纳米管通过化学气相沉积方式附在碳布(cc)上。

其中，ni-w-p复合催化材料是催化电极的主要活性催化部分，其原位生长在复合碳材料基底(cnts/cc)上。

上述ni-w-p/cnts/cc催化电极，催化电极材料ni-w-p原位生长在复合碳材料基底(cnts/cc)上，复合碳材料(cnts/cc)自身非常稳定，是良好的导电载体，在其上原位生长ni-w-p复合催化材料，可以形成稳固的自支撑催化电极，进而可以提高电极催化活性和稳定性。上述ni-w-p/cnts/cc催化电极，不采用粘合剂，故而避免粘合剂所带来的表观催化活性差以及工作稳定性差的问题。

本发明还提供了上述ni-w-p/cnts/cc催化电极的制备方法。

一种ni-w-p/cnts/cc催化电极的制备方法，包括如下步骤：

提供复合碳材料基底(cnts/cc)；该复合碳材料基底包括碳布(cc)、以及附在所述碳布上的碳纳米管(cnts)；

在所述复合碳材料基底上原位生长ni-w-p复合催化材料。

其中，在一个优选实施方式中，复合碳材料基底(cnts/cc)通过在碳布(cc)上化学气相沉积碳纳米管(cnts)获得。也就是说，碳纳米管(cnts)通过化学气相沉积方式生长在碳布(cc)上。

更进一步地，复合碳材料基底(cnts/cc)通过如下步骤获得：

s1、将碳布(cc)放入浓h2so4和浓hno3体积比为1∶1～3∶1的混合溶液中，浸泡3h，后清洗并烘干；

s2、将s1得到的碳布(cc)放入0.1mol·l^-1ni(no3)2·6h2o，0.5mol·l^-1ch4n2o的溶液中，进行水热反应，后取出烘干；

s3、将s2得到的碳布(cc)放入气氛管式炉中，进行保温还原反应；随炉冷却至室温，将三聚氰胺放置碳布(cc)的上游，然后进行化学气相沉积反应，随炉冷却至室温，得到碳纳米管(cnts)与碳布(cc)复合的碳材料基底。

在步骤s1中，在一优选实施例中，清洗采用的清洗剂可以是无水乙醇，亦或是丙酮。

在步骤s1中，在一优选实施例中，烘干的温度为60℃。当然，可以理解的是，本发明的烘干温度并不局限于此。

在步骤s2中，在一优选实施例中，溶液的溶剂为乙二醇与去离子水的混合物，其中乙二醇与去离子水的体积比为1∶1。

在步骤s2中，在一优选实施例中，水热反应的温度为120～160℃，时间为6～12h。

在步骤s2中，在一优选实施例中，烘干的温度也为60℃。当然，可以理解的是，本发明的烘干温度并不局限于此。

在步骤s3中，在一优选实施例中，保温还原反应的温度为500～700℃，时间为0.5～1.5h。

在步骤s3中，在一优选实施例中，气氛管式炉中气氛为h2与ar的混合气氛。更进一步地，优选的，h2与ar的混合气氛中h2的体积比为5～10％。

在步骤s3中，在一优选实施例中，化学气相沉积反应的温度为800～1000℃，时间为1～3h；保温时间为1～2h。

在一优选实施例中，ni-w-p复合催化材料通过水热法生长于所述复合碳材料基底(cnts/cc)上。

在具体实施例中，水热法包括如下步骤：将水热反应液与所述复合碳材料基底(cnts/cc)转移至高压釜中，进行水热反应，反应完成后冷却至室温，后取出清洗，室温下干燥。

其中，水热反应液通过如下步骤获得：

首先，按照下述计量比配制去离子水溶液：

然后调节ph值至5.0～7.0，静置陈化以获得水热反应液；

更优选地，通过氨水或盐酸来调节ph值。这样可以避免引入其它杂质离子，避免干扰。

更优选地，陈化时间大于等于12h，也就是说，将调节ph值后的溶液静置陈化12个小时以上。

可选地，上述水热反应的温度为150～250℃，时间为6～10h。

上述ni-w-p/cnts/cc催化电极的制备方法，通过原位生长的方式将ni-w-p复合催化材料附在复合碳材料基底(cnts/cc)上，从而避免采用粘合剂，进而避免粘合剂所带来的表观催化活性差以及工作稳定性差的问题。

本发明还提供了上述ni-w-p/cnts/cc催化电极在电解水中的应用。

优选地，上述ni-w-p/cnts/cc催化电极同时作为电解水析氢和析氧反应的催化电极。

当然，可以理解的是，也可以只作电解水析氢反应的催化剂，亦可以只作电解水析氧反应的催化电极。

以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1

复合碳材料基底(cnts/cc)的制备：

将1.0×1.0mm的碳布(cc)放入浓h2so4和浓hno3体积比为3∶1的混合溶液中浸泡3h后清洗，经无水乙醇、丙酮依次清洗后，60℃干燥。

将干燥后的碳布(cc)放入0.1mol·l-1ni(no3)2·6h2o，0.5mol·l-1ch4n2o的溶液(溶剂为体积比1∶1的乙二醇与去离子水的混合物)中，在120℃下水热反应6h后取出，60℃水浴干燥。

将水浴干燥后的碳布(cc)放入气氛管式炉中，在500℃下进行保温还原反应0.5h，随炉冷却至室温，再将三聚氰胺放置碳布(cc)的上游，在800℃进行化学气相沉积反应1h，保温时间为1h，随炉冷却至室温，得到复合碳材料基底(cnts/cc)。

采用去离子水配制水热反应液，溶液组成为：ni(no3)2·6h2o0.1mol·l-1，na2wo4·2h2o0.1mol·l-1，nah2po2·h2o0.06mol·l-1，nh4cl0.01mol·l-1，na3c6h5o7·2h2o0.2mol·l-1。调节溶液ph值至5.5，然后静置陈化12h。

将上述制备好的复合碳材料基底(cnts/cc)与水热反应液一同转移到配有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃下水热反应8h，冷却至室温后取出，经去离子水、无水乙醇依次超声清洗后，室温下干燥。

得到的ni-w-p/cnts/cc催化电极，记作a1。

实施例2

复合碳材料基底(cnts/cc)的制备：

将1.0×1.0mm的碳布(cc)放入浓h2so4和浓hno3体积比为3∶1的混合溶液中浸泡3h后清洗，经无水乙醇、丙酮依次清洗后，60℃干燥。

将干燥后的碳布(cc)放入0.1mol·l-1ni(no3)2·6h2o，0.5mol·l-1ch4n2o的溶液(溶剂为体积比1∶1的乙二醇与去离子水的混合物)中，在150℃下水热反应6h后取出，60℃水浴干燥。

将水浴干燥后的碳布(cc)放入气氛管式炉中，在600℃下进行保温还原反应1h，随炉冷却至室温，再将三聚氰胺放置碳布(cc)的上游，在1000℃进行化学气相沉积反应2h，保温时间为2h，随炉冷却至室温，得到复合碳材料基底(cnts/cc)。

采用去离子水配制水热反应液，溶液组成为：ni(no3)2·6h2o0.2mol·l^-1，na2wo4·2h2o0.1mol·l^-1，nah2po2·h2o0.06mol·l^-1，nh4cl0.01mol·l^-1，na3c6h5o7·2h2o0.2mol·l^-1，调节溶液ph值为6.5，然后静置陈化12h。

将上述制备好的复合碳材料基底(cnts/cc)与水热反应液一同转移到配有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃下水热反应8h，冷却至室温后取出，经去离子水、无水乙醇依次超声清洗后，室温下干燥。

得到的ni-w-p/cnts/cc催化电极，记作a2。

实施例3

按照实施例1中的方法制备复合碳材料基底(cnts/cc)。

采用去离子水配制水热反应液，溶液组成同实施例1。调节溶液ph值为6.5，然后静置陈化12h。

将上述制备好的复合碳材料基底(cnts/cc)与水热反应液一同转移到配有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下水热反应8h，冷却至室温后取出，经去离子水、无水乙醇依次超声清洗后，室温下干燥。

得到的ni-w-p/cnts/cc催化电极，记作a3。

实施例4

按照实施例2的方法制备复合碳材料基底(cnts/cc)。

使用去离子水配制水热反应液，溶液组成同实施例1。调节溶液ph值为6.5，然后静置陈化12h。

将上述制备好的复合碳材料基底(cnts/cc)与水热反应液一同转移到配有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下水热反应8h，冷却至室温后取出，经去离子水、无水乙醇依次超声清洗后，室温下干燥。

得到的ni-w-p/cnts/cc催化电极，记作a4。

实施例5

按照实施例1的方法制备复合碳材料基底(cnts/cc)。

使用去离子水配制溶液，溶液组成同实施例2。调节溶液ph值为7，然后静置陈化12h。

将上述制备好的复合碳材料基底(cnts/cc)与水热反应液一同转移到配有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃下水热反应8h，冷却至室温后取出，经去离子水、无水乙醇依次超声清洗后，室温下干燥。

得到的ni-w-p/cnts/cc催化电极，记作a5。

性能测试

物相检测：

通过x射线衍射仪分别获得ni-w-p/cnts/cc催化电极的物相，测试结果见表1。

过电位检测：

在三电极体系中，在1mol·l^-1koh溶液中的电解水反应中，在电流密度为10ma·cm^-2下，分别将ni-w-p/cnts/cc催化电极a1-a5作为阴极，测量析氢过电位；分别将ni-w-p催化电极a1-a5作为阳极，测量析氧过电位。测试结果见表1。

槽电压检测：

在两电极体系中，分别用ni-w-p/cnts/cc催化电极a1-a5同时作为1mol·l-1koh溶液中的电解水反应中的阴极和阳极，测量电流密度为10ma·cm^-2的槽电压。测试结果见表1。

表1ni-w-p催化电极分析表征与性能测试结果

从表1中可以看出，实施例1-5的在析氢过电位、析氧过电位、以及槽电压均较小，可以明显加快析氢和析氧反应的进程，提高电解水反应的效率；进而证明本发明所提供的ni-w-p/cnts/cc催化电极，其不仅可以同时作为电解水反应的阳极和阴极，加快析氢和析氧反应的进程，提高电解水反应的效率。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。