一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法与流程

1.本发明涉及剥锡废液处理方法技术领域，具体涉及一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法。


背景技术：

2.线路板精细线路通常采用碱性蚀刻工艺和退锡工艺制成，设计线路通过碱性蚀刻液将多余铜去除后，使用剥锡液将线路表面的锡保护层去除，使设计线路显现出来。目前硝酸型剥锡液使用较多，效果好，由于会产生氨氮废水，现在也开发了非硝酸型剥锡液。甲基磺酸型剥锡液是一种新的环保剥锡液，这种剥锡液剥锡效果好，不产生氨氮废水，目前也得到了广泛的使用。剥锡废液含有大量锡和氧化剂，针对剥锡废液多数采用加入沉淀剂，将锡和氧化剂分离，氧化剂得到回用，锡转化为氢氧化锡水合物，与沉淀剂和其他固体一起形成锡泥。
3.由于锡泥中含有大约20
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35％的锡，回用价值很高，中国授权专利cn201510706432.9公开了一种废退锡液制备稀硝酸、海绵锡和聚合氯化铝的方法：(1)将废退锡液经蒸汽隔套加热、循环进料进行减压蒸馏，得到稀硝酸和锡泥；(2)将锡泥补加水，加入絮凝剂溶液并搅拌，回收上清液和下层锡泥；(3)把锡泥收集并重复步骤(2)得下层锡泥a；而后将步骤(2)和步骤(3)的上清液混合得上清液b；(4)将上清液b置于电解槽中电解回收铜，电解尾液通过浓缩富集可作为稀硝酸产品；(5)将下层锡泥a加入浓盐酸搅拌溶解得溶液c；(6)溶液c中加入水，投加铝片，加入配制絮凝剂溶液，过滤得到海绵锡和聚合氯化铝。本发明处理工艺操作简单，无次生固体废物产生，可同时得到稀硝酸、海绵锡和聚合氯化铝三种产品，有较好的经济收益，该方法的整个过程可以生成海绵锡和聚合氯化铝，但是两种产物分离比较困难，需要进一步处理。
4.中国授权专利cn201310079993.1公开了一种利用退锡废水制备锡酸钠的方法，包括步骤有：将所述锡泥与强碱、水混合均匀混合形成坯料；控制温度90
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600℃，焙烧所述坯料2
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4小时，冷却粉碎后形成干料；将所述干料与水混合形成第一浸出液，搅拌反应，然后对所述第一浸出液进行固液分离获得第一滤液及第一沉渣；对所述第一滤液进行蒸发、浓缩、结晶、清洗后获得锡酸钠粗品；干燥所述锡酸钠粗品获得锡酸钠产品。本发明利用制备条件温和，大大降低了现有工艺的焙烧温度，大幅降低了能耗，还简化了浸出流程，且提高了锡的浸出率，具有显著的经济效益和良好的发展前景，此方法工艺比较简单，但得到的锡酸钠含有杂质较多，需要再溶解或加入沉淀剂去杂质，再结晶得到较纯锡酸钠，制作成本相较高。
5.中国专利cn201910550124.x公开了本发明公开了一种退锡废物处理工艺，包括如下步骤：对退锡废物进行前处理，得到固体反应物；将固体反应物、水以及足量的强碱混合形成浆料，将浆料加热至沸腾并维持沸腾状态直至充分反应；向充分反应后的浆料中加入足量的水，充分搅拌溶解后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液即为锡酸盐溶液产品。这种退锡废物处理工艺在处理退锡废物时，只需要对浆料加热至沸腾即可，无需焙烧即
可完成退锡废物的处理，大幅降低了能耗，有效缩减成本同时有效降低对环境的污染，此方法也是制作成本相较高。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明提供一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法，该方法处理甲基磺酸型剥锡废液经沉淀分离产生的锡泥，通过隔膜电解回收金属锡，回收过程只有少量终端污染物产生，处理工艺简洁，本发明的内容如下：
7.本发明的目的在于提供一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法，其技术点在于：所述甲基磺酸型剥锡废液的处理方法包括以下步骤：
8.步骤一：收集甲基磺酸型剥锡废液至于沉淀池中进行沉淀得到清液和氢氧化锡水合物；
9.步骤二：在步骤一中得到的氢氧化锡水合物中加入盐酸溶液搅拌均匀，加热溶解后，冷却过滤收集滤液；
10.步骤三：将步骤三中的滤液置于隔膜电解装置中进行隔膜电解，在所述隔膜电解装置阴极生成金属锡，阳极生成氯气；
11.步骤四：当步骤三的电解液锡离子浓度在5
‑
20g/l时，将所述电解液排出后加入盐酸后制备成盐酸溶液，重新用于步骤二所述锡泥的溶解，接下来重复步骤三和步骤四的操作收集金属锡和氯气。
12.在本发明的有的实施例中，上述的一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法步骤二和步骤三种的盐酸溶液的浓度为5
‑
30wt％。
13.在本发明的有的实施例中，上述的一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法步骤二中搅拌的转速为50
‑
100rpm，加热溶解温度为70
‑
100℃，加热溶解时间为60
‑
120min。
14.在本发明的有的实施例中，上述的一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法步骤二中锡泥和盐酸溶液的质量之比为1：(1.5
‑
3.5)。
15.在本发明的有的实施例中，上述的一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法步骤三中隔膜电解装置的阴阳极均为金属钛制成，隔膜装置的阴阳极间距为5
‑
10cm。
16.在本发明的有的实施例中，上述的一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法步骤三中隔膜电解的电流密度为200
‑
500a/m2，隔膜电解温度为25
‑
45℃。
17.在本发明的有的实施例中，上述的一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法步骤三种采用液碱溶液吸收氯气制成次氯酸钠溶液。
18.在本发明的有的实施例中，上述的一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法中所用的液碱溶液的物质的量浓度为2
‑
4mol/l。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果：
20.本发明的一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法通过隔膜电解回收金属锡，得到的金属锡的杂质含量较低，后续利用价值高；隔膜电解回收相较于精细化工处理，通过循环工艺消耗的试剂更少，操作更方便，工作环境更好，整个过程产生的终端污染物少，主要包括过滤滤渣，挥发气体。
附图说明
21.图1为本发明的一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法流程示意图。
具体实施方式
22.一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法包括以下步骤：
23.步骤一：收集甲基磺酸型剥锡废液至于沉淀池中进行沉淀得到清液和氢氧化锡水合物；
24.步骤二：在步骤一中得到的氢氧化锡水合物中加入盐酸溶液搅拌均匀，加热溶解后，冷却过滤收集滤液；
25.步骤三：将步骤三中的滤液置于隔膜电解装置中进行隔膜电解，在所述隔膜电解装置阴极生成金属锡，阳极生成氯气；
26.步骤四：当步骤三的电解液锡离子浓度在5
‑
20g/l时，优选锡含量为10
‑
15g/l，避免锡含量过低，电解产生大量氢气。将所述电解液排出后加入盐酸后制备成盐酸溶液，重新用于步骤二所述锡泥的溶解，接下来重复步骤三和步骤四的操作收集金属锡和氯气。
27.其中，上述的一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法步骤二和步骤三种的盐酸溶液的浓度为5
‑
30wt％，优选浓度为15
‑
25wt％。
28.其中，上述的一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法步骤二中搅拌的转速为50
‑
100rpm，加热溶解温度为70
‑
100℃，优选溶解温度为85
‑
95℃，加热溶解时间为60
‑
120min。
29.其中，上述的一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法步骤二中氢氧化锡水合物和盐酸溶液的质量之比为1：(1.5
‑
3.5)，优选质量之比为1：(2.0
‑
3.0)。
30.其中，上述的一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法步骤三中隔膜电解装置的阴阳极均为金属钛制成，隔膜装置的阴阳极间距为5
‑
10cm，优选隔膜装置的阴阳极间距为6
‑
8cm。
31.其中，上述的一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法步骤三中隔膜电解的电流密度为200
‑
500a/m2，优选隔膜电解的电流密度为300
‑
400a/m2，隔膜电解温度为25
‑
45℃，优选隔膜电解温度为30
‑
35℃。
32.其中，上述的一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法步骤三种采用液碱溶液吸收氯气制成次氯酸钠溶液，可用于处理氨氮废水。
33.在本发明的有的实施例中，上述的一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法中所用的液碱溶液的物质的量浓度为2
‑
4mol/l。
34.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.实施例1
36.一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法如下：
37.步骤一：收集1kg甲基磺酸型剥锡废液至于沉淀池中进行沉淀得到清液和氢氧化锡水合物，测定氢氧化锡水合物中锡含量；
38.步骤二：在步骤一中得到的氢氧化锡水合物中加入3kg浓度为15wt％的盐酸溶液搅拌均匀，封闭条件下50rpm转速搅拌，恒温加热到90℃，处理120min，待固液全部溶解后，冷却至室温，并过滤不溶性颗粒，收集滤液；
39.步骤三：将步骤三中的滤液置于隔膜电解装置中进行隔膜电解，电解槽阴阳极距设置为7cm，隔膜电解槽中间加入隔膜，以钛为阴阳极板，设置电流密度为300a/m2，在所述隔膜电解装置阴极生成金属锡，阳极生成氯气，隔膜电解过程中使用负压将隔膜电解槽中的氯气抽到3mol/l的4l液碱吸收装置中，取碱液吸收装置，测定溶液中次氯酸钠含量，取出阴极板，将锡镀层取下，水洗、烘干，测定金属锡质量；
40.步骤四：当步骤三的电解液锡离子浓度在10g/l时停止电解，将所述电解液排出后加入盐酸后制备成盐酸溶液，重新用于步骤二所述锡泥的溶解，接下来重复步骤三和步骤四的操作收集金属锡和氯气。
41.实施例2
42.一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法如下：
43.步骤一：收集1kg甲基磺酸型剥锡废液至于沉淀池中进行沉淀得到清液和氢氧化锡水合物，测定氢氧化锡水合物中锡含量；
44.步骤二：在步骤一中得到的氢氧化锡水合物中加入将实例一的电解母液加入一定量浓盐酸，调节酸度为20wt％的盐酸溶液，搅拌均匀，封闭条件下50rpm转速搅拌，恒温加热到90℃，处理120min，待固液全部溶解后，冷却至室温，并过滤不溶性颗粒，收集滤液；
45.步骤三：将步骤三中的滤液置于隔膜电解装置中进行隔膜电解，电解槽阴阳极距设置为7cm，隔膜电解槽中间加入隔膜，以钛为阴阳极板，设置电流密度为300a/m2，在所述隔膜电解装置阴极生成金属锡，阳极生成氯气，隔膜电解过程中使用负压将隔膜电解槽中的氯气抽到3mol/l的4l液碱吸收装置中，取碱液吸收装置，测定溶液中次氯酸钠含量，取出阴极板，将锡镀层取下，水洗、烘干，测定金属锡质量；
46.步骤四：当步骤三的电解液锡离子浓度在10g/l时停止电解，将所述电解液排出后加入盐酸后制备成盐酸溶液，重新用于步骤二所述锡泥的溶解，接下来重复步骤三和步骤四的操作收集金属锡和氯气。
47.实施例3
48.一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法如下：
49.步骤一：收集1kg甲基磺酸型剥锡废液至于沉淀池中进行沉淀得到清液和氢氧化锡水合物，测定氢氧化锡水合物中锡含量；
50.步骤二：在步骤一中得到的氢氧化锡水合物中加入实例二的电解母液加入一定量浓盐酸，调节酸度为20wt％的盐酸溶液，搅拌均匀，封闭条件下50rpm转速搅拌，恒温加热到90℃，处理120min，待固液全部溶解后，冷却至室温，并过滤不溶性颗粒，收集滤液；
51.步骤三：将步骤三中的滤液置于隔膜电解装置中进行隔膜电解，电解槽阴阳极距设置为7cm，隔膜电解槽中间加入隔膜，以钛为阴阳极板，设置电流密度为300a/m2，在所述隔膜电解装置阴极生成金属锡，阳极生成氯气，隔膜电解过程中使用负压将隔膜电解槽中的氯气抽到3mol/l的4l液碱吸收装置中，取碱液吸收装置，测定溶液中次氯酸钠含量，取出阴极板，将锡镀层取下，水洗、烘干，测定金属锡质量；
52.步骤四：当步骤三的电解液锡离子浓度在10g/l时停止电解，将所述电解液排出后
加入盐酸后制备成盐酸溶液，重新用于步骤二所述锡泥的溶解，接下来重复步骤三和步骤四的操作收集金属锡和氯气。
53.实施例1
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3的实验数据如下表1：
54.表1
[0055][0056]
从表中数据可以发现，实施例1
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3电解回收金属锡，电解效率分别达到76.9％、73.2％和72.8％，电解效率未超过80％主要由于电解是在强酸下进行，氢离子得电子能力比二价锡还原为锡的能力强，所以会造成效率不能进一步提升。三个实施例的电解效率相差不大，表明通过连续回用电解液溶解氢氧化锡水合物，不会影响锡回收效果。三个实施例未使用同一套液碱吸收装置，所以次氯酸钠含量均维持在8
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9wt％，含量较高，可以用作氨氮废水处理。
[0057]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。