镀液和镀覆方法
【专利说明】镀液和镀覆方法
[0001] 本发明涉及电解金属电镀领域。特别地，本发明涉及电解锡电镀领域。
[0002] 金属和金属合金商业上很重要，特别是在它们通常用作电连接，精整加工和焊料 的电子工业中。锡-铅曾经是最常见的锡合金焊料，由于对铅的限制越来越严格，其使用越 来越少。无铅焊料，例如锡，锡-银，锡-铜，锡-铋，锡-银-铜等是锡-铅焊料的常见替 代品。这些焊料通常使用镀液，例如电镀液沉积在基材上。
[0003] 电镀具有金属涂覆层的工件的方法通常涉及在镀液中两个电极之间通过电流，其 中一个电极（典型地是阴极）是待镀工件。典型的锡镀液包含溶解的锡离子，水，用量足以 给镀液提供电导性的酸电解质例如甲磺酸，抗氧化剂，以及用来改善电镀均匀性和金属沉 积质量的专门的添加剂。这类添加剂包括表面活性剂，和颗粒细化剂，以及其它。
[0004] 无铅焊料电镀的特定应用在电子工业中存在一些挑战。例如，当用作铜柱上的覆 盖层时，相对少量的无铅焊料，例如锡-银焊料，沉积在铜柱上面。在电镀如此少量的焊料 时，在芯片内以及横穿晶片的每个凸柱顶上电镀均匀高度的焊料组合物通常很困难。使用 已知的焊料电镀液还会产生具有相对粗糙表面形貌的沉积，例如，具有通过光学轮廓测量 的约800nm或更大的平均表面粗糙度（Ra)。这类相对粗糙的表面形貌通常与重熔后焊料中 的孔洞形成相关，最终产生了对焊料连接可靠性的担忧。因此，工业界存在着对避免相对粗 糙的表面形貌问题，以及提供改善的芯片内均匀性的纯锡或锡-合金焊料沉积的兴趣。
[0005] 许多锡电镀液是已知的。当期望得到光泽表面时，光亮剂通常用于锡电镀液中。 常规的光亮剂包括醛类，酮类，羧酸类，羧酸衍生物类，胺类或其混合物。例如，美国专利第 4, 582, 576号公开了一种锡和锡-铅电镀液，含有至少一种第一光亮剂，其选自芳香族醛 类，苯乙酮，以及分子式为Ar-C(H) =C(H)-C(0)-CH3的羰基化合物，其中Ar是苯基，萘基， 吡啶基，硫代苯基或呋喃基，以及至少一种第二光亮剂，其选自低级脂肪族醛类和分子式为 R4C(R3) =C(R2) &的取代烯烃，其中Ri是羧基，羧酰胺，碱金属羧酸盐，羧酸铵盐，胺羧酸盐 或烯丙基羧酸盐，R2,RjPR4各自独立地是氢或低级烷基。该专利公开了这类第一和第二 光亮剂各自以相对较大含量使用，也就是说，以每升数十克或更多的量使用。当用于特定电 子应用时，这类常规锡电镀液产生具有孔洞的锡沉积，例如当用于在铜柱上形成纯锡覆层 时，和/或产生具有不可接受的形貌的锡沉积，和/或产生具有相对高杂质含量的沉积。因 此，在工业中仍然存在着对用于沉积同时具有可接受的形貌并且基本上不含孔洞的含锡焊 料层，特别是作为铜柱上的覆层的电镀液和镀覆方法的需求。
[0006] 本发明提供了一种电镀组合物，其包含：锡离子源；酸电解质；0. 0001-0. 045g/L 的第一颗粒细化剂；〇. 005-0. 75g/L的a，0 -不饱和脂肪族羰基化合物作为第二颗粒细化 剂；非离子表面活性剂；和水；其中第一颗粒细化剂选自式（1)或式（2)的化合物 rnnn7i
【主权项】
1. 一种电镀组合物，该组合物包含：锡离子源；酸电解质；0. 0001-0. 〇45g/L的第一颗 粒细化剂；〇. 005-0. 75g/L的α，β -不饱和脂肪族羰基化合物作为第二颗粒细化剂；非离 子表面活性剂；和水；其中第一颗粒细化剂选自式（1)或式（2)的化合物
其中R1各自独立地是（C1J烷基，（Cp6)烷氧基，羟基或卤素；R 2和R3独立地选自H和 (CV6)烷基；R4是H，OH，（C η)烷基或O(Cp6)烷基；m是0-2的整数；R5各自独立地是（C η) 烷基；R6各自独立地选自H，0H，（C η)烷基或O(Cp6)烷基；η是1或2 ;以及p是0,1或2。
2. 根据权利要求1的组合物，进一步包含合金的金属离子源。
3. 根据权利要求1的组合物，其中所述α，不饱和脂肪族羰基化合物选自α， β -不饱和羧酸，α，β -不饱和羧酸醋，α，β -不饱和酰胺，以及α，β -不饱和醛。
4. 根据权利要求3的组合物，其中所述α，β_不饱和脂肪族羰基化合物选自（甲基） 丙烯酸，丁烯酸，（甲基）丙烯酸（CV6)烷基酯，（甲基）丙烯酰胺，丁烯酸（C 1J烷基酯，丁 烯酰胺，丁烯醛，或其混合物。
5. 根据权利要求1的组合物，其中所述第一颗粒细化剂选自肉桂酸，肉桂醛，亚苄基丙 酮，吡啶甲酸，吡啶二羧酸，吡啶甲醛，吡啶二甲醛，或其混合物。
6. 根据权利要求1的组合物，其中所述第一颗粒细化剂的含量是0. 001-0. 4g/L。
7. 根据权利要求1的组合物，其中所述非离子表面活性剂包含烷氧基化的胺基团。
8. -种在半导体基材上沉积含锡层的方法，该方法包括：提供包含多个导电性接合特 征元件的半导体晶片；使半导体晶片与权利要求1的组合物接触；以及施加足够的电流密 度，在导电性接合特征元件上沉积含锡层。
9. 根据权利要求8的方法，其中所述接合特征元件包含铜。
10. 根据权利要求8的方法，其中所述接合特征元件上的含锡层在电镀后以及一次重 熔循环后基本上不含孔洞。
【专利摘要】具有特定光亮剂组合的锡电镀液提供了具有降低的孔洞形成率和光滑形貌的含锡焊料沉积。
【IPC分类】C25D3-32
【公开号】CN104674312
【申请号】CN201410858388
【发明人】J·沃尔蒂克, 秦毅, J·D·普朗格, 蒙特西诺斯 P·O·洛佩兹
【申请人】罗门哈斯电子材料有限公司
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2014年11月5日
【公告号】EP2868775A2, EP2868775A3, US20150122661