用于pH敏感应用的金属镀覆的制作方法
【专利摘要】用于pH敏感应用的金属镀覆。提供了一种方法，所述方法包括：a)提供包括正面侧、金属化背面侧以及PN结的半导体，所述正面侧包括具有烧结的金属浆料的导电轨迹图案；b)在所述导电轨迹上沉积阻挡层；c)使所述半导体接触铜镀浴，所述铜镀浴包括一种或多种铜离子源、一种或多种氯化物离子和溴化物离子源、一种或多种硝酸盐离子、硫酸盐离子和硫酸氢盐离子源以及1.5-4的pH；以及d)邻近所述导电轨迹的所述烧结的金属浆料的所述阻挡层镀覆铜层。
【专利说明】用于pH敏感应用的金属镀覆
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于PH敏感应用的金属镀覆。更具体地，本发明涉及用于在包含半导体器件的制造过程中的PH敏感应用的金属镀覆，其中防止金属层和半导体之间的粘附失败。
【背景技术】
[0002]掺杂半导体(例如光伏和太阳能电池)的金属镀覆，包括在所述半导体的正面侧和背面侧上形成导电触点。所述金属涂层必须能够与所述半导体建立欧姆接触以确保来自所述半导体的电荷载流子进入所述导电触点中，且没有干涉。为了避免电流损失，金属化的触点栅格必须具有足够的电流传导性，即，高导电性或足够高的导体轨迹横截面。
[0003]存在许多满足上述要求的用于金属涂覆太阳能电池背面侧的工艺。例如，为了提高太阳能电池的背面侧的电流传导，加强在所述背面侧的直接P-掺杂。通常地，为此目的使用铝。例如，通过如下方法施加铝:气相沉积，或印刷在所述背面侧上且分别引入或合金化进入。当金属涂覆正面侧或光入射侧时，目的是使所述活性半导体表面的阴影最小化以使尽可能多的所述表面用于俘获光子。
[0004]使用厚膜技术的金属涂覆是用于金属化导体轨迹的传统方法。使用的浆料包括例如银的金属粒子，并因此导电。通过丝网、掩模、移印(pad print)或浆料复写(pastewriting)而施加所述浆料。常用的工艺是丝网印刷工艺，其中在所述掺杂半导体的正面侧或发射层侧上形成最小线宽为80 μ m至100 μ m的指状金属涂覆线。施加所述浆料之后，烧结以形成金属烧结块(frit)，其形成与所述掺杂半导体的发射层的电接触。所述烧结的金属浆料然后通常被镀覆上一层或多层铜金属以构建所述导体轨迹。首先镀覆金属阻挡层，例如镍层，以防止任何铜扩散进入所述发射层并损坏它。镀覆上所述铜层之后，可镀覆银或锡的反射层(flash layer)`以防止所述铜层的不期望的氧化。通常，通过酸性铜镀浴镀覆铜。不幸的是，许多这样的传统的铜镀浴以及用于镀覆所述阻挡层和反射层的金属浴腐蚀连接所述发射层至额外的金属层的所述金属烧结块。这导致所述发射层和金属烧结块连同所述金属层之间发生粘结失败。相应地，需要一种新方法用于将金属层沉积在烧结的浆料上，其抑制或防止所述金属烧结块的腐蚀并由此防止粘结失败。
【发明内容】
[0005]一种方法包括:提供包括正面侧、金属化背面侧以及PN结的半导体，所述正面侧包括具有烧结的金属浆料的导电轨迹图案；在所述导电轨迹上沉积阻挡层；使所述半导体接触铜镀浴，所述铜镀浴包括一种或多种铜离子源、一种或多种氯化物离子和溴化物离子源、一种或多种硝酸盐离子、硫酸盐离子和硫酸氢盐离子源，并且PH值为1.5-4 ;以及邻近所述导电轨迹的所述烧结的金属浆料的所述阻挡层镀覆铜层。
[0006]一种组合物，包括一种或多种铜离子源、一种或多种氯化物离子和溴化物离子源、一种或多种硝酸盐离子、硫酸盐离子和硫酸氢盐离子源，并且PH值为1.5-4。[0007]所述方法和组合物使得在烧结的金属浆料上的金属镀覆具有对浆料的最小化腐蚀或没有腐蚀。相应地，所述半导体的美感性(aesthetics)以及金属与所述半导体的粘结未受损。
【具体实施方式】
[0008]如在此说明书中通篇所使用的，术语“电镀”和“镀覆”可互换使用。术语“电流轨迹”和“导电轨迹”可互换使用。术语“组合物”和“浴”可互换使用。不定冠词“一(a)”和“一(an)”旨在包括单数和复数两者。术语“选择性沉积”指金属沉积发生在基板上的特定期望区域中。术语“lux = lx”是发光单位，等价于I流明/m2 ;以及Ilux = 1.46毫瓦的以频率为540特拉赫兹的辐射电磁(EM)功率。
[0009]如下的缩写具有如下的含义，除非按照上下文清楚地指明为其它含义:°C=摄氏度；g =克；mg =毫克；mL =毫升；L =升；A =安培；dm =分米；N =牛顿；ASD = A/dm2 ；cm=厘米；Pm =微米；nm =纳米；mS =毫西门子；LIP =光诱导镀覆或光辅助镀覆；LED =发光二极管；PVD =物理气相沉积；CVD =化学气相沉积；V =伏特；UV =紫外以及IR =红外。
[0010]所有的百分比和比率以重量计，除非另有说明。所有的范围为包括的且可以任何顺序结合，除非很清楚这样的数值范围被合计为100%所约束。
[0011]所述半导体可由单晶或多晶或非晶硅组成。这样的半导体通常用于光伏器件和太阳能电池的制造。硅晶片通常具有P-型的基区掺杂。所述半导体晶片在形状上可为圆形、方形或矩形或可为任何其它合适的形状。这样的晶片可具有许多种尺寸和表面电阻率。晶片的背面侧被金属化以提供低电阻晶片。可使用任何传统的方法。
[0012]整个背面侧可被金属涂覆或所述背面侧的部分可被金属涂覆，例如以形成格栅。总线通常包括在所述晶片的所述背面侧上。可通过各种技术提供这样的背面侧金属化。在一实施方式中，以例如含银的浆料、含铝的浆料或含银和铝的浆料的导电浆料的形式将金属涂层施加至所述背面侧。这样的导电浆料通常包括嵌入在玻璃基质和有机粘结剂中的导电粒子。导电浆料可通过各种技术，如丝网印刷，施加至所述晶片。施加所述浆料之后，烧结以去除所述有机粘结剂。当使用含铝的导电浆料时，所述铝部分地扩散进入所述晶片的背面侧，或者如果使用的浆料也含银，可能与所述银形成合金。使用这样的含铝的浆料可改善电阻接触且提供“P+”_掺杂区。通过前面施加铝或者硼，经过后续的相互扩散，也可以形成重掺杂的“P+”-型区。在一实施方式中，可在施加所述背面侧金属涂层之前施加含铝的浆料至所述背面侧并烧结。烧结的含铝的浆料的残留物可选地在所述背面侧的金属涂层施加之前去除。在一可选的实施方式中，可在所述晶片的背面侧沉积种子层且可通过化学镀或电解镀在所述种子层上沉积金属涂层。
[0013]所述晶片的正面侧可选地受到晶体取向纹理(texture)刻蚀，以赋予表面可减少反射的改善光入射的几何形状，如金字塔形。为了形成所述半导体结，在所述晶片的所述正面侧上进行磷扩散或离子植入以形成n-掺杂(n+或n++)区且使所述晶片具有PN结。所述n-掺杂区可称为所述发射层。
[0014]抗反射层添加至所述晶片的所述正面侧或发射层。此外所述抗反射层可作为钝化层。合适的抗反射层包括，非限制地，例如SiOx的氧化硅层、例如Si3N4的氮化硅层、氧化硅和氮化硅层的组合以及氧化硅层、氮化硅层与例如TiOx的氧化钛层的组合。在前面的化学式中，X是氧原子数。这样的抗反射层可通过许多技术沉积，例如通过各种气相沉积法，如，化学气相沉积和物理气相沉积。
[0015]金属化晶片的所述正面侧以形成电流轨迹和总线的金属化图案。所述电流轨迹通常垂直于(transverse)所述总线且通常具有与所述总线相比相对精细的结构(即，尺寸)。
[0016]电流轨迹采用含银的金属浆料形成。所述银浆料选择性地施加至如氮化硅的所述抗反射层的表面上至一期望厚度，该期望厚度取决于最终期望的电流轨迹的厚度。量可能变化且这样的量是本领域技术人员公知的。除了银，所述浆料可包括有机粘结剂和导电粒子嵌入其中的玻璃基质。这样的浆料是本领域公知的且可商业地获得。基于制造商，具体的配方不同，因此所述浆料的配方一般是私有的。所述浆料可通过在半导体上电流轨迹的形成中使用的传统方法施加。这样的方法包括，但不限于，丝网印刷、模板印刷、上墨印刷(dabber printing)、衆料粘贴(paste inscription)以及轧制。所述衆料具有适于这样的施加方法的粘性。
[0017]将具有浆料的所述半导体放置于烧结炉中，以烧穿(bum through)所述抗反射层以容许所述浆料形成浆料的金属和所述半导体的正面侧或发射层之间的接触。可使用传统的烧结方法。通常在标准室内气氛下完成浆料的烧结。这样的方法是本领域公知的。
[0018]在金属镀覆之前，可边缘遮蔽所述半导体以防止任何不期望的边缘镀覆。边缘遮蔽会减小在金属化过程中由于所述半导体晶片的n-型发射层至所述P-型层的金属沉积桥接而分流所述半导体晶片的可能性。可使用传统的镀覆胶带。可商业获得的这样的胶带的一个例子是 3M Circuit Plating Tape?1280 (可从 3M 公司获得)。
[0019]然后在所述烧结的金属浆料上沉积阻挡层。可使用各种金属形成所述阻挡层。这样的阻挡层厚度范围可从20nm至3pm。优选地所述金属为镍、钛或钨。最优选地所述金属为镍。可通过使用本领域公知的传统的化学镀、电镀、LIP、溅射、化学气相沉积和物理气相沉积的方法沉积这样的阻挡`层。通常，通过溅射、物理或化学气相沉积来沉积钛和钨。可使用传统的钛和钨的源以及沉积参数。一般地，用于镀覆金属的金属镀浴具有1.5或更大的pH，优选地2或更大，更优选地2-10。传统的镀覆参数，例如温度、电压和电流密度，可用于镀覆所述阻挡层。优选地，通过电镀或LIP沉积所述金属阻挡层。最优选地，通过LIP沉积所述金属。当通过电镀完成镀覆时，其通常为正面接触镀覆且LIP通常通过背面接触镀覆完成。
[0020]当电镀时，背面侧电势(整流器)被施加至所述半导体晶片衬底。一般地，用于镀覆所述阻挡层的电流密度范围可从0.1ASD至10ASD，典型地从0.1ASD至2ASD，更典型地从
0.5ASD至1.5ASD。当使用LIP镀覆所述金属时，施加一光源至所述半导体的所述发射层。所述光可为连续的或脉冲的。可使用的光包括，但不限于，可见光、红外光、紫外光和X-射线。光源包括，但不限于，75瓦特和250瓦特的白炽灯、LED、红外灯、荧光灯、卤素灯、150瓦特IR灯和激光。一般地，施加至所述发射层的光强度范围可从4001x至20，OOOlx，或者例如从 5001x 至 75001x。
[0021]可通过使用一种或多种的可浴溶的镍化合物提供镍离子，通常使用一种或多种可水溶的镍盐。这样的镍化合物包括，但不限于，硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍和磷酸镍。一般地，所述镍化合物以0.lg/L至150g/L的量添加至所述镀浴。这样的镍化合物一般地可从许多来源商业地获得，例如Aldrich化学公司，密尔瓦基，威斯康辛州。
[0022]除了镍盐，所述镀覆浴通常可包括，非限制地，一种或多种电解质、表面活性剂、还原剂和缓冲剂。一般地，这样的浴添加剂是文献上公知的或可商业获得的，例如从Aldrich化学公司。
[0023]示例的电解质包括，非限制地，链烧磺酸(alkane sulfonic acids),例如甲烷基磺酸、乙烷基磺酸和丙烷基磺酸；醇磺酸(alkylol sulfonic acids);芳基磺酸,例如甲苯磺酸、苯基磺酸和苯酹磺酸；含氨基磺酸，例如氨基磺酸(amido sulfonic acid);氨基磺酸(sulfamic acid);无机酸，例如盐酸和硝酸；羧酸，例如甲酸；以及焦磷酸盐。酸和碱的盐也可用作电解质。进一步，所述电解质可包括酸的混合物、碱的混合物或一种或多种酸与一种或多种碱的混合物。这样的电解质以常规的量包括在内。
[0024]多种传统的表面活性剂可用在所述金属镀浴中。可使用任何阴离子的、阳离子的、两性的以及非离子的表面活性剂，只要其不影响所述金属镀覆的性能。可以包括常规量的表面活性剂。这样的量是本领域公知的。
[0025]所述镍镀浴可选地包括缓冲剂。示例的缓冲剂包括，但不限于，硼酸盐缓冲剂(例如硼砂)、磷酸盐缓冲剂、柠檬酸盐缓冲剂、碳酸盐缓冲剂，例如碳酸钠和碳酸氢钠，以及氢氧化物缓冲剂，例如氢氧化钠和氢氧化钾以及氢氧化铵。使用的缓冲剂的量是足以使所述镍镀浴的PH为2或更大，优选地从3-10的量。
[0026]可选地，镍镀覆组合物可进一步包括一种或多种光亮剂、晶粒细化剂、络合剂、螯合剂和延性增强剂。这样的添加成分是本领域公知的且以常规的量使用。
[0027]在所述烧结的金属浆料上沉积所述阻挡层之后，邻近所述阻挡层沉积铜层。所述铜浴具有1.5-4的pH范围，优选 地从2.5-3.5。在特定的pH范围内的操作减小在所述烧结的浆料和硅界面的所述烧结的浆料的攻击，由此减小了粘结损失的风险。
[0028]优选地，通过电镀或LIP邻近所述阻挡层沉积所述铜层。在铜镀覆之前，可边缘遮蔽所述半导体以防止任何不期望的边缘镀覆，如上所述。当通过电镀完成镀覆时，通常为正面接触镀覆，以及LIP为通常通过背面接触镀覆完成。铜镀覆过程中的电流密度范围可从
0.1ASD至10ASD，优选地从4ASD至6ASD。当使用LIP镀覆所述铜时，施加光至所述半导体晶片衬底的所述正面侧且施加背面侧电势(整流器)至晶片衬底。通过用光能照射所述半导体晶片的正面，镀覆发生在所述正面。撞击的光能在半导体内产生电流。所述光可为连续的或脉冲的。例如，可通过用机械斩波器干扰所述光或使用电子器件基于期望的周期使功率间歇地循环至所述光以实现脉冲照射。上文描述了可以用于镀覆的光。一般地，镀覆过程中施加至所述半导体晶片的光的量的范围可从10，OOOlx至70，OOOlx，或者例如从30，OOOlx 至 50，OOOlx。
[0029]可以可浴溶的盐的方式提供一种或多种铜离子源。通常，添加一种或多种可水溶的铜盐至所述浴。铜化合物包括，但不限于，草酸铜、氯化亚铜、氯化铜、硫酸铜、氧化铜和甲磺酸铜。优选地所述铜化合物为硫酸铜和甲磺酸铜。一种或多种铜化合物可以常规的量包括在铜浴中。通常，所述铜化合物以lg/L至150g/L或者从5g/L至100g/L的量被包括。
[0030]硝酸盐离子、硫酸盐、硫酸氢盐或其混合物可提供为电解质以补偿所述铜浴中的低的酸浓度。硝酸盐离子的源包括，但不限于，碱金属硝酸盐，例如硝酸钾和硝酸钠。优选地，硝酸盐离子的源是硝酸钾和硝酸钠。更优选地，硝酸盐离子的源是硝酸钾。硫酸盐和硫酸氢盐的源包括，但不限于，碱金属硫酸盐和硫酸氢盐，优选地使用硫酸钠和硫酸氢钾。最优选地，在浴中包括硝酸盐离子。硝酸盐、硫酸盐和硫酸氢盐离子的源以5g/L至100g/L的量包括在所述铜镀浴中。
[0031]除了硝酸盐、硫酸盐和硫酸氢盐离子，铜浴也可包括一种或多种电解质，例如烷基磺酸，例如甲烷基磺酸、乙烷基磺酸和丙烷基磺酸；醇磺酸；芳基磺酸，例如甲苯磺酸、苯基磺酸和苯酚磺酸；含氨磺酸，例如氨基磺酸；氨基磺酸；羧酸，例如甲酸；以及焦磷酸盐。也可使用这样的化合物的盐。这样的电解质以维持所述铜浴的导电率而不改变所述浴的PH值至不期望的水平的量被包括。
[0032]在所述铜浴中也包括氯化物和溴化物离子。优选地通过盐酸、氯化钠或其混合物提供氯化物。优选地通过溴化钠、溴化钾或其混合物提供溴化物。这些卤素离子优选地以Ippm至IOOppm的量包括在所述铜浴中，更优选地从60ppm至80ppm。其它的卤素,例如氟化物和碘化物优选地不包括在所述浴中。一般地，所有的卤素会腐蚀所述背侧的铝和银的烧结浆料电极，并且氟化物对于背面侧的铝和银的烧结浆料以及正面侧的烧结银浆料都具有腐蚀性。
[0033]所述铜镀浴中也可包括络合剂。这样的络合剂包括，但不限于，柠檬酸盐、葡萄糖酸盐和硫代硫酸盐。包括在所述镀铜浴中的络合剂的量取决于所述浴中的铜的量。通常，铜和络合剂的摩尔比例为从1:1至1: 5。络合剂浓度的典型范围为从4g/L至300g/L。
[0034]所述pH可采用任何与所述镀覆组合物兼容的碱或碱金属盐调节。这样的碱包括，但不限于，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和碳酸钠。
[0035]改善所述镀铜的光亮度和均匀度的添加剂可添加入所述铜镀浴中。这样的添加剂包括，但不限于，有机胺化合物，例如三亚乙基四胺和四亚乙基五胺(tetraethylenepentamine),以及氧代烷基多胺(oxyalkyl polyamines),例如聚氧代丙基-三胺(polyoxypropyl-triethylene)。使用的胺的量取决于其在浴中的活性，即其抛光所述沉积物的能力。可包括本领域公知`的常规的量。
[0036]所述铜镀浴可在宽的温度范围内制备。通常其在室温下制备。在铜镀覆过程中所述铜镀浴的温度范围可从20°C至40°C或例如从20°C至28°C。
[0037]邻近所述阻挡层沉积的所述铜层的厚度范围可从I m至50 m，优选地从5 U m至25 y m厚。通常，然后在所述铜上沉积锡、锡/铅或银的反射层以防止所述铜层的氧化。所述锡或银反射层的范围可从0.25 y m至2 y m。有机可焊性防腐剂可施加至所述铜、银或锡层。这样的有机可溶性防腐剂是本领域公知的。其以PH范围为2或更大的溶液形式施加。
[0038]当使用银沉积所述反射层(flash layer)时，电流密度范围可从0.1ASD至10ASD。银浴的PH的范围从2或更大，优选地3-10。银离子的源可包括，非限制地，硝酸银，硫代硫酸银三钠(silver sodium thiosulfate),葡糖酸银,银-氨酸络合物,例如银-半胱氨酸络合物，烷基磺酸银，例如甲烷磺酸银。可使用银化合物的混合物。所述浴中的银化合物的浓度范围可为从2g/L至40g/L。这样的银化合物可从多个渠道商业地获得，例如Aldrich化学公司，密尔瓦基，威斯康辛州。虽然所述银浴可以常规的量包括传统的添加剂和电解质，但是其优选银浴不包括卤素化合物和硫酸。可商业获得的银镀浴的例子是来自马萨诸塞州，Marlborough的罗姆哈斯电子材料有限公司的ENLIGHT? Silver Plate600和620。[0039]锡镀覆可通过传统的无电镀和电解的方法(包括LIP)来完成。这样的锡浴的pH为从2或更大，优选从2-7。当电镀或LIP时，电流密度范围可从0.1ASD至3ASD。
[0040]浴溶的锡化合物包括，但不限于，盐，例如硫酸锡、烷基磺酸锡和烷醇磺酸锡(tinaIkanoI sulfonates) ?锡化合物通常为硫酸锡或烷基磺酸锡。所述锡化合物一般地可商业地获得或可通过文献中公知的方法制备。也可使用液溶的锡化合物的混合物。通常，锡化合物以5-100g/L的量使用。
[0041 ] 可添加入锡浴的电解质包括，但不限于，芳磺酸；烷基磺酸，例如甲烷基磺酸、乙烷基磺酸和丙烷基磺酸；芳基磺酸，例如苯基磺酸和甲苯基磺酸；氨基磺酸和盐酸。优选的酸为烷基磺酸和芳磺酸。添加入所述浴的电解质的量通常在0.01至500g/L的范围内。
[0042]一种或多种硫脲和硫脲衍生物可包括在锡浴中。硫脲衍生物包括，例如，1-烯丙基-2硫服、I，I，3, 3-四甲基_2硫服、硫服1,3- _.乙基、硫服1，3- 二甲基、硫服1_甲基、硫脲1-(3-甲苯)、硫脲1，1，3_三甲基、硫脲1-(2-甲苯)、硫脲1，3-(2-甲苯)及其组合。通常，所述硫脲衍生物以0.01至50g/L的量存在。
[0043]还原剂可添加至锡浴以助于保持所述锡在可溶的二价态。合适的还原剂包括，但不限于，对苯二酚和羟化芳香化合物，例如间苯二酚和儿茶酚。通常，当在电解质组合物中使用这样的还原剂时以0.01至10g/L的量存在。
[0044]所述锡镀浴可进一步包括一种或多种光亮剂、颗粒细化剂、络合剂、螯合剂、表面活性剂和延性增强剂。这样的添加成分是本领域公知的且以常规的量使用。
[0045]所述方法使得在烧结金属浆料上的所述金属的镀覆对所述浆料最小化或无腐蚀。一般地，用于在所述烧结金属浆料上沉积金属的所述金属镀浴具有范围为1.5或更大的pH，优选地2或更大，更优选地 2-10。相应地，所述半导体的美感性以及所述金属与所述半导体的粘附性未受损。通常当使用传统的焊剂附着力测试测量时，所述金属粘附具有2N和更大的值。
[0046]由于低于1.5的低pH值，粘附会在所述正面和背面烧结的浆料在镀覆或焊接操作过程中损失。所有的卤素源会促进对所述背面侧电极的腐蚀，尤其是铝和银烧结的浆料电极。虽然有涂布和镀覆设备不容许金属镀浴在镀覆过程中接触所述衬底的背面侧，因此没有腐蚀发生在背面侧上，但是，所述正面侧的浆料常会暴露至所述金属镀浴，且有腐蚀的危险。除了游离酸，氟化物尤其是对所述正面侧烧结的浆料有腐蚀性且负面地影响金属与所述金属玻璃料的粘附。相应地，优选从金属浴排除氟化物化合物。因此，所述金属镀浴中的游离酸和PH以及卤素含量的控制是高度期望的。
[0047]包括下面的例子以示例本发明，但不旨在限制本发明的范围。
[0048]实施例1 (比较)
[0049]提供具有烧结的银浆料正面电极和烧结的铝浆料背面电极的正面接触单晶硅太阳能电池。在所述银和铝的浆料的涂布和烧结之前，所述正面(光收集)表面已经被结构化、磷掺杂以形成发射层且采用氮化硅抗反射层涂覆。将所述太阳能电池浸入如下面的表I所示的电解质镍镀浴中。
[0050]表1
[0051]
【权利要求】
1.一种方法，所述方法包括: a)提供包括正面侧、金属化背面侧以及PN结的半导体，所述正面侧包括具有烧结的金属浆料的导电轨迹图案； b)在所述导电轨迹上沉积阻挡层； c)使所述半导体接触铜镀浴，所述铜镀浴包括一种或多种铜离子源、一种或多种氯化物离子和溴化物离子源、一种或多种硝酸盐离子、硫酸盐离子和硫酸氢盐离子源以及1.5-4的PH ；以及 d)邻近所述导电轨迹的所述烧结的金属浆料的所述阻挡层镀覆铜层。
2.权利要求1的方法，进一步包括从具有2或更大的pH的源邻近所述铜层沉积金属层。
3.权利要求2的方法，其中所述金属层为选择自银和锡的金属。
4.权利要求1的方法，其中所述氯化物、溴化物或氯化物和溴化物的混合物的离子范围从 1-lOOppm。
5.权利要求1的方法，其中所述阻挡层为选自镍、钨和钛的金属。
6.权利要求1的方 法，进一步包括从具有2或更大的pH的溶液邻近所述铜层沉积有机可焊性防腐剂。
7.一种组合物，所述组合物包括一种或多种铜离子源、一种或多种氯化物离子和溴化物离子源、一种或多种硝酸盐离子、硫酸盐离子和硫酸氢盐离子源以及1.5-4的pH。
8.权利要求7的组合物，其中所述一种或多种硝酸盐离子源选自碱金属硝酸盐。
9.权利要求8的组合物，其中所述一种或多种硝酸盐离子源范围从5-100g/L。
10.权利要求7的组合物，其中氯化物、溴化物或氯化物和溴化物的混合物的离子范围从 l-100ppm。
【文档编号】H01L31/18GK103484902SQ201310301266
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年4月8日 优先权日:2012年4月4日
【发明者】G·哈姆, D·L·雅康, J·A·里斯 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司