镀覆制品及其制造方法

专利名称：：镀覆制品及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有与基材的密合性优良的金属镀膜、在该膜的表面上没有露出部(斑驳)而且均匀的、采用无电解镀法制造的镀覆制品及其制造方法。
背景技术：
：有人曾提出几个通过在基材上形成导电性高分子层、再在该导电性高分子层上进行镀覆来制作电路的无电解镀法。专利文献1公开了一种化学镀金属膜的方法，该方法是在基板薄膜上形成含有氧化剂的催化剂层，该氧化剂具有通过光照射能使单体的氧化聚合性消失或者减少的性质，使导电性高分子在该催化剂层上聚合后，再在该导电性高分子上用无电解镀液进行化学镀金属膜。专利文献2公开了一种金属化物质的制造方法，其特征在于，在需要进行金属化的物质上形成含有聚苯胺的覆膜，然后通过还原来使聚苯胺活化，进而使该形成了覆膜的物质与含有金属离子的溶液接触，如此通过非电化学方法使金属附着到物质上。专利文献l:日本专利第3069942号说明书专利文献2:日本专利第3208735号说明书
发明内容发明要解决的课题然而，按照专利文献1公开的方法，不能将用于使导电性高分子聚合的氧化剂除去，因此，在使导电性高分子氧化聚合，进而实施无电解镀后，该氧化剂就残留在导电性高分子层之下。这样，该残留的氧化剂会使通过无电解镀法形成的金属镀膜(铜、镍等)氧化，其结果，导致该金属镀膜严重腐蚀，由此使金属镀膜与基材薄膜之间的密合性变得非常差，难以耐受中期乃至长期的使用。采用专利文献l中记载的方法得到的金属镀膜，在作为金属镀膜的重要评价项目之一的与基材薄膜的密合性评价中，属于非常差的密合性。作为密合性降低的主要原因，如上所述，可以认为是金属镀膜被氧化剂腐蚀的缘故，但除此以外，还可以认为，由于会形成基材薄膜-氧化剂层-导电性高分子层-金属镀膜的多层结构，因此，在各层之间容易产生剥离。专利文献2公开了一种金属化物质的制造方法，该方法不象专利文献1那样通过使单体聚合来在基材上形成导电性高分子层，而是使用聚苯胺等已聚合了的导电性高分子。该制造方法由于使用已聚合了的导电性高分子而不使用氧化催化剂，因此，不会产生专利文献1中的问题，即，不会产生由于残留的氧化剂所造成的金属镀膜腐蚀的问题、由于多层结构所导致的金属镀膜的密合性不足而引起的易剥离性问题。然而，按照专利文献2记栽的制造方法，当采用非电化学的方法(-无电解)在导电性高分子层上进行镀覆来使金属附着之前，必须先将该导电性高分子用肼等化学还原剂进行还原(=脱掺杂)以使其活化，而且，在脱掺杂后，不使用Pd等催化剂进行镀覆来使金属附着，因此，必须将导电性高分子层涂布得很厚。其结果，该导电性高分子的化学还原(=脱掺杂)必须在氢氧化钠等强碱中，在室温下浸渍例如24小时那么长的时间，以使其成为还原(-脱掺杂)状态。因此，只能使用那些能够长期耐受该碱处理液的基材薄膜，所以可供使用的基材只限定于特定的薄膜，另外，该处理还会使聚苯胺本身的涂膜强度降低，并使其与基材薄膜的密合性降低，这些都是存在的问题。本发明没有上述无电解镀法中的金属镀膜的密合性降低的问题，即，本发明的课题是，提供一种金属镀膜与基材的密合性优良，而且在金属镀膜表面上没有露出部(斑驳)的均匀的、釆用无电解镀4法制造的镀覆制品及其制造方法。解决课题的手段本发明人等为了解决上述课题而进行了精心研究，结果发现，如果在用于形成金属镀膜的涂膜层中使用还原性高分子微粒和特定量的粘合剂，就可以提高由无电解镀法形成的金属镀膜的密合性，增加该涂膜表面上的催化剂金属的吸附量，由此，可以形成一种在涂膜上形成的金属镀膜没有露出部(斑驳)的均匀的膜表面，而且，在进行上述无电解镀时，钯等催化剂金属被还原并吸附到上述还原性高分子微粒上，由此，上述还原性高分子微粒成为导电性的高分子微粒，进而，在形成上述涂膜层时，在涂膜层的上半部分中存在上述还原性高分子微粒中60%以上的粒子，从而可以进一步提高金属镀膜的密合性，此外，即使在薄的涂膜层中，也可以形成在涂膜上形成的金属镀膜没有露出部(斑驳)的均匀的膜表面，从而完成了本发明。即，本发明涉及1，镀覆制品，它是通过在基材的表面上形成含有导电性高分子微粒和粘合剂的涂膜层，再在该涂膜层上采用无电解镀法形成金属镀膜而获得的镀覆制品，其中，相对于1质量份的上述导电性高分子微粒，存在0.1~10质量份的上述粘合剂，上述涂膜层的厚度为20-500nm。2.上述l所述的镀覆制品，其中，上述涂膜层的上半部分中存在上述导电性高分子微粒中60%以上的粒子。3.上述l所述的镀覆制品，其中，上述导电性高分子微粒的平均并立4圣为10~100nm。4.镀覆制品的制造方法，采用无电解镀液进行化学镀金属膜，其中包括A)在基材上涂布含有还原性高分子微粒以及相对于1质量份的该还原性高分子微粒为0.1~10质量份的粘合剂的涂料，形成厚度为20~500nm、能够吸附在表面上的催化剂金属的量为0.1|ig/cm2以上、而且涂膜层的上半部分中存在上述还原性高分子微粒中60%以上的粒子的涂膜层的工序；B)在上述涂膜层上用无电解镀液进行化学镀金属膜的工序。5.上述4所述的方法，其中，作为上述还原性高分子微粒，使用对导电性高分子微粒进行脱掺杂(dedoping)处理而成为还原性的微粒。发明效果本发明的镀覆制品是首先在基材的表面上形成含有还原性高分子微粒和粘合剂的涂膜层，再在该涂膜层上采用无电解镀法形成金属镀膜的镀覆制品，由于上述涂膜层中使用已聚合的微粒而不使用作为聚合催化剂的氧化剂等，因此，没有专利文献1所示的腐蚀的问题。另外，在下文中将予以说明，上述涂膜层中的还原性高分子微粒采用无电解镀法最终形成导电性高分子微粒。另外，通过使用粘合剂，可以提高金属镀膜与基材的密合性。此时，形成的金属镀膜可以形成没有露出部(斑驳)的均匀的金属镀膜。在本发明的镀覆制品的优选方案中，涂膜层按照能使其上半部分中存在还原性高分子微粒中60%以上的粒子的条件来形成，由此提高涂膜层的下半部分中粘合剂的存在比例，从而提高基材与涂膜层的密合性，其结果，可以进一步提高金属镀膜与基材的密合性。另外，由于在涂膜层的表面附近，还原性高分子微粒的存在比例提高，因此，表面上的催化剂金属的吸附量增加，由此，形成的金属镀膜即便是薄的涂膜层，也能成为没有露出部(斑驳)的均匀的金属镀膜。本发明的镀覆制品不仅可以使用还原性高分子微粒来制造，而且即便使用导电性高分子微粒，也同样地能够制造。该情况下，在进行无电解镀之前，必须先将导电性高分子微粒脱掺杂来使其成为还原性，但关于本发明的镀覆制品，与上述同样，即使是薄的层(导电性高分子微粒层)，也可以维持优良的密合性和均匀性。而且，从能够减薄导电性高分子微粒层的观点考虑，即使进行短时间的碱处理，也可以实现上述脱掺杂而使其形成涂膜层，由此可以回避专利文献2中记载的由于长时间碱处理所带来的密合性降低的问题。另外，只要通过合理地设定将含有还原性高分子微粒或导电性高分子微粒和粘合剂的涂料涂布到基材上后的干燥温度和时间，就能容易地实现在涂膜层的上半部分中含有高分子微粒中60%以上的粒子的结构。另外，本发明的镀覆制品可以通过例如使钯等催化剂金属还原、吸附在已形成于基材上的含有还原性高分子微粒的涂膜层上，再在该吸附有钯等催化剂金属的涂膜层上形成金属镀膜来制造，此时的钯等催化剂金属的还原和向高分子微粒的吸附，例如，在聚吡咯的情况下，可以认为处于下图所示的状态。[化1]即，还原性的高分子微粒(聚吡咯)将钯离子还原，由此使钯(金属)吸附在高分子微粒上，由此，高分子微粒(聚吡咯)发生离子化，即，成为被钯掺杂的状态，结果出现导电性。图l为将实施例1~9的镀覆制品的截面图的透射式电子显微镜照片模式化的图。图2为将比较例5、6的镀覆制品的截面图的透射式电子显微镜照7片模式化的图。符号说明1:基材薄膜2:涂膜层3:金属镀膜4:还原性高分子微粒具体实施例方式下面详细地说明本发明。本发明的镀覆制品可以采用下述方法来制造，所述方法包括A)在基材上涂布舍有还原性高分子微粒以及相对于1质量份的该还原性高分子微粒为0.1~10质量份的粘合剂的涂料，形成厚度为20~500nm，能够吸附在表面上的催化剂金属的量为0.lug/cn^以上的涂膜层，优选在该涂膜层的上半部分中存在上述还原性高分子微粒中60%以上的粒子；.B)在上述涂膜层上用无电解镀液进行化学镀金属膜。本发明中使用的还原性高分子微粒，可以通过将有机溶剂、水、阴离子型表面活性剂以及非离子型表面活性剂混合搅拌，向由此形成的0/W型的乳液中添加具有7T-共轭双键的单体，使该单体氧化聚合来制造。作为具有7T-共轭双键的单体，只要是可用于制造导电性高分子的单体，就没有特殊限定，可举出例如，吡咯、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-苯基吡咯、N-萘基吡咯、N-甲基-3-甲基吡咯、N-曱基-3-乙基吡咯、N-苯基-3-甲基吡咯、N-苯基-3-乙基吡咯、3-曱基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丁基吡咯、3-曱氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-正丙氧基吡咯、3-正丁氧基吡咯、3-苯基吡咯、3-曱苯酰基吡咯、3-萘基吡咯、3-苯氧基吡咯、3-曱基苯氧基吡咯、3-氨基吡咯、3-二曱基氨基吡咯、3-二乙基氨基吡咯、3-二苯基氨基吡咯、3-甲基苯基氨基吡咯以及3-苯基萘基氨基吡咯等吡咯衍生物；苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺、间乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺以及对甲基苯胺等苯胺衍生物；噻吩、3-甲基噻吩、3-正丁基噻吩、3-正戊基噻吩、3-正己基瘗吩、3-正庚基噻吩、3-正辛基蓉吩、3-正壬基噻吩、3-正癸基噻吩、3-正十一烷基噻吩、3-正十二烷基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-萘氧基噻吩以及3,4-亚乙二氧基噻吩等噻吩衍生物，优选可举出吡咯、苯胺、噻吩以及3，4-亚乙二氧基瘼吩等，更优选可举出吡咯。另外，作为上述制造中使用的阴离子型表面活性剂，可以使用各种阴离子型表面活性剂，但优选具有多个疏水性末端的阴离子型表面活性剂(例如，在疏水基上具有支链结构的阴离子型表面活性剂或者具有多个疏水基的阴离子型表面活性剂)。通过使用具有这种疏水性末端的阴离子型表面活性剂，可以形成稳定的胶束，在聚合后，水相与有机溶剂相的分离能顺利地进行，容易获得分散在有机溶剂相中的还原性高分子微粒。在具有多个疏水性末端的阴离子型表面活性剂中，优选使用磺基琥珀酸二-2-乙基己基钠(4个疏水性末端)、磺基琥珀酸二-2-乙基辛基钠(4个疏水性末端)以及支链型烷基苯磺酸盐(2个疏水性末端)。反应体系中的阴离子型表面活性剂的量，相对于lraol具有7T-共辄双键的单体，优选为小于0.05mol，更优选为0.005mol~0.03mol。按照0.05mol以上的量添加的阴离子型表面活性剂起掺杂剂的作用，得到的微粒就显现导电性，因此，为了用其进行无电解镀，需要脱掺杂的工序。作为非离子型表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯烷基醚类、烷基葡糖苷类、甘油脂肪酸酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯类、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基苯基醚类。可以将其以一种或者多种混合使用。特别优选能够稳定地形成0/W型乳液的非离子型表面活性剂。反应体系中的非离子型表面活性剂的量，相对于lmol具有7T-共辄双键的单体，作为阴离子型表面活性剂，优选为0.2mo1以下，更优选为0.05~0.15mol。如果小于0.05mol，则会使收率和分散稳定性降低，另一方面，如果为0.2fflo1以上，则聚合后，难以将水相和有机溶剂相分离，不能在有机溶剂相中获得还原性高分子微粒，因此是不优选的。在上述制造中，用于形成乳液的有机相的有机溶剂优选为疏水性的。其中，从0/W型乳液的稳定性以及与具有7T-共辄双键的单体的亲和性的观点考虑，优选属于芳香族类有机溶剂的甲苯、二甲苯。虽然能够在两性溶剂中进行具有7T-共轭双键的单体的聚合，但在回收生成的还原性高分子微粒时，有机相与水相的分离变得困难。乳液中的有护b相与水相的比例，水相优选为75体积％以上。如果水相为20体积％以下，则具有7T-共轭双键的单体的溶解量减少，生产效率变差。作为在上述制造中使用的氧化剂，可以使用例如，硫酸、盐酸、硝酸和氯磺酸等无机酸；烷基苯磺酸和烷基萘磺酸等有机酸；过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氩之类的过氧化物。它们可以单独使用，也可以将二种以上合并使用。对于氯化铁等路易斯酸，虽然可以使具有7T-共轭双键的单体聚合，但生成的粒子发生凝聚，往往不能微分散。特别优选的氧化剂为过硫酸铵等过硫酸盐。反应体系中的氧化剂的量，相对于lmol具有rr-共轭双键的单体，优选为0.lmol以上至0.8mo1以下，更优选为0.2~0.6mo1。如果小于O.lmol，则单体的聚合度降低，难以分液回收聚合物微粒，另一方面，如果为0.8mo1以上，则发生凝聚，聚合物微粒的粒径变大，分散稳定性变差。上述聚合物微粒的制造方法可以采用例如下述工序来进行(a)将阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、有机溶剂和水混合搅拌，制备乳液的工序、(b)使具有7T-共轭双键的单体分散到乳液中的工序、(C)使单体氧化聚合的工序、(d)将有机相分液，回收聚合物微粒的工序。上述各工序可以利用本领域^支术人员公知的方法来进行。例如，对制备乳液时所进行的混合搅拌没有特殊限定，可以适宜选择例如磁力搅拌器、搅拌机、均化器等来进行。另外，聚合温度为0~25°C，优选为2(TC以下。如果聚合温度超过25°C,则会引起副反应，因此是不优选的。当氧化聚合反应停止时，让反应体系分为有机相和水相两相，此时未反应的单体、氧化剂和盐溶解并残留在水相中。此时，只要将有机相分液回收，用离子交换水洗涤数次，就可以获得分散在有机溶剂中的还原性高分子微粒。采用上述制造方法得到的聚合物微粒，主要是由具有7T-共辄双键的单体衍生物的聚合物形成的微粒，另外还包括含有阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的微粒。另外，其特征是具有微细的粒径，可在有机溶剂中分散。聚合物-微粒为球形微粒，其平均粒径优选为10100rnn。如上所述，通过形成平均粒径小的微粒，可使微粒的表面积变得极大，即使是相同质量的微粒，也可以吸附更多的催化剂金属，由此可以使涂膜层薄膜化。得到的聚合物微粒的导电率小于0.01S/cm，优选为0.005S/cm。这样得到的分散在有机溶剂中的还原性高分子微粒，可以直接地、或者将其浓缩或干燥后，作为涂料的还原性高分子微粒成分来使用。另外，作为涂料的成分，除了可使用上述那样制造的还原性高分子微粒以外，还可使用例如从市场购买的还原性高分子微粒。本发明中使用的涂料是含有还原性高分子微粒和粘合剂的涂料。作为粘合剂，可举出例如，聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯基咔唑)、烃树脂、酮树脂、苯氧基树脂、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯酯、ABS树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅树脂等。所使用的粘合剂量，相对于l质量份的还原性高分子微粒，为0.1质量份10质量份。如果粘合剂超过10质量份，则金属镀层不会析出，而如果粘合剂小于0.l质量份，则与基材的密合性变弱。另外，本发明中使用的涂料含有有机溶剂。所使用的有机溶剂只要是不会对微粒造成损伤并能使微粒分散的，就没有特殊限定，优选苯、甲苯、二甲苯等芳烃类等。进而，本发明中使用的涂料，也可以根据用途和涂布对象物等的需要，添加分散稳定剂、增粘剂、油墨粘合剂等的树脂。将上述制备的涂料涂布到基材上，形成涂膜层，优选形成在涂膜层的上半部分中存在还原性高分子微粒中60%以上的粒子的涂膜层。作为基材，没有特殊限定，可举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等聚酯树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂；聚丙蹄树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、聚醚醚酮树脂、环状聚烯烃树脂、聚乙烯树脂、聚苯硫醚树脂、液晶聚合物、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、PC/ABS(聚碳酸酯-ABS)树脂、ASA/PC(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯/聚碳酸酯)树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、玻璃等。另外，作为基材，可举出具有自粘合性的软质合成树脂，例如，聚烯烃弹性体、聚乙烯弹性体、聚氨酯弹性体、硅树脂、丁基橡胶、软质聚氯乙烯、氟树脂等。另外，基材的形状没有特殊限定，可举出例如，板状、薄膜状。此外，作为基材，可举出例如采用注射成型等将树脂成型的树脂成型品。另外，通过在该树脂成型品上形成本发明的镀覆制品，可以制成例如，用于汽车的装饰镀覆制品，或者，通过在由聚酰亚胺树脂制成的薄膜上按照图案形状设置本发明的镀覆制品，可以制成例如，12电路成品。在基材上的涂布方法没有特殊限定，可以使用例如凹版印刷机、喷墨印刷机、浸渍、喷雾、旋涂机、辊涂机、丝网印刷机等，进行印刷或者涂布。涂膜层的上半部分中存在还原性高分子微粒中60%以上的粒子的构成，可以通过在将涂料涂布后、在緩和的条件下经过一定时间进行千燥来实现。作为具体的方法，例如，可以通过在30~60。C的较低温度下花长时间进行千燥，或者通过使温度从3060。C的较低温度緩慢上升来进行千燥，或者通过将温度区分为在30~60。C的较低温度下和在比该温度高的温度下(例如，100~i30。C)的2阶段、或者在2阶段以上的不同温度(例如，30~60°C—65~90°C—100~130°C)下进行干燥来实现。当在2阶段以上的不同温度下进行干燥时，例如，使用甲苯作为有机溶剂时，在4(TC下干燥IO分钟后，再在8(TC下干燥IO分钟，然后在120。C下干燥IO分钟，由此可以形成在涂膜层的上半部分中存在微粒中60%以上的粒子的构成。'涂膜层的厚度应为20~500nm。如果厚度小于20nm，则金属不能析出，也不能形成镀膜，而如果厚度超过500nm，则涂膜强度降低。能够吸附在涂膜层的表面上的催化剂金属的量，应为0.lug/cra2以上。如果上述吸附量小于0.lMg/cm2,则不能得到均匀的金属镀膜，或者金属不能析出，从而不能形成镀膜。本发明的镀覆制品也可以使用通过将导电性高分子微粒进行脱掺杂处理而成为还原性的微粒作为上述还原性高分子微粒来同样地制造。所使用的导电性高分子微粒可以通过例如，将有机溶剂、水和阴离子型表面活性剂混合搅拌，向这样形成的0/W型的乳液中添加具有7T-共轭双键的单体，将该单体氧化聚合来制造。作为具有TT-共辄双键的单体和阴离子型表面活性剂，可举出在制造还原性微粒时所示例的同样物质，优选可举出吡咯、苯胺、塞吩和3，4-亚乙二氧基瘗吩等，更优选可举出吡咯。反应体系中的阴离子型表面活性剂的量，相对于lmol具有7T-共辄双键的单体，优选小于0.2mo1,更优选为0.05mol~0.15mol。如果小于0.05mol，则收率和分散稳定性降低，另一方面，如果在0.2mo1以上，则往往会使所得到的导电性高分子微粒产生导电性对湿度的依赖性。在上述制造过程中，用于形成乳液的有机相的有机溶剂优选为疏水性的。其中，从0/W型乳液的稳定性以及与单体的亲合性的观点考虑，优选属于芳香族类的有机溶剂的甲苯、二甲苯。虽然也可以在两性溶剂中进行具有7T-共辄双键的单体的聚合，但在回收生成的导电性高分子微粒时，有机相与水相的分离变得困难。乳液中的有^L相与水相的比例，水相优选为75体积％以上。如果水相为20体积％以下，则具有7T-共轭双键的单体的溶解量减少，导致生产效率变差。作为上述制造中使用的氧化剂，可举出与在制造还原性微粒时所示例的同样的氧化剂，特别优选的氧化剂为过硫酸铵等过碌u酸盐。反应体系中的氧化剂的量，相对于lmol具有7T-共轭双键的单体，优选为0.lmol以上至0.8mo1以下，更优选为0.2~0.6mo1。如果小于O.lmol,则单体的聚合度降低，导电性高分子微粒的分液回收变得困难，另一方面，如果在O.8mol以上，就会发生凝聚，使导电性高分子微粒的粒径变大，从而使分散稳定性变差。上迷导电性高分子微粒的制造方法，可以采用例如如下那样的工序来进行(a)将阴离子型表面活性剂、有机溶剂和水混合搅拌，制备乳液的工序、(b)使具有7T-共轭双键的单体分散于乳液中的工序、(c)将单体氧化聚合，使聚合物微粒接触并吸附到阴离子型表面活性剂上的工序、(d)将有机相分液，回收导电性高分子微粒的工序。上述各工序可以利用本领域技术人员公知的方法来进行。例如，对制备乳液时所进行的混合搅拌没有特殊限定，可以适宜地选择例如电磁搅拌器、搅拌机、均化器等来进行。另外，聚合温度为0~25°C，优选为20。C以下。如果聚合温度超过25°C，则会引起副反应，因此是不优选的。如果将氧化聚合反应停止，则反应体系会分成有机相和水相这两相，而此时未反应的单体、氧化剂和盐会溶解并残留在水相中。此时，只要将有机相分液回收，用离子交换水洗涤数次，就可以获得分散在有机溶剂中的导电性高分子微粒。采用上述制造法得到的导电性高分子微粒，主要是由具有TT-共轭双键的单体衍生物构成，其余为含有阴离子型表面活性剂的微粒。另外，其特征在于，微细的粒径可使其分散在有机溶剂中。聚合物微粒优选为球形的微粒，且其平均粒径优选为10~100nm。如上所述，通过将微粒制成平均粒径小的微粒，可使微粒的表面积变得极大，即使同一质量的微粒，在进行脱掺杂处理而成为还原性时，粒径小的微粒可以吸附更多的催化剂金属，由此可以使涂膜层薄膜化。这样得到的分散于有机溶剂中的导电性高分子微粒，可以直接地、或者将其浓缩或干燥后，作为涂料的导电性高分子微粒成分来使用。另外，除了可使用上述那样制造的导电性高分子微粒以外，也可以将例如通过市售购得的导电性高分子微粒作为涂料的成分来使用。将含有上述导电性高分子微粒和粘合剂的涂料涂布到基材上，形成涂膜层后，进行用于使微粒成为还原性的脱掺杂处理，由此形成存在还原性高分子微粒的涂膜层，优选的是，将含有上述导电性高分子微粒和粘合剂的涂料涂布到基材上，形成使涂膜层的上半部分中存在导电性高分子微粒中60%以上的粒子的层，然后，进行用于4吏微粒成为还原性的脱掺杂处理，由此形成在涂膜层的上半部分中存在60%以上的还原性高分子微粒的涂膜层。作为粘合剂，可举出与上述示例相同的粘合剂，其用量，相对于1质量份导电性高分子微粒，为O.1~10质量份。如果粘合剂超过IO质量份，则金属镀膜不会析出，而如果粘合剂小于0.l质量份，则与基材的密合性变弱。另外，上述涂料含有有机溶剂。所使用的有机溶剂，只要是不会损伤微粒并能使微粒分散，就没有特殊限定，优选可举出苯、甲苯、二甲苯等芳烃类等。进而，上述涂料也可根据用途和涂布对象物等的需要，向其中加入分散稳定剂、增粘剂、油墨粘合剂等树脂。将上述制备的涂料涂布在基材上以形成涂膜层，优选形成在涂膜层的上半部分中存在导电性高分子微粒中60%以上的粒子的层。作为基材，可举出与上述示例同样的基材，其形状没有特殊限定，可举出例如，板状、薄膜状。向基材的涂布方法也没有特殊限定，可以使用例如凹版印刷机、喷墨印刷机、浸涂法、旋涂机、辊涂机等进行印刷或者涂布。在涂膜层的上半部分中存在导电性高分子微粒中60%以上的粒子的构成，可通过将涂料涂布后，在緩和的条件下花一定时间进行干燥来实现。作为具体的方法，可以通过例如，在3060。C的较低温度下长时间进行干燥、或者将温度从30~60。C的较低温度緩慢升高来进行干燥、或者在3060。C的较低温度和在比该温度高的温度(例如，100~13(TC)的2阶段、或者2阶段以上的不同温度(例如，30~60°C—65~90°C—100~130°C)下进行干燥来实现。在2阶段以上的不同温度下进行干燥时，例如，当使用曱苯作为有机溶剂时，在4(TC下干燥10分钟后，再在8(TC下千燥IO分钟，然后在12(TC下千燥IO分钟，由此可以成为涂膜层的上半部分中存在微粒中60°/。以上的粒子的构成。涂膜层的厚度应为20~500nm。当厚度小于20nm时，金属不会析出，从而不能形成镀膜，而当厚度超过500nra时，会导致涂膜强度降低。特别地，使用导电性高分子微粒形成的涂膜层，为了使微粒成为还原性，可通过碱处理等脱掺杂处理来形成涂膜层，如果涂膜层的厚度超过500nm，则上述的处理时间变长，由此使膜强度降低，结果导致得到的金属镀膜与基材的密合性降低。使用上述的导电性高分子微粒形成的涂膜层，为了使微粒成为还原性而对其进行脱掺杂处理。作为脱掺杂处理，可举出使用含有还原剂例如，硼氬化钠、硼氢化钾等氢化硼化合物；二甲胺硼烷、二乙胺硼烷、三甲胺硼烷、三乙胺硼烷等烷基胺硼烷；以及、肼等的溶液进行处理来还原的方法、或者用碱性溶液进行处理的方法。从操作性和经济性的观点考虑，优选用碱性溶液进行处理。特别地，使用导电性高分子微粒形成的涂膜层，其厚度为20~500nm，由于非常薄，可以在緩和的条件下通过短时间的碱处理来实现脱掺杂。例如，在1M氢氧化钠水溶液中，在2050。C、优选3040。C的温度下，处理130分钟、优选3~10分钟。通过上述的脱掺杂处理，能够吸附在微粒成为还原性的涂膜层的表面上的催化剂金属的量，应为0.1iJg/cn^以上。如果上述吸附量小于0.ljjg/cra2，则不能得到均匀的金属镀膜，或者金属不能析出，从而不能形成镀膜。将上述那样制造的、形成了涂膜层的基材采用无电解镀法制成镀覆制品，该无电解镀法可以按照通常公知的方法来进行。即，通过将上述基材浸渍于用来使氯化钯等催化剂金属附着的催17化剂液中，然后进行水洗等，再浸渍到无电解镀浴中，由此可以得到镀覆制品。催化剂液是含有对无电解镀具有催化剂活性的贵金属(催化剂金属)的溶液，作为催化剂金属，可举出钯、金、鉑、铑等，这些金属可以是单体，也可以是化合物，从含有催化剂金属的稳定性的观点考虑，优选钯化合物，其中，特别优选氯化钯。优选的是，作为具体的催化剂液，可举出0.02%氯化钯-0.01%盐酸水溶液(pH3)。处理温度为20~50°C，优选为30~40°C，处理时间为0.1~20分钟，优选为1~10分钟。通过上述的操作，可使涂膜中的还原性高分子微粒最终成为导电性高分子微粒。将上述处理过的基材浸渍到用于使金属析出的镀液中，由此形成无电解镀膜。作为镀液，通常情况下，只要是能在无电解镀中使用的镀液，就没有特殊限定。即，可供无电解镀使用的金属、铜、金、银、镍、铬等，全部均适用，其中优选铜。作为无电解镀铜浴的具体例，可举出例如，ATS7K力少一IW浴(奥野制药工业(林)社制)等。处理温度为205(TC，优选为30~40。C，处理时间为1~30分钟，优选为5~15分钟。如上所述，由于涂膜中的还原性高分子微粒最终成为导电性高分子微粒，因此，通过以上的操作，可在基材的表面上形成含有导电性高分子微粒和粘合剂的涂膜层，然后釆用无电解镀法在该涂膜层上形成金属镀膜的镀覆制品，上述粘合剂，相对于1质量份上述导电性高分子微粒，以0.1~IO质量份的量存在，上述涂膜层的厚度为20~500nm，优选地，该涂膜层的上半部分中存在上述导电性高分子微粒中60%以上的粒子，由此制成了镀覆制品。上述那样在涂膜层上形成的金属镀膜的厚度，优选为100~3000nm。如果金属镀膜的厚度小于100nm，则电磁波屏蔽性容易变弱，而如果超过3000nm，则金属镀膜(金属层)难以追随薄膜的弯曲，容易从基材薄膜上剥离。本发明的镀覆制品中，也可以进一步层压其他的层而形成夹层(三明治)结构，例如，在设置有金属镀膜的薄膜上层压其他薄膜而成的结构、或者将设置有金属镀膜的自粘式薄膜粘贴到玻璃上而成的夹层结构。下面，用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。制造例1:含有还原性聚吡咯微粒的涂料(涂料1~6)的制备加入阴离子型表面活性剂《k少夕义OT-P(花王林式会社制)0.42mmo1、聚氧乙烯烷基醚类非离子型表面活性剂工TA<y》409P(花王林式会社制)2.lramol、甲苯50mL、离子交换水100mL，一边保持在2(TC，一边搅拌直至乳化。向得到的乳液中加入吡咯单体21.2mmo1，搅拌1小时，接着，加入过硫酸铵6rarao1,进行2小时聚合反应。反应结束后，将有机相回收，用离子交换水洗涤数次，得到分散于甲苯中的具有还原性能的还原性聚吡咯微粒。上述得到的曱苯分散液中的还原性聚吡咯微粒的固体成分约为1.3%,按照各种质量份向其中加入粘合剂A、B，制备表1所示的含有还原性聚吡咯微粒的涂料。此处，表l中的粘合剂A、B是指以下的含义，另外，粘合剂的用量表示相对于1质量份还原性聚吡咯微粒所使用的粘合剂的质量份数。A:义一^一^:';/力；xJ-820:三聚氰胺类(大曰本油墨化学工业(林)社制)19B:,口x240:聚酯类(东洋纺绩(抹)社制)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>制造例2:含有导电性聚吡咯微粒的涂料(涂料7)的制备加入阴离子型表面活性剂、k'7夕XOT-P(花王林式会社制)1.5mmol、曱苯50mL、离子交换水lOOmL，一边保持在20。C，一边搅拌直至乳化。向得到的乳液中加入吡咯单体21.2mmo1,搅拌l小时，接着，加入过硫酸铵6mmo1，进行2小时聚合反应。反应结束后，将有机相回收，用离子交换水洗涤数次，得到分散于甲苯中的具有还原性能的还原性高分子微粒。此处得到的甲苯分散液中的导电性聚吡咯微粒的固体成分约为1.2%，相对于1质量份导电性聚吡咯微粒，向其中加入1质量份作为粘合剂的久一^一《少力；、xJ-820(大曰本油墨化学工业(林)社制)，制成涂料7。制造例3:含有还原性聚苯胺微粒的涂料(涂料8)的制备加入阴离子型表面活性剂、k少夕氕OT-P(花王抹式会社制)0.42mmo1、山梨糖醇酐脂肪酸酯类非离子型表面活性剂k才K一乂kSP-030V(花王林式会社制)0.424mmo1和聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯2.12mmo1(花王抹式会社制)、甲苯50mL、离子交换水100mL，一边保持在20°C,—边搅拌直至乳化。向得到的乳液中加入苯胺单体n.2咖o1,搅拌l小时，接着，加入过硫酸铵4mmo1，进行2小时聚合反应。反应结束后，将有机相回收，用离子交换水洗涤数次，得到分散于甲苯中的具有还原性能的还原性聚苯胺微粒。此处得到的曱苯分散液中的还原性聚苯胺微粒的固体成分约为1.4%，相对于1质量份还原性聚苯胺微粒，向其中加入1质量份作为粘合剂的x—户一《少力《7J-820(大日本油墨化学工业(抹)社制)，制成涂料8。制造例4:涂膜层的形成使用软质薄膜C、D作为基材，在该基材上涂布上述制备的涂料18，制造表2所示的、形成了具有各种膜厚的涂膜层的软质薄膜。予以说明，表2中的涂膜1~7和9~13中，在涂布涂料后，在40。C下干燥10分钟，再在8(TC下千燥IO分钟，然后在12(TC下干燥IO分钟，使涂膜层的上半部分中存在的微粒为60%以上，对于涂膜8也进行同样的操作，使导电性高分子微粒层的上半部分中存在的微粒为60%以上。另外，表2中的涂膜14和15中，在涂布涂料后，在12(TC下干燥5分钟，形成微粒均勻分散的涂膜层。表中的软质薄膜C、D是指以下的含义。C:树脂PET、商品名-只乇少Y47A4100、东洋纺绩(抹)社制D:树脂PP、商品名OP(J-0、东七口(林)社制<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>制造例5:采用无电解镀法的镀覆制品的制造将形成了上述制造的涂膜层的薄膜(涂膜1~7和9~15)在0.02%氯化钯-0.01%盐酸水溶液中、在35。C下浸渍5分钟后，用自来水洗涤。接着，将该薄膜浸渍到无电解镀铜浴ATS7卜'力vA—IW浴(奥野制药工业(林)社制)中，在35。C下浸渍10分钟，实施镀铜。予以说明，对于涂膜8，在1M氢氧化钠水溶液中、在35。C下浸渍5分钟，进行表面处理，形成涂膜层后，进行同样的操作。将由涂膜19制造的镀覆制品分别作为实施例1~9,将由涂膜10~15制造的镀覆制品分别作为比较例1~6。予以说明，将用透射式电子显微镜(日本电子(株)社制JEM-1200EXM)拍摄实施例1~9的镀覆制品的截面图的照片模式化的图示于图1,将用透射式电子显微镜(日本电子(林)社制JEM-1200EXM)拍摄比较例5、6的镀覆制品的截面图的照片模式化的图示于图2。试验例1对于上述制造的实施例1~9和比较例1~6的镀覆制品，进行各种评价试验，其结果汇总于表3。予以说明，评价试验项目及其评价方法、评价基准如下所示。Pd量将样品剪切成约3cmx4cra，用硝酸(1+9)将钯萃取出后，用无焰原子吸收分光光度法进行定量。镀膜外观目视观察镀膜的状态，测定基材露出面积。予以说明，评价基准如下所示。〇完全被覆，基材没有露出△:50%左右的基材露出x:100%基材露出镀膜厚度用电解式膜厚计CT-1((抹)电测社制)测定镀覆面的3个点，将平均值作为膜厚。胶带试验按照JISH8504胶带试验方法，用切割刀将样品刻划成100个2mm见方的条痕后，用胶带实施剥离试验。予以说明，评价基准如下所示。〇无剥离△:50%左右剥离x:90%以上剥离剥离强度按照JISC6741实施测定。还原性微粒存在比例将涂膜用々乂L卜，、；夕口卜一厶(，4力(抹)社制，A卜，力、_y卜S)切割成60nm的宽度，根据透射式电子显微镜(日本电子(林)社制JEM-1200EXM)拍摄出的截面部的图像，求出粒子部与粘合剂部的面积比率。予以说明，制作10个样品，使用进行同样测定后计算出的平均值。[表3]实施例涂膜Pd量镀膜镀膜厚胶带剥离强度还原性微粒存在比例编号编号(pg/cm2)外观(fJm)试验(kgf/cm)(上层/下层)实施例111.1〇0.3〇2.565/35实施例222.1〇0.3〇1.570/30实施例330.2〇0.2〇2.360/40实施例441.3〇0.5〇1.170/30实施例550.8〇0.1〇2.460/40实施例661.0O0.3〇1.965/35实施例770.9〇0.3〇2.265/35实施例881.0〇0.3O2.365/35实施例990.9〇0.3o1.865/35比较例1104.2〇0.5△0.370/30比较例2110.04△0.1o2.060/40比较例3121.6〇0.3A0.460/40比较例4130.05厶0.1O2.165/35比较例5140.5〇0.2X0.0550/50比较例6150.01X_—-45/552权利要求1，镀覆制品，它是通过在基材的表面上形成含有导电性高分子微粒和粘合剂的涂膜层，再在该涂膜层上采用无电解镀法形成金属镀膜而获得的镀覆制品，其中，相对于1质量份的上述导电性高分子微粒，存在0.1～10质量份的上述粘合剂，上述涂膜层的厚度为20～500nm。2.权利要求1所述的镀覆制品，其中，上述涂膜层的上半部分中存在上述导电性高分子微粒中60%以上的粒子。3.权利要求1所述的镀覆制品，其中，上述导电性高分子微粒的平均粒径为10~100nm。4.镀覆制品的制造方法，其采用无电解镀液进行化学镀金属膜，包括A)在基材上涂布含有还原性高分子微粒以及相对于1质量份的该还原性高分子微粒为0.110质量份的粘合剂的涂料，形成厚度为20~500認、能够吸附在表面上的催化剂金属的量为0.1)jg/ci^以上、且涂膜层的上半部分中存在上述还原性高分子微粒中60%以上的粒子的涂膜层的工序；B)在上述涂膜层上用无电解镀液进行化学镀金属膜的工序。5.权利要求4所述的方法，其中，作为上述还原性高分子微粒，使用通过对导电性高分子微粒进行脱掺杂处理而成为还原性的微粒。全文摘要本发明提供镀覆制品及其制造方法。镀覆制品是通过在基材的表面上形成含有导电性高分子微粒和粘合剂的涂膜层，再在该涂膜层上采用无电解镀法形成金属镀膜而获得的，相对于1质量份的上述导电性高分子微粒，存在0.1～10质量份的上述粘合剂，上述涂膜层的厚度为20～500nm。文档编号C09D5/24GK101578392SQ20078004974公开日2009年11月11日申请日期2007年12月11日优先权日2007年1月12日发明者芦泽弘树,铃木贵司申请人:阿基里斯株式会社