。
[0127] 另外，如图10所示，开口部51形成为例如贯通基板11、多接合型太阳能电池17、 氧化催化剂层19及还原催化剂层20,且其平面形状为长方形的狭缝53。此时，也可以形成 多个狭缝53。多个狭缝53例如沿第一方向并排延伸，沿第二方向排列配置。
[0128] 狭缝53的宽度（短轴宽度）的下限为H+可移动的尺寸，优选为0? 3nm以上。
[0129] 另外，如图11所示，开口部51形成为例如分离基板11、多接合型太阳能电池17、 氧化催化剂层19及还原催化剂层20,且其平面形状为长方形的狭缝54。即，形成由基板 11、多接合型太阳能电池17、氧化催化剂层19及还原催化剂层20构成的多个层叠体，在这 些多个层叠体间形成有狭缝54。予以说明，多个层叠体由未图示的框架等支撑。此时，也可 以形成多个狭缝54。多个狭缝54例如沿第一方向并排延伸，沿第二方向排列配置。
[0130][第一实施方式的制造方法]
[0131] 接着，说明第一实施方式的光化学反应装置的制造方法。在此，以形成通孔52作 为成为离子转移路径的开口部51的情况为例进行说明。
[0132] 首先，准备由基板11、反射层12、还原电极层13、多接合型太阳能电池17及氧化电 极层18构成的结构体。在基板11的表面上依次形成反射层12、还原电极层13、多接合型 太阳能电池17及氧化电极层18。作为太阳能电池，可采用由使用pin接合半导体的第一太 阳能电池14、第二太阳能电池15及第三太阳能电池16构成的多接合型太阳能电池17。
[0133] 接着，例如通过溅射法或涂布法在氧化电极层18上形成氧化催化剂层19。氧化 催化剂层19例如由氧化锰（Mn-O)、氧化铱（Ir-O)、氧化镍（Ni-O)、氧化钴（Co-O)、氧化铁 (Fe-O)或氧化钌（Ru-O)等二元系金属氧化物、Ni-Co-O、La-Co-O、Ni-La-O、Sr-Fe-0 等三 元系金属氧化物、Pb-Ru-Ir_0、La-Sr-C〇-0等四元系金属氧化物、或者Ru络合物或Fe络合 物等金属络合物构成。另外，作为氧化催化剂层19的形态，不限于薄膜状，可以为格子状、 粒状、线状。
[0134] 另外，例如通过真空蒸镀法、溅射法或涂布法在基板11的背面上形成还原催化剂 层20。还原催化剂层20例如由八11、48、(]11、？1:、(]、附、211、石墨稀、01'0'、富勒稀、科琴黑或？(1 等金属、或者含有它们的至少1种的合金、或者Ru络合物或Re络合物等金属络合物构成。 另外，作为还原催化剂层20的形态，不限于薄膜状，可以为格子状、粒状、线状。
[0135] 这样，形成由基板11、反射层12、还原电极层13、多接合型太阳能电池17、氧化电 极层18、氧化催化剂层19及还原催化剂层20的层叠体构成的光化学反应电池。
[0136] 接着，在该光化学反应电池上形成从氧化催化剂层19贯通至还原催化剂层20的 通孔52。
[0137] 作为通孔52的形成方法，例如有在形成掩模图案后蚀刻的方法。更具体地，在氧 化催化剂层19上（表面侧）或还原催化剂层20上（背面侧）形成掩模图案后，使用该掩 模图案，蚀刻基板11、反射层12、还原电极层13、多接合型太阳能电池17、氧化电极层18、氧 化催化剂层19及还原催化剂层20。
[0138] 作为掩模图案的形成方法，可举出通过普通的光学光刻或电子束光刻形成的方 法。另外，也可以为使用印刻的方法、利用嵌段共聚物或粒子的自组织化图案的方法。作为 蚀刻方法，可举出：使用反应性气体例如氯系气体的干式蚀刻、或者使用酸性溶液或碱性溶 液的湿式蚀刻。另外，利用激光加工、加压加工或切削加工的直接加工还具有工序数少的优 点，是有用的。
[0139] 这样，在基板11、反射层12、还原电极层13、多接合型太阳能电池17、氧化电极层 18、氧化催化剂层19及还原催化剂层20上形成通孔52。然后，将形成有通孔52的光化学 反应电池设置在电解槽31内，形成光化学反应装置。
[0140][第一实施方式的效果]
[0141] 根据上述第一实施方式，光化学反应装置具备：由氧化催化剂层19、还原催化剂 层20及它们之间形成的多接合型太阳能电池17的层叠体构成的光化学反应电池、和使离 子（H+)在氧化催化剂层19和还原催化剂层20之间转移的离子转移路径。由此，可使氧化 催化剂层19中产生的H+经由离子转移路径传输到还原催化剂层20。其结果，可以促进还 原催化剂层20中的0)2的还原分解反应，可得到高的光还原效率。
[0142] 结果，氧化催化剂层19附近的H20的氧化和还原催化剂层20附近的0)2的还原所 需的能量（电位）通过多接合型太阳能电池17中产生的电动势供给。通常，在比较例的太 阳能电池中，设置有用于取出被电荷分离的光激发电子的电极，但为了入射光，使用透明的 电极。然而，由于具有透明性的电极的电阻较高，因此取电的效率低。因此，有时将无透明 性的金属配线等作为辅助电极与透明电极相连。但是此时，由于金属配线屏蔽光而使光的 入射量减少，因此效率降低。另外，由于金属配线长而细，经由这样的金属配线收集电（电 子），导致电阻提高。
[0143] 与此相比，在第一实施方式中，在多接合型太阳能电池17的表面和背面形成有平 板状的氧化催化剂层19和还原催化剂层20。因此，多接合型太阳能电池17在电荷分离的 情况下通过催化剂产生氧化还原反应。换言之，在多接合型太阳能电池17的全部面上产生 电荷分离，在氧化催化剂层19和还原催化剂层20的全部面上引起氧化还原反应。由此，不 会通过金属配线等使电阻增大，而可以对氧化催化剂层19和还原催化剂层20有效地施加 通过多接合型太阳能电池17产生的电动势。另外，因为不需要形成金属配线等，可以谋求 结构的简化。
[0144] 另外，在通过金属配线收集来自比较例的太阳能电池的电进行反应的情况下，由 于结构复杂化，导致电极以外的面积增大。因此，为了谋求小型化，电极面积减小，必须进行 高电流密度下的反应。此时，局限于能够以高电流密度反应的高性能催化剂，大多使用贵金 属。
[0145] 与此相比，在第一实施方式中，由于是将多接合型太阳能电池17、氧化催化剂层 19及还原催化剂层20层叠而成的结构，因此不需要电极以外的面积。因此，即使谋求小型 化也可以增大电极面积，能够以较低电流密度进行反应。由此，催化剂金属的选项广泛，可 以使用通用的金属，另外，也容易得到反应的选择性。
[0146] 下面，在第一实施方式中，说明作为离子转移路径形成通孔52时的0) 2的光还原 效率。
[0147] 图12是示出实施例1相对于比较例的C02的光还原效率的实验结果。更具体地， 相对化将比较例中的C02的光还原效率设为1. 00时的实施例1 (1-1~1-12)中的0)2的光 还原效率。下面，更详细地说明图12。
[0148] 实施例1是第一实施方式的光化学反应装置中的光化学反应电池的一个例子。更 具体地，实施例1中的光化学反应电池具有可仅传输H+的通孔52,其圆当量直径较大。在 此，制作将通孔52的圆当量直径设为50ym、100ym、200ym，将面积率设为10 %、20 %、 30%、40%的12种（评价电池编号1-1~1-12)不同的光化学反应电池，评价其C02的光 还原效率。这些实施例1中的光化学反应电池如下制作。
[0149] 首先，准备结构体，其具有由pin型的a-Si层、a-SiGe层和a-SiGe层构成的多接 合型太阳能电池17、多接合型太阳能电池17的表面上形成的由ITO构成的氧化电极层18、 多接合型太阳能电池17的背面上形成的由ZnO构成的还原电极层13、还原电极层13的背 面上形成的由Ag构成的反射层12、及反射层12的背面上形成的SUS基板11。在此，多接 合型太阳能电池17的膜厚设为500nm，氧化电极层18的膜厚设为100nm，还原电极层13的 膜厚设为300nm，反射层12的膜厚设为200nm，SUS基板11的膜厚设为1. 5mm。另外，氧化 催化剂层19配置在多接合半导体的p型面上，还原催化剂层20配置在n型面上。
[0150] 接着，通过溅射法在氧化电极层18的表面上形成由C〇304构成的氧化催化剂层19。 另外，通过真空蒸镀法在SUS基板11的背面上形成由Au构成的还原催化剂层20。在此，氧 化催化剂层19的膜厚设为100nm，还原催化剂层20的膜厚设为100nm。
[0151] 这样，形成由基板11、反射层12、还原电极层13、多接合型太阳能电池17、氧化电 极层18、氧化催化剂层19及还原催化剂层20构成的层叠体（电池）。然后，通过太阳模拟 器（AM1. 5,1000W/m2)从氧化催化剂层19面侧向该层叠体照射光，测定此时的电池的开路 电压。结果，电池的开路电压为1.9[V]。
[0152] 接着，在电池上形成通孔52。通孔52可通过对所得到的电池照射激光来形成。作 为激光的照射条件，波长为515nm，脉冲宽度为15ps，重复频率为82MHz。以10倍的物镜使 该激光集中照射于电池。由此，在电池上形成配置构成为三角格子状的多个通孔52。然后， 以各通孔52为垂直状的方式再次使用激光进行微调。
[0153] 接着，将形成有通孔52的电池切成正方形，将边缘部分用环氧树脂密封，使露出 部分的面积为lcm2。然后，用光学显微镜或扫描型电子显微镜以呈现100个左右的通孔52 的视角进行拍摄，然后通过图像处理软件测量各电池的通孔52的平均圆当量直径和面积 率。这样制作实施例1中的光化学反应电池（评价电池编号1-1~1-12)。
[0154] 与此相比，比较例为不具有通孔52的光化学反应电池，除通孔52以外，与实施例 1具有同样的结构。
[0155] 另外，0)2的光还原效率如下测定。首先，使电池浸渍于含有使0) 2气体鼓泡10分 钟的0.lM(mol/l)的KHCCV^液的封闭系统的水槽（电解槽31)中。接着，通过太阳模拟器 (AM1. 5,1000W/m2)从氧化催化剂层19面侧照射光10分钟。然后，通过气相色谱质谱（GCMS) 进行水槽中的气体的定量分析。分析的结果，所检测的气体的种类为02、&及〇)。所产生 的C0是通过C02的还原产生的。将比较例的电池中得到的C0的产量设为1. 00,将以相对 值计算出的实施例1的各种电池中得到的C0的量作为0)2的光还原效率。
[0156] 如图12所示可知，在实施例1中通孔52的圆当量直径相同的情况下，通孔52的 面积率越小，与比较例相比C02的光还原效率越高。更具体地，在通孔52的圆当量直径为 任意的情况下，若通孔52的面积率为10 %、20 %、30 %，则可得到较高的C02的光还原效率。 这是因为：通过将通孔52的面积率设为最小限，不但能抑制多接合型太阳能电池17的面积 缩小而抑制光的吸收损失导致的效率下降，而且能体现出由H+传输改善带来的效率提高。 然而，若面积率为40%以上，则光的吸收损失导致的效率下降，且不会对H+传输改善带来的 效率提高有更大的帮助，得到的效果低于比较例。另外，由实施例1的结果可以说，作为电 池的通孔52的面积率，优选为40%以下，更优选为10%以下。然而，在第二实施方式中如 后述那样可利用光的衍射、散射效果的情况下，作为面积率，不限定于此。
[0157] 另外，在实施例1中通孔52的面积率相同的情况下，通孔52的圆当量直径越大， 与比较例相比C02的光还原效率越高。这是因为，由圆当量直径越大的通孔52构成的结构 体的每单位面积的加工区域（加工面积）越大，加工损伤的影响越小。
[0158] 这样，在第一实施方式中，作为离子转移路径形成通孔52的情况下，可以通过调 整通孔52的圆当量直径和面积率来得到比比较例高的0) 2的光还原效率。
[0159] 〈2-2?第二实施方式〉
[0160] 使用图13至图19说明第二实施方式的光化学反应装置。
[0161] 根据图12中的实验结果，作为离子转移路径形成通孔52时的0)2的光还原效率主 要不仅由通孔52的H+传输效率确定，而且由多接合型太阳能电池17的光的吸收量确定。 这是因为，在光化学反应电池上设置通孔52的情况下，多接合型太阳能电池17的面积缩 小，由此导致光吸收量下降。结果，通过光产生的电子和空穴的数量减少而使氧化还原反应 的反应效率下降。因此，要求抑制通过形成通孔52而产生的多接合型太阳能电池17导致 的光吸收量的损失。
[0162] 与此相比，第二实施方式为通过调整通孔52的尺寸、形状或结构来抑制多接合型 太阳能电池17的伴随面积缩小的光吸收量损失的例子。下面，详细说明第二实施方式。予 以说明，在第二实施方式中，关于与上述第一实施方式相同的方面省略说明，主要说明不同 的方面。
[0163][第二实施方式的结构]
[0164] 首先，说明第二实施方式的光化学反应装置的结构。
[0165] 图13是示出第二实施方式的光化学反应装置的结构的剖面图，是沿图9所示的 A-A线的剖面图。
[0166] 如图13所示，在第二实施方式中，与第一实施方式不同的方面为规定了通孔52的 尺寸。更具体地，通孔52的周期宽度（pitch)wl为3ym以下，或者圆当量直径w2为1ym 以下。即，第二实施方式中的通孔52较微细地形成。下面，说明其依据。
[0167] 图14是示出第二实施方式的光化学反应装置中的通孔52的周期宽度wl与多接 合型太阳能电池17的光吸收率的关系的图。图15是示出第二实施方式的光化学反应装置 中的通孔52的圆当量直径w2与多接合型太阳能电池17的光吸收率的关系的图。
[0168] 在此，示出在膜厚550nm的a-Si层上形成配置构成为正方格子状的多个通孔 52时的通过RCWA(严格耦合波分析）法求得的太阳光吸收量。更具体地，使用Diffract MD(Rsoft公司制）计算入射光垂直入射到试样面时的波长300~lOOOnm的光吸收率 a(A)，然后乘以太阳光光谱1(A)，计算太阳光吸收量A= 2a(A)XI(A)。图14和图 15分别示出将不具有通孔52时的光化学反应装置（以下作为比较例）的太阳光吸收量设 为1时的相对值。予以说明，通孔52的面积率以9 %、30 %、50 %、70 %计算。
[0169] 如图14所示，通孔52的周期宽度wl增大时，光的吸收率小于比较例（为1以下）。 同样地，如图15所示，通孔52的圆当量直径w2增大时，则光的吸收率小于比较例。这是 因为，入射光和通孔结构发生几何光学的相互作用，仅通孔52的体积部分的光的吸收量降 低。
[0170] 然而，在周期宽度wl为3ym以下或者圆当量直径w2为1ym以下时，与比较例相 比，吸收量未降低，也可得到高吸收量。这是因为，入射光由于形成的通孔结构而在a-Si层 内衍射和散射。即，认为这是因为，通过衍射和散射，入射光侵入a-Si层内，进而，光路长度 增长，a-Si层的光的吸收量增加。
[0171] 予以说明，对配置构成为正方格子状的多个通孔52进行说明，但即使配置构成为 三角格子状，也能得到同样结果。另外，通孔52的平面形状不限于圆形，可以为椭圆形、矩 形或三角形。另外，可以不是规则的形状和配置，若为周期和直径有变动的结构，则可得到 衍射效果，进而，即使为无规则的结构体，也可通过光散射效果来增加光吸收量。
[0172][第二实施方式的制造方法]
[0173] 接着，说明第二实施方式的光化学反应装置的制造方法。
[0174] 首先，与第一实施方式同样地，形成由基板11、反射层12、还原电极层13、多接合 型太阳能电池17、氧化电极层18、氧化催化剂层19及还原催化剂层20的层叠体构成的光 化学反应电池。
[0175] 接着，在该光化学反应电池上形成从氧化催化剂层19贯通至还原催化剂层20的 通孔52。
[0176] 更具体地，首先，在氧化催化剂层19上涂布抗蚀剂，烘焙。然后，用曝光装置或电 子束绘图装置向抗蚀剂照射光或电子束，然后通过预烘焙和显影处理形成抗蚀剂图案。
[0177] 接着，通过RIE(反应性离子蚀刻），以抗蚀剂图案为掩模，从氧化催化剂层19进行