料燃烧而排出0)2的0)2产生装置111，不限于发电厂，也可 举出：钢铁厂、化工厂或垃圾处理厂等。在钢铁厂中，需要高温，co2的排出量及02的消耗量 增多，因此，上述系统是适合的。另外，在化工厂等中，均需要能量、碳化合物及〇 2，因此，上 述系统是适合的。
[0287] 另外，通过将由0)2还原装置110生成的0 2供给于养殖场的鱼等生物，具有促进生 长的效果和防止疾病的效果。接着，可以通过〇)2还原装置110还原从生物排出的C0 2,同 时，将生成的〇2再次供给至生物。另外，通过将还原C0 2生成的碳化合物作为碳燃料通过 〇)2产生装置111燃烧，可以得到热和电等能量。接着，可将该能量再次供给于养殖场。
[0288] 另外，通过将由0)2还原装置110生成的02供给于污水处理的细菌等，可以提高 处理效率。同样地，通过将还原co2生成的碳化合物作为碳燃料燃烧，可以得到热和电等能 量。接着，可将该能量再次供给于污水处理厂。由此，可以降低污水处理厂的运营成本。进 而，可以利用在通过〇) 2还原装置110还原分解C0 2的同时生成的副产物H2，通过细菌生成 CH30H、C2H50H或CH4等碳化合物。
[0289] 另外，可以将通过0)2还原装置110生成的02供给于医院。同样地，将还原0) 2生 成的碳化合物作为碳燃料通过〇)2产生装置111燃烧，由此得到热和电等能量，可将其供给 于医院。进而，也可以将自发电成分等co2再次供给到〇)2还原装置110而得到化学能。
[0290] 另外，可以将02作为氧化力而用于空气净化系统、水净化系统或洗涤有机物污染 物的系统。接着，可以将得到的能量用于系统运营，吸收通过供给用于这些系统的能量而产 生的co2，通过〇)2还原装置110和〇)2产生装置111再次转化为化学能，进行循环。
[0291] 图30是示出本实施方式的光化学反应系统的变形例1的构成的框图。另外，图31 是示出本实施方式的光化学反应系统的变形例2的构成的框图。另外，图32是示出本实施 方式的光化学反应系统的变形例3的构成的框图。
[0292] 通过0)2还原装置110 (还原催化剂层20)可以分解CO2生成CO或HCOOH，但难以 一气生成作为碳燃料的CH3OH或014等。即，必须通过CO2还原装置110形成CO或HCOOH， 然后将它们转化为CH3OH或014等。
[0293] 与此相比，如图30所示，变形例1中的光化学反应系统具有第一化学工艺手段113 及缓冲罐114。
[0294] 第一化学工艺手段113及缓冲罐114设置在0)2还原装置110和CO2产生装置111 之间的流路上。第一化学工艺手段113使通过0)2还原装置110生成的CO或HCOOH发生化 学反应，生成CH3OH或014等。即，第一化学工艺手段113进行碳燃料生成的中间处理。此 时，只要通过调整电解液的化学结构和电解液中的水含量，来将通过〇) 2还原装置110生成 的CO与4的比例调整为适于第一化学工艺手段113的比例即可。例如，在生成CH3OH的情 况下，通过以下的式（3)反应。
[0295]CO+H2-CH3OH? ? ? (3)
[0296] 如式⑶所示，在由CO和H2生成CH3OH的情况下，以化学计量上CO:H= 1:2进行 反应。因此，优选将通过〇)2还原装置110生成的C0与H2的比例调整为上述比例。
[0297] 予以说明，在实际的工艺中，考虑到能量效率和成本，大多情况下与上述比例不 同，但可以调整为适合的比例。
[0298] 另外，有时产物根据设备的温度和/或光的强弱、波长的变化而变化。为了应对该 变化，设置有缓冲罐114。
[0299] 因此，在0)2还原装置110使用太阳能的情况下，产生应对雨季等引起的长期变化 时使缓冲罐114大型化等的问题。
[0300] 与此相比，如图31所示，变形例2中的光化学反应系统还具有第二化学工艺手段 115〇
[0301] 第二化学工艺手段115设置在0)2还原装置110和0) 2产生装置111之间的流路 上，是作为与第一化学工艺手段113不同的流路设置的。第二化学工艺手段115是与第一 化学工艺手段113不同的制造装置及制造方法。
[0302] 这样，通过将第一化学工艺手段113和第二化学工艺手段115作为不同的流路设 置，并适宜切换这些装置，可以解决气象条件和温度条件变化导致的化学反应的变动。
[0303] 予以说明，可以改变第一化学工艺手段113和第二化学工艺手段115的反应条件 或改变产物。此时，第一化学工艺手段113和第二化学工艺手段115的各自的产物有时可以 根据罐容量的改变而改变。另外，可以将〇) 2还原装置110中生成的0 2供给到第一化学工 艺手段113和第二化学工艺手段115中。它们的组合仅是一个例子，关于多个化学工艺手 段和多段工艺的组合，没有限制。另外，通过使反射板108的角度和/或位置发生改变，或 者使管内的液体量发生变化，可以改变反射条件。由此，可以通过配管和气液界面的反射、 折射，使向配管101内的光的入射量发生变化，其结果，可以在谋求提高光化学反应效率的 同时选择性地改变产物。
[0304] 但是，在0)2还原装置110中的光化学反应电池中，照射太阳光时，在多接合型太 阳能电池17中产生电荷分离，H20通过氧化催化剂层19被氧化而生成H+和0 2。此时，电子 通过利用氧化催化剂层19的氧化反应转移到相对电极的还原催化剂层20中。通过该转移 的电子，进行利用还原催化剂层20的C02的还原反应。但是，氧化H20的能量非常大。因 此，在H20的氧化电位和0)2的还原电位中有较大的电位差。因此，进行H20的氧化反应及 C02的还原反应需要较大的能量，非常困难。
[0305] 因此，已知有将三乙醇胺这样的牺牲试剂用作氧化催化剂层19侧的电子源（还原 体）的例子。使用牺牲试剂这样的还原体代替通过氧化催化剂层19将H20分解成H+和0 2 的反应，由此，可以减少氧化反应和还原反应的电位差。由此，氧化反应及还原反应较容易 进行。其结果，可以减少多接合的太阳能电池的接合数或以单层构成太阳能电池。另外，即 使在使用相同太阳能电池的情况下，由于电流增加，反应更进一步进行。这些的组合可以通 过氧化和还原的电位差、替代电池的输出功率或催化剂的组合来任意地设定。进而，可以通 过改变作为氧化催化剂层19侧的电子源（还原体）的三乙醇胺这样的牺牲试剂的种类、改 变作为水溶液供给的三乙醇胺的浓度、或将三乙醇胺置换为水，来抑制气象变化引起的反 应降低或使产物改变。
[0306] 如图32所示，在变形例3中的光化学反应系统中，作为减小如上所述的氧化还原 反应的电位差的还原体，使用能从自然界116中大量获得的还原体。予以说明，在此，所谓 还原体是指具有还原能力的物质。换言之，所谓还原体，是指本身被氧化失去电子，并通过 该电子还原其它物质的物质。
[0307] 作为这样的从自然界116中得到的还原体，例如可举出：来自矿山的废水中存在 的铁的2价离子（Fe2+)等。除此以外，只要是硫化氢或硫等自然界中存在的还原体，就没有 限制。在变形例3的光化学反应系统中，作为0) 2还原装置110中的氧化催化剂层19侧的 反应，可使用从自然界116中得到的Fe2+。下面，详细说明0)2还原装置110中的光化学反 应电池的化学反应。
[0308] 图33是示出本实施方式的光化学反应系统的变形例3中的光化学反应电池的工 作原理的剖面图。其中，省略反射层12、还原电极层13及氧化电极层18。
[0309] 如图33所示，从自然界中得到的Fe2+在氧化催化剂层19附近被氧化（失电子）， 生成铁的3价离子（Fe3+)。通过该氧化反应生成的电子转移到还原催化剂层20。接着，在 还原催化剂层20附近，通过转移的电子产生还原反应。更具体地，C02被还原而生成CO、或 H20被还原而生成H2。
[0310] 此时，Fe2+的氧化反应和〇)2或1120的还原反应的电位差小。因此，可以较容易地 进行这些氧化反应和还原反应。
[0311] 上述的Fe2+大量地存在于地球上的矿山中，其大多存在于含硫的矿山废水中。因 此，在坑道内等中因硫的氧化而产生的pH低的硫酸水成为环境问题。特别是在Fe2+的情况 下，必须用便宜的碳酸钙等中和剂进行中和。但是，Fe2+不易与碳酸钙反应。因此，为了将 Fe2+氧化为Fe3+，存在使用细菌而消耗能量等问题。
[0312] 与此相比，根据本实施方式的光化学反应系统的变形例3,使用含有从自然界116 中得到的Fe2+的抗废水（矿废水）作为氧化催化剂层19侧的电解液。该Fe2+为还原体， 由此可以通过还原催化剂层20容易地得到4和CO等能量物质。与此同时，可氧化自然界 116的Fe2+，可以消除Fe2+导致的环境问题。
[0313] 予以说明，若将这样得到的能量用作矿废水处理设施或矿山开采的能量，则没有 因能量转移导致的损失，更优选。
[0314] 另外，如图34所示，还原变成Fe3+而沉淀的氢氧化铁（Fe(OH) 3)作为还原催化剂层 20侧的电解液也是有效的。由此，生成Fe2+，通过再次用作氧化催化剂层19侧的电解液，可 以作为还原体进行循环。
[0315] 图35是示出本实施方式的光化学反应系统的变形例4的构成的框图。
[0316] 如图35所示，变形例4中的光化学反应系统还具备0)2释放装置121和C0 2於存 装置122。
[0317] 0)2释放装置121从0)2吸收装置112流入含有吸收了 0)2的C02吸收剂的电解液。 〇)2释放装置121将吸收了该C0 2的C0 2吸收剂分离为C0 2和C0 2吸收剂。即，C0 2释放装置 121可以从吸收了 0)2的C0 2吸收剂中仅取出C0 2。而且，0)2释放装置121将分离出的C0 2 流出到〇)2贮存装置122。另一方面，0)2释放装置121将分离出的C02吸收剂流出到0)2还 原装置110。
[0318] 0)2贮存装置122例如为地下或海底。在0) 2贮存装置122中流入来自C02释放装 置121的C02并贮存。即，在C0 2释放装置121中被分离的C0 2被埋在地下或海底等C0 2贮 存装置122中。另外，在0)2贮存装置122中贮存的C02可以流出到0)2还原装置110,并被 〇) 2还原装置110还原。
[0319] 予以说明，通常，在0)2释放装置121中，难以将吸收了 0)2的0)2吸收剂完全分离 为0)2和C0 2吸收剂。因此，在C0 2释放装置121将吸收了一部分C0 2状态的C0 2吸收剂流 出到〇)2吸收装置112、为了使0)2吸收装置112再次吸收由0) 2产生装置111释放的0)2而 利用吸收了一部分C02状态的C0 2吸收剂的情况下，产生能量和效率的损失。
[0320] 根据变形例4, 0)2释放装置121也可以将吸收了一部分C0 2状态的C0 2吸收剂流 出到〇)2还原装置110。即，在0)2还原装置110中，流入含有吸收了来自0) 2释放装置121 的一部分〇)2的C0 2吸收剂的电解液。接着，C0 2还原装置110通过还原C0 2吸收剂吸收的 一部分C02来生成CO、HCOOH、CH30H或CH4等碳化合物，并将这些物质流出到C0 2产生装置 111。另外，0)2还原装置110通过还原C0 2的同时氧化H20来生成02，并将02流出到C0 2产 生装置111。一部分C02通过C0 2还原装置110还原，剩余的C0 2吸收剂再次流入C0 2吸收 装置112,在0)2吸收装置112中再次用于吸收C02。
[0321] 对本发明的若干实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提示的，没有 意图限定本发明的范围。这些新的实施方式能够以其它各种各样的方式实施，可以在不脱 离本发明主旨的范围内进行各种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形也包括在本发明 的范围和主旨内，同时也包括在与权利要求书记载的发明同等的范围内。
[0322] 符号说明
[0323] 11…基板、17…多接合型太阳能电池、19…氧化催化剂层、20…还原催化剂层、 31…电解槽、41…电解槽流路、42…循环机构、43…离子交换膜、44…温度调整机构、45…氧 化反应用电解槽、46…还原反应用电解槽、51…开口部、52…通孔、61…保护层、110~〇) 2还 原装置、111…C02产生装置、112…C02吸收装置、113…化学工艺手段、116…自然界。
【主权项】
1. 光化学反应系统，其特征在于，具备： 产生CO2的CO2产生装置、 吸收通过所述〇)2产生装置产生的CO2的CO2吸收装置、和 具备层叠体和使离子在下述氧化催化剂层侧和下述还原催化剂层侧之间转移的离子 转移路径的CO2还原装置， 所述层叠体具有氧化H2O而生成02和H+的氧化催化剂层、还原被所述CO2吸收装置吸 收的CO2而生成碳化合物的还原催化剂层、及在所述氧化催化剂层和所述还原催化剂层之 间形成的、通过光能进行电荷分离的半导体层。
2. 权利要求1所述的光化学反应系统，其特征在于， 所述CO2还原装置将生成的碳化合物流出到所述CO2产生装置， 所述CO2产生装置使从所述CO2还原装置流出的碳化合物燃烧而得到能量。
3. 权利要求2所述的光化学反应系统，其特征在于， 所述CO2还原装置将生成的0 2流出到所述CO2产生装置， 所述CO2产生装置将从所述CO2还原装置流出的0 2用作使从所述CO2还原装置流出的 碳化合物燃烧的助燃剂。
4. 权利要求2所述的光化学反应系统，其特征在于，还具备使从所述CO2还原装置流出 的碳化合物发生化学变化而流出到所述CO2产生装置的化学工艺手段。
5. 权利要求4所述的光化学反应系统，其特征在于，还具备处理根据诸条件而发生变 化的所述CO2还原装置中生成的产物的缓冲罐。
6. 权利要求1所述的光化学反应系统，其特征在于，所述氧化催化剂层氧化得自自然 界的还原体。
7. 权利要求6所述的光化学反应系统，其特征在于，所述还原体为Fe2+。
8. 权利要求6所述的光化学反应系统，其特征在于，所述还原催化剂层还原被氧化的 所述还原体。
9. 权利要求1所述的光化学反应系统，其特征在于，所述CO2还原装置将生成的0 2供 给到使用O2的第一使用装置。
10. 权利要求1所述的光化学反应系统，其特征在于，所述CO2产生装置将生成的能量 供给到使用能量的第二使用装置。
11. 权利要求1所述的光化学反应系统，其特征在于，所述CO2产生装置为钢铁厂、化工 厂或垃圾处理厂。
12. 权利要求1所述的光化学反应系统，其特征在于， 所述〇)2还原装置将含有CO2吸收剂的电解液流出到所述CO2吸收装置， 所述CO2吸收装置使用所述电解液吸收通过所述CO2产生装置产生的CO2，将吸收了CO2 的所述电解液流出到〇)2还原装置110。
【专利摘要】根据本实施方式的光化学反应系统，其具备：产生CO2的CO2产生装置(111)、吸收通过所述CO2产生装置产生的CO2的CO2吸收装置(112)、具备层叠体和使离子在下述氧化催化剂层侧和下述还原催化剂层侧之间转移的离子转移路径的CO2还原装置(110)，该层叠体具有氧化H2O而生成O2和H+的氧化催化剂层(19)、还原被所述CO2吸收装置吸收的CO2而生成碳化合物的还原催化剂层(20)、及在所述氧化催化剂层和所述还原催化剂层之间形成的、通过光能进行电荷分离的半导体层(17)。
【IPC分类】C25B9-00, C25B11-06, C01B31-18, H01L31-042
【公开号】CN104797740
【申请号】CN201380060232
【发明人】小野昭彦, 御子柴智, 工藤由纪, 田村淳, 北川良太, 黄静君
【申请人】株式会社东芝
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2013年11月8日
【公告号】EP2924147A1, US20150252483, WO2014080773A1