蚀刻至还原催化剂层20。即，依次蚀刻氧化催化剂层19、氧化电极层18、多接合型太阳能电 池17、还原电极层13、反射层12、基板11及还原催化剂层20。然后，通过灰化处理除去抗 蚀剂。
[0178] 这样，在基板11、反射层12、还原电极层13、多接合型太阳能电池17、氧化电极层 18、氧化催化剂层19及还原催化剂层20形成通孔52。然后，将形成有通孔52的光化学反 应电池设置在电解槽31内，形成光化学反应装置。
[0179] 在此，基板11可由膜厚大的、不易被RIE等干式蚀刻加工的材料形成。因此，在基 板11上难以形成第二实施方式中的微细的通孔52。从这样的制造上的观点考虑，如图16 所示，可以如下形成通孔52。
[0180] 首先，在氧化催化剂层19上（表面上）涂布抗蚀剂，烘焙。然后，用曝光装置或电 子束绘图装置向抗蚀剂照射光或电子束，然后通过预烘焙和显影处理形成抗蚀剂图案。
[0181] 接着，通过RIE，以抗蚀剂图案为掩模，从氧化催化剂层19进行蚀刻至反射层12。 即，自表面侧依次蚀刻氧化催化剂层19、氧化电极层18、多接合型太阳能电池17、还原电极 层13及反射层12,形成通孔52。此时，基板11和还原催化剂层20不被蚀刻。然后，通过 灰化处理除去抗蚀剂。
[0182] 接着，在加工后的氧化催化剂层19、氧化电极层18、多接合型太阳能电池17、还原 电极层13及反射层12的露出面上形成抗蚀剂进行保护。然后，在还原催化剂层20上（背 面上）涂布抗蚀剂，烘焙。然后，用曝光装置或电子束绘图装置向抗蚀剂照射光或电子束， 然后通过预烘焙和显影处理形成抗蚀剂图案。
[0183] 接着，通过湿式蚀刻，以抗蚀剂图案为掩模，从还原催化剂层20进行蚀刻至基板 11。即，自背面侧依次蚀刻还原催化剂层20和基板11。
[0184] 此时，基板11和还原催化剂层20通过湿式蚀刻各向同性地被蚀刻。因此，如图16 所示，在基板11和还原催化剂层20上形成圆当量直径比通孔52大的通孔62。
[0185] 然后，通过在有机溶剂中进行超声波洗涤来除去氧化催化剂层19、氧化电极层 18、多接合型太阳能电池17、还原电极层13和反射层12上的抗蚀剂以及还原催化剂层20 上的抗蚀剂。
[0186] 这样，在氧化催化剂层19、氧化电极层18、多接合型太阳能电池17、还原电极层13 及反射层12上形成通孔52,在还原催化剂层20和基板11上形成通孔62。然后，将形成有 通孔52的光化学反应电池设置在电解槽31内，形成光化学反应装置。
[0187][第二实施方式的效果]
[0188] 根据上述第二实施方式，可以得到与第一实施方式相同的效果。
[0189] 进而，根据第二实施方式，将光化学反应电池上形成的通孔52的周期宽度wl设为 3ym以下，将圆当量直径w2设为lym以下。由此，可以使入射光衍射和散射。结果，入射 到通孔52面的光侵入到多接合型太阳能电池17内，因此可以抑制多接合型太阳能电池17 的光的吸收量的损失。进而，也可以通过增加光路长度来增加多接合型太阳能电池17的光 的吸收量。
[0190] 下面，说明第二实施方式中的0)2的光还原效率。
[0191] 图17是示出实施例2相对于比较例的C02的光还原效率的实验结果。更具体地， 相对化将比较例中的C02的光还原效率设为1. 00时的实施例2(2-1~2-4)中的0)2的光 还原效率。下面，更详细地说明图17。
[0192] 实施例2是第二实施方式的光化学反应装置中的光化学反应电池的一个例子。更 具体地，实施例2中的光化学反应电池具有可仅传输H+的通孔52,其圆当量直径较小。在 此，制作通孔52的圆当量直径为0. 1ym、0. 5ym、1. 0ym、2. 0ym，面积率为30%的4种（评 价电池编号2-1~2-4)不同的光化学反应电池，评价其C02的光还原效率。这些实施例2 中的光化学反应电池如下制作。
[0193] 首先，准备结构体，其具有：由pin型的a-Si层、a-SiGe层及a-SiGe层构成的多 接合型太阳能电池17、多接合型太阳能电池17的表面上形成的由ITO构成的氧化电极层 18、多接合型太阳能电池17的背面上形成的由ZnO构成的还原电极层13、还原电极层13的 背面上形成的由Ag构成的反射层12、及反射层12的背面上形成的SUS基板11。在此，多 接合型太阳能电池17的膜厚设为500nm，氧化电极层18的膜厚设为lOOnm，还原电极层13 的膜厚设为300nm，反射层12的膜厚设为200nm，SUS基板11的膜厚设为1. 5mm。
[0194] 接着，通过溅射法在氧化电极层18的表面上形成由氧化镍构成的氧化催化剂层 19。另外，通过真空蒸镀法在SUS基板11的背面上形成由Ag构成的还原催化剂层20。在 此，氧化催化剂层19的膜厚设为50nm，还原催化剂层20的膜厚设为lOOnm。
[0195] 这样，形成由基板11、反射层12、还原电极层13、多接合型太阳能电池17、氧化电 极层18、氧化催化剂层19及还原催化剂层20构成的层叠体（电池）。
[0196] 接着，在电池上形成通孔52和通孔62。通孔52和通孔62如下形成。
[0197] 首先，通过旋涂法在氧化催化剂层19上（表面上）涂布i射线曝光用正型抗蚀剂 或正型电子束抗蚀剂，烘焙。然后，用曝光装置或电子束绘图装置向抗蚀剂照射光或电子 束，然后通过预烘焙和显影处理形成三角格子状的开口图案的抗蚀剂图案。
[0198] 接着，通过使用氯_氩混合气体的电感耦合型等离子体（ICP)RIE，以抗蚀剂图案 为掩模，从氧化催化剂层19进行蚀刻至反射层12。即，自表面侧依次蚀刻氧化催化剂层19、 氧化电极层18、多接合型太阳能电池17、还原电极层13及反射层12,形成通孔52。此时， 基板11和还原催化剂层20不被蚀刻。然后，通过灰化处理除去抗蚀剂。
[0199] 接着，在加工后的氧化催化剂层19、氧化电极层18、多接合型太阳能电池17、还原 电极层13及反射层12的露出面上形成抗蚀剂进行保护。然后，在还原催化剂层20上（背 面上）涂布i射线曝光用正型抗蚀剂，烘焙。然后，用曝光装置或电子束绘图装置向抗蚀剂 照射光或电子束，然后通过预烘焙和显影处理形成抗蚀剂图案。
[0200] 接着，通过使用酸的湿式蚀刻，以抗蚀剂图案为掩模，从还原催化剂层20进行蚀 刻至基板11。即，自背面侧依次蚀刻还原催化剂层20和基板11。
[0201] 此时，基板11和还原催化剂层20通过湿式蚀刻各向同性地蚀刻。因此，在基板 11和还原催化剂层20上形成圆当量直径比通孔52大的通孔62。通孔62的圆当量直径为 15ym，面积率为10%。另外，多个通孔62的配置构成为三角格子状。
[0202] 然后，通过在有机溶剂中进行超声波洗涤来除去氧化催化剂层19、氧化电极层 18、多接合型太阳能电池17、还原电极层13和反射层12上的抗蚀剂以及还原催化剂层20 上的抗蚀剂。
[0203] 接着，将形成有通孔52的电池切成正方形，将边缘部分用环氧树脂密封，使露出 部分的面积为lcm2。然后，用光学显微镜或扫描型电子显微镜以呈现100个左右的通孔52 的视角拍摄，然后通过图像处理软件测量各电池的通孔52的平均圆当量直径和面积率。由 此制作实施例2中的光化学反应电池（评价电池编号2-1~2-4)。
[0204] 与此相比，比较例为不具有通孔52(和通孔62)的光化学反应电池，除通孔52以 外，与实施例2具有同样的结构。
[0205] 另外，0)2的光还原效率如下测定。首先，使电池浸渍于含有使0) 2气体鼓泡10分 钟的0.lM(mol/l)KHC(V^液的封闭体系的水槽（电解槽31)中。接着，通过太阳模拟器 (AM1. 5,1000W/m2)从氧化催化剂层19面侧照射光10分钟。然后，通过气相色谱质谱（GCMS) 进行水槽中的气体的定量分析。分析的结果，检测出的气体的种类为02、&及〇)。所产生 的C0是通过C02的还原产生的。将比较例的电池中得到的C0的产量设为1. 00,将以相对 值计算的实施例2的各种电池中得到的CO的量作为0)2的光还原效率。
[0206] 如图17所示，在实施例2中，在圆当量直径为0.lym、0. 5ym、1.0ym的情况下， 可得到比比较例高的C02的光还原效率。这是因为，反映出H+传输改善带来的效率提高的 同时，通过使圆当量直径变得较小而使入射光衍射和散射，多接合型太阳能电池17的光的 吸收量增加。特别是在评价电池编号2-2(圆当量直径W2为0.5ym)中，可得到更高的C02 的光还原效率。但是，在圆当量直径为2. 0ym的情况下，衍射效果的影响减小，得到的效果 低于比较例。
[0207] 这样，在第二实施方式的实施例2中，可以通过将通孔52的圆当量直径调整为 1yrn以下来得到比比较例高的〇)2的光还原效率。
[0208] 图18是示出实施例3相对于比较例的C02的光还原效率的实验结果。更具体地， 相对化将比较例中的C02的光还原效率设为1. 00时的实施例3(3-1~3-2)中的0)2的光 还原效率。另外，图19是示出实施例3中的光化学反应装置的结构的平面图。另外，图20 是示出实施例3中的光化学反应装置的结构的剖面图。下面，更详细地说明图18至图20。
[0209] 实施例3是第二实施方式的光化学反应装置中的光化学反应电池的一个例子。更 具体地，实施例2的光化学反应电池具有可仅传输H+的通孔52,其圆当量直径较小。
[0210] 另外，如图19和图20所示，在实施例3的光化学反应装置中，多个通孔52的圆当 量直径和配置构成是任意的。进而，在实施例3中，与还原催化剂层20相接的电解液和与 氧化催化剂层19相接的电解液不同，从还原催化剂层20侧照射光，使光化学反应发生。
[0211] 在此，制作通孔52的内部具有离子交换膜43的电池（评价电池编号3-1)和不具 有离子交换膜43的电池（评价电池编号3-2)这2种光化学反应电池，评价其0) 2的光还原 效率。另外，也研宄了此时检出的气体产物。这些实施例3的光化学反应电池如下制作。
[0212] 首先，准备结构体，其具备：由具有pn结的InGaP层（第三太阳能电池16)、InGaAs 层（第二太阳能电池15)和Ge层（第一太阳能电池14)构成的多接合型太阳能电池17、多 接合型太阳能电池17的表面（光入射面）上形成的由IT0构成的还原电极层13、多接合型 太阳能电池17的背面上形成的由Au构成的氧化电极层18。在此，多接合型太阳能电池17 的P型面配置在氧化电极层18侧，n型面配置在还原电极层13侦k
[0213] 另外，多接合太阳能电池17的详细的构成为n-InGaAs(接触层）/n-AlInP(窗 层）/n-InGaP/p-InGaP/p-AlInP(背面场（BSF)层）/p-AlGaAs(隧道层）/p-InGaP(隧道 层）/n_InGaP(窗层）/n_InGaAs/p-InGaP(BSF层）/p_GaAs(隧道层）/n_GaAs(隧道层）/ n-InGaAs/p-Ge(基板）。
[0214] 接着，通过溅射法在氧化电极层18的背面上形成由氧化镍构成的氧化催化剂层 19。另外，通过真空蒸镀法在还原电极层13的表面上形成由Ag构成的还原催化剂层20。 在此，氧化催化剂层19的膜厚为50nm，还原催化剂层20的膜厚为15nm。
[0215] 此时，测定使用太阳模拟器（AMI. 5,1000W/m2)从还原催化剂层20侧进行光照射 时的电池的开路电压，结果，开路电压为2. 4V。
[0216] 这样，形成由还原电极层13、多接合型太阳能电池17、氧化电极层18、氧化催化剂 层19及还原催化剂层20构成的层叠体（电池）。
[0217] 接着，在电池上形成通孔52和通孔62。通孔52和通孔62如下形成。
[0218] 首先，通过旋涂法在还原催化剂层20上（表面上）涂布i射线曝光用正型热固性 抗蚀剂，在电热板上烘焙。接着，准备作为模具的石英压模。压模的图案可通过转印嵌段共 聚物的自组织化图案来制作。压模上形成的图案具有平均圆当量直径为120nm(标准偏差 31nm)、直径有差异的柱不规则地排列的配置构成。此时，作为脱模用处理，将压模表面用全 氟聚醚等氟系脱模剂涂敷，通过降低压模的表面能量来提高脱模性。
[0219] 接着，将压模使用加热加压板以温度128°C、压力60kN压入抗蚀剂。随后，经1小 时恢复到室温，然后通过垂直地脱模，在抗蚀剂上形成模具的反转图案。由此，制作具有开 口的抗蚀剂图案。以该抗蚀剂图案为蚀刻掩模，由Ag构成的还原催化剂层20通过离子铣被 蚀刻，由ITO构成的还原侧电极层13通过使用草酸的湿式蚀刻被蚀刻。进而，多接合太阳 能电池17的InGaP层16、InGaAs层15通过使用氯气的ICP-RIE被蚀刻。由此，在还原催 化剂层20、还原侧电极层13、InGaP层16及InGaAs层15上形成通孔52。此时，Ge层14、 氧化电极层18及氧化催化剂层19不被蚀刻。然后，通过灰化处理除去抗蚀剂。
[0220] 接着，在加工后的还原催化剂层20、还原电极层13、InGaP层16及InGaAs层15的 露出面上形成抗蚀剂进行保护。然后，在氧化催化剂层19上（背面上）涂布i射线曝光用 正型抗蚀剂，烘焙。然后，对抗蚀剂进行曝光处理和显影，形成开口状的抗蚀剂图案。
[0221] 接着，将由氧化镍构成的氧化催化剂层19和由Au构成的氧化电极层18通过离子 铣蚀刻后，将Ge层14通过使用酸的湿式蚀刻处理进行蚀刻。由此，在氧化催化剂层19、氧 化侧电极层18及Ge层14上形成通孔62。此时，通孔62的圆当量直径为30ym，面积率为 15%。另外，通孔62的配置构成为三角格子状。
[0222] 然后，通过在有机溶剂中进行超声波洗涤，除去还原催化剂层20、还原电极层19、 InGaP层16及InGaAs层15上的抗蚀剂以及氧化催化剂层19上的抗蚀剂。
[0223] 进而，在评价电池编号3-1中，在通孔52、62内填充离子交换膜43。更具体地，通 过浸渍Nafion溶液和干燥而在通孔52、62内填充离子交换膜43。
[0224] 接着，将形成有通孔52的电池切成正方形，将边缘部分用环氧树脂密封，使露出 部分的面积为lcm2。由此制作评价电池编号3-1的光化学反应电池。
[0225] 予以说明，评价电池编号3-2的光化学反应电池为在通孔52 (和通孔62)内不具 有离子交换膜43的光化学反应电池，除此以外，与评价电池编号3-1具有同样的结构。
[0226] 与此相比，比较例为不具有通孔52 (和通孔62)以及离子交换膜43的光化学反应 电池，除通孔52以外，与实施例3 (评价电池编号3-1、3-2)具有同样的结构。
[0227] 图21是示出测定实施例3和比较例的光化学反应装置的电解槽31的剖面图。
[0228] 如图21所示，实施例3和比较例的电池固定在封闭体系的H型的电解层31的中 央部。换言之，电解槽31具有氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46,这些连接部的 宽度较小地形成。在该宽度小的连接部配置有电池。此时，以在氧化反应用电解槽45中配 置有电池的氧化催化剂层19、在还原反应用电解槽46中配置有电池的还原催化剂层20的 方式固定。另外，作为氧化反应用电解槽45内的电解液，使用0. 5mol/L的硫酸钠水溶液。 另一方面，作为还原反应用电解槽46内的电解液，使用在40°C下使0)2气体鼓泡2小时的 2-氨基乙醇（单乙醇胺）水溶液（40wt% )。
[0229] 另外，C02的光还原效率和气体产物如下测定。首先，通过太阳模拟器（AM1. 5， 1000W/m2)从还原催化剂层20面侧照射光10分钟。然后，通过气相色谱质谱（GCMS)进行 各水槽中的气体的定量分析。将比较例的电池中得到的C02还原物质的产量设为1. 00,将 以相对值计算出的实施例3的各种电池中得到的CO的量作为0)2的光还原效率。
[0230] 如图18所示，在评价电池编号3-1中，与评