专利名称：对由用拒水拒油剂处理过的化学纤维制造的布中的包含最多20个碳原子的低分子量有机 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对由用拒水拒油剂处理过的化学纤维制造的布中的包含最多20 个碳原子的低分子量有机化合物进行分析的方法。
背景技术：
作为一种普遍采用的做法，人们使用包含含氟聚合物的拒水拒油剂对制品(例如 纤维产品或者纸张产品)进行处理，从而使得所述制品的表面具有拒水拒油性，所述含氟 聚合物包含基于具有全氟烷基的化合物的重复单元。
近来，人们发现在自然界或生物环境中(例如野生动物或人类的血液内，或者在 河流中)检测到了全氟辛酸(下文称作PF0A)或全氟辛磺酸(下文称作PFOQ，人们很担 心这些物质的危害性(例如见非专利文献1和2)。目前，对于PFOA和PF0S，主要由美国的 EPA进行风险评估。但是目前尚无结论。
另一方面，可以通过例如生物降解形成PFOA的前体可以包括例如(全氟辛基)乙 基醇、(全氟辛基)乙基碘、(全氟辛基)乙烯和全氟辛基碘(下文可以统称为PFOA前体)。 人们同样担心PFOA前体的危害性。
已知有时候PF0A、PF0S和PFOA前体可以作为非故意的杂质，以痕量包含在上述拒 水拒油剂中。因此，人们尝试开发不含PFOA、PFOS和PFOA前体的拒水拒油剂，并相应地希 望建立一种方法，用来对拒水拒油剂以及用拒水拒油剂处理过的布中的PF0A、PF0S和PFOA 前体进行分析。
一种已知的方法是使用例如醇进行固液萃取，用来分析用拒水拒油剂处理过的布 中残留的PFOA等(非专利文献3)。
根据该方法，当所述用拒水拒油剂处理的布是棉质的时候，可以对布中剩余的 PFOA等进行精确定量。但是，如果所述用拒水拒油剂处理的布是碳纤维(例如尼龙布或聚 酯布)的话，则不可能通过该方法对布中剩余的PFOA等进行精确定量。
非专利文献1 =Hisao Nakata等人，“通过在线固相萃取-高效液相色谱/串联质谱 同时分析人类血浆中的有机含氟化合物的发展(Development of Simultaneous Analyses of Organic Fluorocompounds in Human Blood Plasmaby Means of Online Solid Phase Extraction-High Performance LiquidChromatography/Tandem Mass Spectrometer)”， 分析化学，日本分析化学学报(Analytical Chemistry, Japan Society for Analytical Chemistry)，2005 年，第 M 卷，第 9 期，第 877-884 页。
非专利文献2 Nobutsune Katsumata等，“通过超临界流体-高效液相色 谱/串联质谱对室内灰尘中的全氟化合物进行定量分析(QuantitativeAnalysis of Perfluorocompounds in House Dust by Means of SupercriticalFluid-High Performance Liquid Chromatography/Tandem MassSpectrometry)，，，分IlfU学，EH分 化学学报(Analytical Chemistry, JapanSociety for Analytical Chemistry), 2006 年，第55卷，第12期，第955-965页。
非专利文献3 :M. Stadalius等，“通过液相色谱-串联质谱对纸张和织物中的 低含量(纳克克1全氟辛酸盐/酯进行测定的方法(A method for thelow-level (ng g-1)determination of ρerfluorooctanoate in paper and textile by1iquid chromatography with tandem mass spectrometry)，，， 色谱 学报 A(Journalof Chromatography A), 2006 年，第 1123 卷，第 10-14 页。发明内容
技术问题
本发明提供一种方法，用于精确分析由用拒水拒油剂处理过的化学纤维制造的布 中包含的痕量的最多含20个碳原子的低分子量有机化合物。
解决问题的方案
本发明提供一种对由用拒水拒油剂处理过的化学纤维制造的布中的包含最多20 个碳原子的低分子量有机化合物进行分析的方法，该方法包括以下步骤
(a)将由所述用拒水拒油剂处理过的化学纤维制造的布溶解在能够溶解构成所述 布的树脂的溶剂中，制得溶液，
(b)将所述溶液与能够使树脂凝聚的溶剂混合，从而使树脂凝聚，制得包含树脂凝 聚物的液体，
(c)对所述包含树脂凝聚物的液体进行固-液分离，制得液相，以及
(d)使用液相色谱-质谱仪、液相色谱-串联质谱仪、气相色谱-质谱仪或气相色 谱-串联质谱仪测量液相中的包含最多20个碳原子的低分子量化合物的浓度。
本发明的分析方法适合用于以下情况所述拒水拒油剂包含含氟聚合物，所述含 氟聚合物包含基于具有全氟烷基的化合物的重复单元。
所述能够溶解构成所述由化学纤维制成的布的树脂的溶剂优选包括1，1，1,6,6, 6-六氟-2-丙醇。
能够使树脂凝聚的溶剂优选包括含有1-5个碳原子的醇。
本发明的分析方法适于以下的情况所述包含最多20个碳原子的低分子量有机 化合物是全氟羧酸和/或全氟磺酸；更适于以下情况所述包含最多20个碳原子的低分子 量有机化合物是PFOA和/或PFOS和/或PFOA前体。
本发明的分析方法更适于以下情况所述化学纤维是聚酯合成纤维，尼龙之类的 聚酰胺合成纤维，由丙烯腈或丙烯酸酯作为主要材料的丙烯酸类合成纤维，聚氨酯合成纤 维，纤维素半合成纤维或再生的纤维素纤维。
可以采用本发明的分析方法的情况还包括化学纤维由包含天然纤维的混合纱制 成。
本发明的有益效果
根据本发明的分析方法，可以对由用拒水拒油剂处理过的化学纤维制造的布中的 包含最多20个碳原子的低分子量有机化合物进行精确分析。
附图简要说明
图1显示实施例3-6的分析结果。
图2是LC-MS/MS的一个实施方式的示意图。
在图2中，编号10表示高效液相色谱(HPLC)，14表示第一质谱(MQ，18表示第二 质谱(MS)。
本发明最佳实施方式
在此说明书中，将式⑴表示的化合物称作化合物⑴。其它的化学式表示的化合 物以类似的方式称呼。
另外，在此说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
拒水拒油剂
所述拒水拒油剂通常以以下状态使用包含分散或溶解在介质(分散介质或溶 剂)中的拒水拒油剂的拒水拒油组合物。
所述拒水拒油剂可以是例如氟化的拒水拒油剂，或者是硅酮拒水拒油剂。本发明 的分析方法适用于以下情况所述拒水拒油剂是氟化的拒水拒油剂。
所述氟化的拒水拒油剂主要是由以下含氟聚合物制得包含基于具有全氟烷基基 团的化合物的重复单元的含氟聚合物，或者包含基于具有全氟烷基的化合物的重复单元以 及基于具有碱性基团的化合物的重复单元的含氟聚合物。
所述全氟烷基是烷基中所有的氢原子被氟原子取代的基团。所述全氟烷基可以包 含醚氧原子。另外，所述全氟烷基可以与不含氟原子的亚烷基键合。
碱性基团是能够与质子酸基团通过离子键键合的基团。碱性基团可以是例 如-NR1R2, -N(O) R1R2, = NR, -NR-，= NH, -NH-，哌啶基，吡咯烷基或吗啉基。其中，R、R1和R2 互相独立，为苄基，C1^8烷基或亚烷基，或者一些氢原子被羟基取代的C2_3烷基。R1和R2优 选是Cy烷基。
所述含氟聚合物可以是低分子量型或高分子量型。
例如，所述低分子量型可以是氟代氨基甲酸酯化合物或氟代酯化合物。
所述氟代氨基甲酸酯化合物是包含全氟烷基的醇与异氰酸酯的反应产物。
所述氟代酯化合物是包含全氟烷基的醇与包含酸基团的化合物(例如磷酸或苯 均四酸)的反应产物。
所述高分子量型可以是例如氟代乙烯基聚合物。
所述氟代乙烯基聚合物优选是包含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。所 述包含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯优选是包含Ch6全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优 选是包含c4_6全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。具体来说，可以包括C6F13C2H4OCOCH = CH2, C6F13C2H4OCOC (CH3) = CH2 或 C6F13C2H4OCOCCl = CH2。
以下单体可以作为用来与包含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚的单体。
氯乙烯，偏二氯乙烯，乙烯，偏二氟乙烯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯， 异癸酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，十六烷基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，乙 基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，苯乙烯，α -甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，氯甲基苯乙烯， (甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，包含C12,烷基 的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸缩水甘油 基乙酯，甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丁氧基甲基(甲 基)丙烯酰胺。
甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯的封闭化合物(封闭剂是与异氰酸酯有反应活性的 化合物，例如甲基乙基酮肟，丁酮肟，ε -己内酯，吡唑，3-甲基吡唑或3，5- 二甲基吡唑)， 丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯的1，6_己二异氰酸酯加合物，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰 胺，二丙酮(甲基)丙烯酰胺，乙烯基烷基酮，丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，(甲基)丙烯酸 苄酯，包含聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯，乙酸烯丙酯，N-乙烯基咔唑，马来酰亚胺，N-甲基 马来酰亚胺，(甲基)丙烯酸，甘油单(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯。
甲基丙烯酸2-羟乙酯与ε -己内酯的加合物，聚氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯，聚 氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯，氧化丙烯二缩水甘油醚二(甲 基)丙烯酸酯，三氧化丙烯二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯或二甘油二缩水甘油醚二(甲 基)丙烯酸酯。
包含碱性基团的乙烯基单体，例如N，N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸盐，N，N-二乙 基氨基(甲基)丙烯酸盐，N, N- 二异丙基氨基(甲基)丙烯酸盐，N-吗啉基(甲基)丙烯 酸盐，N-哌啶基(甲基)丙烯酸盐，氧化N，N-二甲基胺(甲基)丙烯酸盐或氧化N，N-二 乙基胺(甲基)丙烯酸盐。
包含铵基的单体，例如N，N, N-三甲基-正-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基) 氯化铵。
所述拒水拒油剂可以包含两种或更多种氟代聚合物，或者可以包含氟代聚合物和 另一种聚合物。例如，所述拒水拒油剂可以包含氟代乙烯基聚合物和氟代氨基甲酸酯聚合 物，或者可以包含氟代乙烯基聚合物和聚硅氧烷。
所述介质优选是包含水作为主要组分的介质，可以是例如水，或者水与有机溶剂 的混合液。所述介质中的水含量优选至少为30质量％，更优选至少为50质量％。
所述有机溶剂可以是例如二丙甘醇或三丙甘醇。
由化学纤维制造的布
在本发明中，所述化学纤维可以是合成纤维、半合成纤维或再生纤维，具体来说可 以是例如聚酯合成纤维，尼龙之类的聚酰胺合成纤维，以丙烯腈或丙烯酸酯作为主要材料 制造的丙烯酸类合成纤维，聚氨酯合成纤维，纤维素半合成纤维或再生的纤维素纤维。
所述聚酯合成纤维可以是由以下材料制得的纤维聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯 二甲酸1，3_丙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯。所述尼龙可以是例如尼龙6或尼龙66。所述 聚氨酯合成纤维可以是例如聚醚型或聚酯型合成纤维。所述再生的纤维素可以是例如嫘萦 或乙酸纤维素。
上述化学纤维可以仅由一种纤维组成，或者可以由至少两种纤维的混合纱线制 成。另外，可以由化学纤维与天然纤维(棉、丝、毛等)的混合纱线制成。
在本发明中，所述布可以是机织织物或无纺织物。另外，对厚度没有限制，可以是 例如地毯或类似物件。
由用拒水拒油剂处理过的化学纤维制造的布可以通过以下方式制得，例如将 化学纤维制成的布浸泡在包含拒水拒油组合物的浴中，然后进行干燥。干燥温度通常为 100-200 "C。
分析方法
通过包括以下步骤的方法，可以对由用拒水拒油剂处理过的化学纤维制造的布中的包含最多20个碳原子的低分子量有机化合物进行分析
(a)将由所述用拒水拒油剂处理过的化学纤维制造的布溶解在能够溶解构成所述 布的树脂的溶剂(以下称作用于溶解的溶剂)中，制得溶液，
(b)将所述溶液与能够使树脂凝聚的溶剂(以下称作用于凝聚的溶剂)混合，从而 使树脂凝聚，制得包含树脂凝聚物的液体，
(c)对所述包含树脂凝聚物的液体进行固-液分离，制得液相，以及
(d)使用液相色谱-质谱仪(以下称作LC-MS)、液相色谱-串联质谱仪(以下称 作LC-MS/MS)、气相色谱-质谱仪(以下称作GC-MS)或气相色谱-串联质谱仪(以下称作 GC-MS/MS)测量液相中的包含最多20个碳原子的低分子量化合物的浓度。
步骤(a)
步骤(a)是将由用拒水拒油剂处理过的化学纤维制造的布溶解在用于溶解的溶 剂中，从而洗脱所述纤维内部包含的具有最多20个碳原子的低分子量有机化合物的步骤。
所述用于溶解的溶剂可以是能够溶解构成所述化学纤维制造的布的树脂以及待 分析的有机化合物的溶剂。如果构成布的树脂是尼龙、聚酯或丙烯酸类树脂，则用于溶解的 溶剂可以是例如氟化溶剂(不包括待分析的PFOA，PFOS和PFOA前体)，强酸性溶剂(例如 甲酸或三氟乙酸)或高沸点溶剂(例如间甲酚或N，N-二甲基甲酰胺)。为了使步骤(d)中 发生问题(例如色谱中分离状态的影响，或者除去溶剂失败)的可能性降低，优选使用氟化 溶剂，更优选使用C1-4氟代醇。更优选的是2，2，2-三氟乙醇，2，2，3，3-四氟-1-丙醇，1， 1，1，6，6，6_六氟-2-丙醇或2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇，特别优选的是1,1,1,6,6, 6-六氟-2-丙醇。
以由化学纤维制造的布的质量为100质量份计，用于溶解的溶剂的量优选为 100-5, 000质量份，更优选为500-3，000质量份，这是为了降低可制得的溶液的粘度，或者 为了降低具有最多20个碳原子的低分子量有机化合物的稀释比。另外，当用于稀释的溶剂 是氟化溶剂的时候，可以使用包含不同于该氟化溶剂的溶剂的溶剂混合物作为用于溶解的 溶剂。所述另外的溶剂可以是氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮或二甲亚砜。在使用包含另 外的溶剂的溶剂混合物的情况下，以氟化溶剂的质量为100质量份计，所述另外的溶剂的 量优选为1-10，000质量份，最优选为10-100质量份。
步骤(b)
步骤(b)是将步骤(a)制得的溶液与用于凝聚的溶剂混合，从而制得包含构成所 述由化学纤维制成的布的树脂的凝聚物的液体的步骤。
所述用于凝聚的溶剂可以是具有以下性质的溶剂其能够使得溶解在所述用于溶 解的溶剂中的树脂凝聚，而且能够溶剂待分析的有机化合物，优选是包含Cp5醇(前提是不 包括氟化醇)的溶剂，更优选是Cp5醇与水的溶剂混合物。所述Cp5醇可以是例如甲醇，乙 醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-甲基-1-丙醇，2-丁醇，2-甲基-2-丙醇，1-戊醇，3-甲 基-1- 丁醇，2-甲基-1- 丁醇，2，2- 二甲基-1-丙醇，2-戊醇，3-甲基-2- 丁醇，3-戊醇或 2-甲基-2-丁醇。
以步骤(a)制得的溶液的质量为100质量份计，用于凝聚的溶剂的量优选为 100-5, 000质量份，更优选为500-1，000质量份，这是为了控制具有最多20个碳原子的低分 子量有机化合物的稀释比。
步骤(c)
步骤(c)是对所述包含树脂凝聚物的液体进行固-液分离，仅收集液相的步骤。
用于固液分离的方法可以例如是以下方法(c-1)至(c-3)。
(c-1)在此方法中，将包含树脂凝聚物的液体静置，使得树脂凝聚物沉降，然后收 集上清液(液相)。
(c-2)在此方法中，使用离心分离器对包含液体凝聚物的液体进行固液分离，然后 收集上清液(液相)。
(c-3)在此方法中，对包含树脂凝聚物的液体进行过滤处理，然后收集滤液(液 相)。
用于过滤处理的过滤器优选是聚烯烃过滤器或纤维素过滤器。不希望使用氟树脂 过滤器，因为其中可能包含用作乳化剂的全氟羧酸。所述过滤器的孔径优选最大为0. 2微 米。
步骤(d)
步骤(d)是用LC-MS，LC-MS/MS，GC-MS或GC-MS/MS测量步骤(C)制得的液相中包 含最多20个碳原子的低分子量有机化合物的浓度的步骤。
如果所述包含至少20个碳原子的低分子量有机化合物是全氟羧酸和/或全氟烷 基磺酸，则用来测量其浓度的设备优选是LC-MS/MS，以便能够以高灵敏度、高选择性分析特 定化合物。另一方面，如果所述包含最多20个碳原子的低分子量有机化合物是PFOA的前 体，则用来测量其浓度的设备优选是GC-MS。
图2是LC-MS/MS的一个实施方式的示意图。具体的LC-MS/MS包括高效色谱 10 (HPLC)，用来将样品混合物(液相)分离为相应的组分，还包括电离室12，用来将被所述 高效色谱10分离的组分电离。第一质谱仪14(MS)用来选择电离室12内形成的特定的离 子；碰撞解离室16，其中氩气等物质与第一质谱仪14选择的离子发生碰撞，使得离子解离， 产生新的离子基团；用第二质谱仪18 (MS)来分析在所述碰撞解离室16中产生的离子基团； 还包括检测器20。
待分析的包含最多20个碳原子的低分子量有机化合物可以是全氟羧酸、全氟烷 基磺酸、(全氟烷基)乙醇、(全氟烷基)乙基碘、(全氟烷基)乙烯或全氟烷基碘。
所述全氟羧酸可以是化合物(1)。
CnF2n+1 COOH(I)
其中η是至少为1的整数，优选是3-11。
本发明的分析方法适用于以下情况所述全氟羧酸是PFOA(C7F15COOH)或其中的 全氟烷基包含至少8个碳原子的全氟羧酸。
所述全氟烷基磺酸可以是化合物(2)。
CfflF2ffl+1S03H(2)
其中m是至少为1的整数，优选是4-12。
本发明的分析方法适用于以下情况所述全氟磺酸是PFOS(C8F17SO3H)或其中的全 氟烷基包含至少9个碳原子的全氟磺酸。
所述(全氟烷基)乙醇可以是化合物(3)。
CmF2m+1 CH2CH2OH (3)
其中m是至少为1的整数，优选是4-12。
本发明的分析方法适用于以下情况所述(全氟烷基)乙醇是全氟辛基乙基醇 (C8F17CH2CH2OH)或其中的全氟烷基包含至少9个碳原子的(全氟烷基)乙醇。
所述(全氟烷基)乙基碘可以是化合物(4)。
CmF2lrtCH2CH2I (4)
其中m是至少为1的整数，优选是4-12。
本发明的分析方法适用于以下情况所述(全氟烷基)乙基碘是(全氟辛基)乙 基碘(C8F17CH2CH2I)或其中的全氟烷基包含至少9个碳原子的(全氟烷基)乙基碘。
所述(全氟烷基)乙烯可以是化合物(5)。
CmF2m+1CH = CH2 (5)
其中m是至少为1的整数，优选是4-12。
本发明的分析方法适用于以下情况所述(全氟烷基)乙烯是(全氟辛基)乙烯 (C8F17CH = CH2)或其中的全氟烷基包含至少9个碳原子的(全氟烷基)乙烯。
所述全氟烷基碘可以是化合物(6)。
CmF2m+1I(6)
其中m是至少为1的整数，优选是4-12。
本发明的分析方法适用于以下情况所述全氟烷基碘是全氟辛基碘(C8F17I)或其 中的全氟烷基包含至少9个碳原子的全氟烷基碘。
根据上述本发明的分析方法，通过步骤(a)将所述用由拒水拒油剂处理过的化学 纤维制造的布的纤维内部包含的具有最多20个碳原子的低分子量有机化合物洗脱，从而 可以对用拒水拒油剂处理过的布中剩余的PFOA等进行精确的定量分析。
另外，当构成由化学纤维制造的布的树脂已经在步骤(b)和(C)中除去之后，可以 在步骤(d)中使用LC-MS，LC-MS/MS，GC-MS或GC-MS/MS对包含最多20个碳原子的低分子 量有机化合物的浓度进行测量。因此，液相色谱柱不会发生堵塞，气相色谱的注射口也不会 被弄脏，因此每次测试中的浓度不会发生显著的浮动。
因此，可以对由用拒水拒油剂处理过的化学纤维制造的布中的痕量的包含最多20 个碳原子的低分子量有机化合物进行高精度的分析。实施例
PFOA的定量测定
使用以下LC-MS/MS，在以下测量条件下进行PFOA的测量(定量测量)。为了计算 定量的值，使用标准加入法。
LC-MS
HPLC =Nanospace Si_2，由资生堂有限公司(Shiseido Co. , Ltd)制造。
MS/MS :TSQ Quantum Discovery MAX,由塞摩费舍尔科学有限公司(Thermo Fisher Scientific K. K)制造。
HPLC测量条件
柱子HypersilGOLD，由塞摩费舍尔科学有限公司(Thermo FisherScientific K. K)制造，2. 1毫米X 50毫米，1. 9微米
流动相(液体A) 0. 01体积％乙酸溶液，(液体B) LC-MS用甲醇
梯度
全文摘要
本发明提供一种方法，用于精确分析由用拒水拒油剂处理过的化学纤维制造的布中包含的痕量的最多含20个碳原子的低分子量有机化合物。一种用来对由用拒水拒油剂处理过的化学纤维制造的布中包含的痕量的最多含20个碳原子的低分子量有机化合物进行分析的方法，该方法包括以下步骤(a)将由用拒水拒油剂处理过的化学纤维制造的布溶解在能够溶解构成所述布的树脂的溶剂中，制得溶液，(b)将所述溶液与能够使所述树脂凝聚的溶剂混合，使所述树脂凝聚，制得包含树脂凝聚物的液体，(c)对包含树脂凝聚物的液体进行固液分离，制得液相，以及(d)通过液相色谱-质谱、液相色谱-串联质谱、气相色谱-质谱或气相色谱-串联质谱，对所述液相中的包含最多20个碳原子的低分子量化合物的浓度进行测量。
文档编号G01N33/36GK102077090SQ20098012610
公开日2011年5月25日 申请日期2009年6月30日 优先权日2008年6月30日
发明者引间聪, 藤田聪 申请人:旭硝子株式会社