专利名称：一种含氟烯烃基的磷酸盐类拒水拒油剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于表面活性剂领域，涉及用于基材的处理、赋予基材优良的拒水拒油性能的含氟表面活性剂。尤其涉及一种耐低温的可赋于纸、木材、皮革等纤维编织无规律的基材优良拒水拒油性而不引起其它性能变化的含氟烯烃基的磷酸盐类含氟拒水拒油剂。
背景技术：
目前，人们已经知道用具有低表面张力的拒水性物质包覆基材表面进行拒水拒油处理。例如，用不亲水的蜡类；丙烯酸类或乙烯类高分子化合物或者硅氧烷类等处理基材使其具备不易被水沾湿或浸润的性能，但上述烃类化合物或硅氧烷虽然能够赋予基材不亲水性，但不能赋予其拒油性能。
含有多氟烷基(以下将多氟烷基称为Rf基)的物质可赋予基材同时具有拒水和拒油性能，这种拒水拒油的性能的具备主要是由于Rf基在基材的表面结晶排列，形成低表面张力的隔离层而造成的。因此，为使基材具有拒水拒油性，可采用如前所述的两种方法，即用含有多氟烷基(以下将多氟烷基称为Rf基)的高分子聚合物或低分子化合物对基材进行表面整理。
例如，中国专利申请CN1116857提供了一种拒水拒油剂的制造方法，利用含有5％重量的由沸点0-150℃的碳原子数2-3的氢化氯代氟代烃及碳原子数4-6的氟原子数4以上的氢化氟代烃形成的组中选择至少一种的化合物作为聚合溶剂，将至少一种含有聚氟烷基的单体与有聚合可能的单体成分在该聚合溶剂中进行溶液聚合。该方法虽然可得到性能较好的拒水拒油剂，但它所用的溶液聚合方法成本高，且在产品应用过程中溶剂通过挥发会造成对环境污染和人体危害。中国专利申请CN86101691介绍了一种拒水拒油剂，它是包括含有至少一个全氟烷或全氟亚烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体化合物和一种玻璃化温度不低于115℃的甲基丙烯酸单体的共聚合物，该防水防油剂具有良好的耐干洗性和耐滑移性，但它主要适用于天然或人造纤维织物的拒水拒油整理。
综上所述，对于纤维编织十分有规律的基材如织物等，采用含氟烷基的高分子聚合物拒水拒油整理剂比较合适。它与小分子的含氟烷基化合物的拒水拒油原理不一样，通过在有规律编织的纤维表面成膜的方式使基材具有拒水拒油性能。而小分子的含氟烷基化合物则比较适合于纤维编织无规律的基材，如纸、皮革或木材等，它可以通过与纤维上的极性基团通过化合键的作用结合到纤维上，由于固体表面能力具有自动减小的趋势，全氟烷基具有极低的表面能，所以它比其它基团具有向空气中伸展的趋势，即所谓的“趋表效应”。通过这种“趋表效应”，小分子的含氟烷基化合物在微观结构上可在无规律编织的表面形成一隔离层，起到拒水拒油的作用。与本专利最接近的中国专利申请CN1302319A提供了一种小分子拒水拒油化合物，它是一种即使反复冻结—解冻也不会引起大的粘度变化、贮藏稳定性优异的水分散型的含氟烷基磷酸酯盐类化合物，但该化合物的含氟烷基是具有饱和结构的烷基，其生产成本比较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产成本低、对基材无特别限定的含氟磷酸盐类拒水拒油剂及其应用。
本发明提供一种含氟烯烃基的磷酸酯盐类拒水拒油剂，其中含氟烯烃基的磷酸盐通式为[RfQ]m[OH]n[Y+O-]kP＝O；式中，Rf＝全氟支链烯烃基，Q＝二价有机基团；Y+＝(N+HR1R2R3)或碱金属阳离子，其中R1、R2、R3表示H原子或-CH2CH2OH；m＝1～3的整数，n＝0～2的整数，k＝0～2的整数，且m+n+k＝3。
本发明提供的含氟烯烃基的磷盐类拒水拒油剂是浓度为10-50％的水乳液型。
含全氟烯烃基的磷酸盐中的Rf是指3-12个碳原子的不饱和的支链全氟烯烃基，若碳原子数小于2，则存在耐油性下降的趋势，若超过12，则化合物在常温下成固体，难以乳化。Rf优选4-12个碳原子的全氟支链烯烃基，更优选6-10个碳原子的全氟支链烯烃基，其生产成本低且是良好的拒水拒油基团。
Rf的具体例子有C3F5-，C4F7-，C6F11-，C8F15-，C9F17-，C10F19-，C12F23-，其中最优选C6F11-，C8F15-，C9F17-，C10F19-。
含全氟烯烃基的磷酸盐中的m、n、k分别是整数，m＝1～3，n＝0～2，k＝0～2，且m+n+k＝3，优选m＝1，n＝1。
含全氟烯烃基的磷酸盐中的Q是二价有机基团，优选有2-6个碳原子的二元醇基或二元酚基，Q最优是-OCH2CH2O-或-OC6H4O-。
含全氟烯烃基的磷酸盐中的Y+是(N+HR1R2R3)或碱金属阳离子。其中R1、R2、R3分别独立的表示H原子或-CH2CH2OH碱金属阳离子为Na+，K+等。Y+优选R1为氢子，R2和R3为-CH2CH2OH的(N+HR1R2R3)。
含全氟烯烃基的磷酸盐的具体例子有以下化合物，其中的全氟烯烃基可以是异构基团中的任一个。
2[N+H2(CH2CH2OH)O-]P＝O[C4F7OCH2CH2O][N+H2(CH2CH2OH)O-]2P＝O[C6F11OC6H5O][OH][N+H2(CH2CH2OH)O-]P＝O[C8F15OCH2CH2O]2[N+H2(CH2CH2OH)O-]P＝O[C9F17OCH2CH2O][OH][N+H2(CH2CH2OH)O-]P＝O[C9F17OC6H5O][ONa+][N+H2(CH2CH2OH)O-]P＝O[C10F19OCH2CH2O][N+H2(CH2CH2OH)O-]2P＝O[C12F23OC6H5O][OH][N+H2(CH2CH2OH)O-]P＝O本发明还提供一种所述的含氟烯烃基的磷酸盐类拒水拒油剂的制备方法，包括下列步骤1)全氟烯烃与二价有机基团的反应将全氟烯烃、缚酸剂与二价有机基团装入反应器中，加热到40-45℃，反应4-6小时，然后将产物倒入冰水中洗涤，得到含羟基的氟烯烃基中间体。
2)磷酸酯化反应将步骤1)得到的含羟基的氟烯烃中间体与二聚磷酸在70-90℃条件下进行酯化反应5-6小时，然后在此温度下进行水解2小时，得到含全氟烯烃基的磷酸酯。
3)中和反应将步骤2)得到的含全氟烯烃基的磷酸酯与无机碱或有机碱进行中和反应2-4小时，得到含全氟烯烃基的磷酸盐。
4)拒水拒油水乳液的制备将含全氟烯烃基的磷酸盐与水进行乳化得到全氟烯烃基的磷酸盐的水乳液。
步骤1)中所述的含全氟烯烃是指3-12个碳原子的不饱和的支链全氟烯烃，优选4-12个碳原子的全氟支链烯烃，更优选6-10个碳原子的全氟支链烯烃。具体例子有C3F6，C4F8，C6F12，C8F16，C9F18，C10F20，C12F24，其中最优选C6F12，C8F16，C9F18，C10F20等。
步骤1)中所述的二价有机基团优选有2-6个碳原子的二元醇或二元酚，最优是HOCH2CH2OH或HOC6H4OH。
步骤1)中所述的缚酸剂选自三乙胺、二乙胺、乙胺中的一种，优选三乙胺。
步骤3)中所述的无机碱或有机碱选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、碳酸钠、碳酸钾中的一种，优选三乙醇胺。
方式，使各组分充分分散或相溶。最好用高压乳化机、流体剪切机、微流化装置等进行高压乳化。高压乳化时的压力宜为10-50MP，温度宜为20-80度。高压乳化时，可根据需要进行预分散或预乳化，以提高高压乳化效果。
本发明的含氟烯烃基的磷酸酯盐类拒水拒油剂，可稳定地赋予基材优异的拒水拒油性能，对基材无特别限定，但优选纸、皮革或木材等纤维编织无规律的基材。
具体实施例方式
以下实施例是对本发明所述的含氟烯烃基的磷酸酯盐类拒水拒油剂的制备及应用做进一步的说明。
实施例1往装有搅拌器、恒压漏斗、冷凝回流管、温度计的500毫升的4口玻璃烧瓶中加入75.24克的乙二醇和122.28克的三乙胺，温度升至40度，开始滴加300.5克的全氟己烯C6F12，1小时内滴加完毕，反应4小时后将产物用水洗至中性，得到约321.58克的C6F11OCH2CH2OH。
往装有搅拌器、恒压漏斗、冷凝回流管、温度计的500毫升的4口玻璃烧瓶中加入72.9克的二聚磷酸，然后滴加上一步的反应产物，在80度条件下反应6小时，得到淡黄色粘稠液体，接着加入10mL水在此温度下进行水解2小时。然后降至室温，加入等物质的量的二乙醇胺水溶液20mL，搅拌2小时，得到含有全氟己烯乙氧基磷酸盐分散液。
将上述分散液加入适量水，使其浓度达到30％左右，然后用高压均质机在20MP压力下进行乳化处理，得到含有全氟己烯乙氧基磷酸二乙醇胺盐乳液。
采用内添加的方法处理纸张，然后在120度下烘干，按美国3M公司Kit拒水拒油检测实验方法，Kit号码越大，说明拒水拒油性能越强。检测其性能，应用结果见表1。
实施例2往装有搅拌器、恒压漏斗、冷凝回流管、温度计的500毫升的4口玻璃烧瓶中加入75.24克的乙二醇和122.28克的三乙胺，温度升至40度，开始滴加450.0克的全氟壬烯C9F18，1小时内滴加完毕，反应4小时后将产物用水洗至中性，得到约470.1克的C9F18OCH2CH2OH。
往装有搅拌器、恒压漏斗、冷凝回流管、温度计的500毫升的4口玻璃烧瓶中加入72.9克的二聚磷酸，然后滴加上一步的反应产物，在80度条件下反应6小时，得到淡黄色粘稠液体，接着加入10mL水在此温度下进行水解2小时。然后降至室温，加入等物质的量的碳酸钠水溶液20mL，搅拌2小时，得到含有全氟壬烯乙氧基磷酸钠盐分散液。
将上述分散液加入适量水，使其浓度达到25％左右，然后用高压均质机在30MP压力下进行乳化处理，得到含有全氟壬烯乙氧基磷酸碳酸钠盐乳液。
采用内添加的方法处理纸张，然后在120度下烘干，应用结果见表1。
实施例3用对苯二酚替代乙二醇，其它与例1相同，得到全氟壬烯苯氧基磷酸二乙醇胺盐乳液，采用内添加的方法处理纸张，然后在120度下烘干，应用结果见表1。
实施例4用C10F20代替C9F18其它与例1相同，得到含有全氟葵烯乙氧基磷酸钠乳液，采用内添加的方法处理纸张，然后在120度下烘干，按美国3M公司拒水拒油检测实验方法，应用结果见表1。
实施例5用对苯二酚替代乙二醇，其它与例4相同，得到含有全氟烯苯氧基磷酸钠乳液，采用内添加的方法处理纸张，然后在120度下烘干，按美国3M公司拒水拒油检测实验方法，应用结果见表1。
实施例6其它与例1相同，但在中和时加入等二倍物质的量的二乙醇胺水溶液得到含有全氟己烯乙氧基磷酸二乙醇二盐乳液，采用内添加的方法处理纸张，然后在120度下烘干，按美国3M公司拒水拒油检测实验方法，应用结果见表1。
实施例7其它与例1相同，但在中和时加入二倍等物质的量的碳酸钠水溶液，得到含有全氟壬烯乙氧基磷酸二钠盐分乳液，采用内添加的方法处理纸张，然后在120度下烘干，按美国3M公司拒水拒油检测实验方法，应用结果见表1。
实施例8用C4F8代替C9F18其它与例1相同，得到含有全氟丁烯乙氧基磷二乙醇胺盐乳液，采用内添加的方法处理纸张，然后在120度下烘干，按美国3M公司拒水拒油检测实验方法，应用结果见表1。
实施例9用Cl2F24代替C9F18中和时加入二倍等物质的量的碳酸钠水溶液，其它与例1相同，得到含有全氟十二烯乙氧基磷酸二钠盐乳液，采用内添加的方法处理纸张，然后在120度下烘干，按美国3M公司拒水拒油检测实验方法，应用结果见表1。
表1
权利要求
1.一种含全氟烯烃基的磷酸盐拒水拒油剂，其特征是，含有全氟烯烃基的磷酸盐；所述全氟烯烃基的磷酸盐的通式为[RfQ]m[OH]n[Y+O-]kP＝O；式中，Rf＝全氟支链烯烃基，Q＝二价有机基团，Y+＝(N+HR1R2R3)或碱金属阳离子，其中R1、R2、R3表示H原子或-CH2CH2OH，m＝1～3的整数，n＝0～2的整数，k＝0～2的整数，且m+n+k＝3。
2.如权利要求1所述的含氟烯烃基的磷酸盐拒水拒油剂，其特征在于，Rf为4-12个碳原子的全氟支链烯烃基。
3.如权利要求1或2所述的含氟烯烃基的磷酸盐拒水拒油剂，其特征在于，Q为-OCH2CH2O-、或-OC6H4O-。
4.如权利要求1或2所述的含氟烯烃基的磷酸盐拒水拒油剂，其特征在于，Y+表示(N+HR1R2R3)，其中R1、R2、R3为H原子或-CH2CH2OH。
5.如权利要求1或2所述的含氟烯烃基的磷酸盐拒水拒油剂，其特征在于，m＝1，n＝1。
6.如权利要求1或2所述的含氟烯烃基的磷酸盐拒水拒油剂，其特征在于，采用高压均质机将含氟烯烃基的磷酸盐与水乳化成10-50％浓度的水乳液作为拒水拒油整理剂。
7.如权利要求1所述的含氟烯烃基的磷酸盐拒水拒油剂的制备方法，包括下列步骤1)全氟烯烃与二价有机基团的反应将全氟烯烃、缚酸剂与二价有机基团装入反应器中，加热到40-45℃，反应4-6小时，然后将产物倒入冰水中洗涤，得到含羟基的氟烯烃基中间体；2)磷酸酯化反应将步骤1)得到的含羟基的氟烯烃中间体与二聚磷酸在70-90℃条件下进行酯化反应5-6小时，然后在此温度下进行水解2小时，得到含全氟烯烃基的磷酸酯；3)中和反应将步骤2)得到的含全氟烯烃基的磷酸酯与无机碱或有机碱进行中和反应2-4小时，得到含全氟烯烃基的磷酸盐；4)拒水拒油水乳液的制备将含全氟烯烃基的磷酸盐与水进行乳化得到全氟烯烃基的磷酸盐的水乳液。
8.如权利要求7所述的含氟烯烃基的磷酸盐拒水拒油剂的制备方法，其特征是，步骤1)中所述的所述的缚酸剂选自三乙胺、二乙胺、乙胺中的一种；步骤1)中所述的二价有机基团为有2-6个碳原子的二元醇或二元酚；步骤3)中所述的无机碱或有机碱选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、碳酸钠、碳酸钾中的一种。
9.如权利要求1或2所述的含氟烯烃基的磷酸盐拒水拒油剂的应用，其特征在于，含氟烯烃基的磷酸盐的水乳液可用于纤维编织无规律基材的拒水拒油整理；所述纤维编织无规律基材选自纸、木材、皮革的一种或几种。
全文摘要
本发明提供一种含氟烯烃基的磷酸盐类拒水拒油剂及其制备和应用，所述含全氟烯烃基的磷酸盐的通式为[R
文档编号D21H27/28GK1952035SQ20061006916
公开日2007年4月25日 申请日期2006年10月17日 优先权日2006年10月17日
发明者张永明, 张恒, 张秀华, 刁士波 申请人:山东东岳高分子材料有限公司