专利名称：一种具有复合涂层的铝合金气门嘴及其表面处理方法
技术领域：
本发明涉及一种铝合金气门嘴及其表面处理方法，更具体涉及用于汽车无内胎的充气轮胎的铝合金气门嘴及其表面处理方法。
背景技术：
铝合金气门嘴被应用于现有轿车轮胎和其它汽车高速轮胎，它能起到密封轮胎和给轮胎充气的作用。由于铝合金气门嘴属于功能性产品，在现有轿车轮胎和其它汽车高速轮胎上起着至关重要的作用，因此希望铝合金气门嘴在恶劣的工作环境中仍能具备优良的各项性能指标，例如优良的耐高温性、耐低温性、耐腐蚀性以及力学性能等。
为了使铝合金气门嘴具有良好的耐腐蚀性，一般通过表面处理工艺在气门嘴表面上形成一层氧化膜层。由于气门嘴的工作环境较为恶劣，因此对表层的氧化膜层也提出了相应的要求，具体如下所述。
(1)铝合金气门嘴表层氧化膜层必须具备耐高温(100℃)的性能(欧洲标准E.T.R.T.O)。因为汽车高速行驶时所产生的热量会传递至气门嘴，如氧化膜不具备耐高温性能则会导致膜层质量下降，严重时膜层会遭到破坏，完全丧失防腐功能。
(2)铝合金气门嘴表层氧化膜层必须具备良好的耐腐蚀性能。按美国DILL公司的标准，金属无内胎气门嘴应能经受ASTM B117中的盐雾试验132小时。
在寒冷地区，为了不使地面的雪结冰，常采用一定比例的盐融入到结雪中去。行驶中的汽车轮子将含有盐份的结雪不断地带入到轮辋中的气门嘴表面，使其连续一个冬季遭受盐份的侵蚀。如果气门嘴表层氧化膜层的耐腐蚀性能较差的话，该膜层就会被腐蚀，由此造成防尘帽与气门嘴体的内外螺纹产生的腐蚀物粘连，从而导致铝合金气门嘴丧失充放气的功能，在这种情况下，重新更换气门嘴必须连轮胎也拆去方可进行。
(3)铝合金气门嘴表层氧化膜层必须具备良好的力学性能。力学性能可以用硬度和耐磨性两项指标来表征。(a)氧化膜表面的硬度铝合金气门嘴中的各零部件表面应有足够的硬度。因为装配时气门嘴与轮辋的固定是由嘴体和螺母中的螺旋线在外力作用下(扳手旋转螺母)，形成相对螺旋运动来完成紧固工作的。内外螺纹的中径面所承受的轴向扭力达300lb(按美国DILL公司的试验标准)，如各零部件表面的硬度低就容易造成紧固时所产生的摩擦力(当轴向力接近300lb时)而导致螺纹磨损、烂牙而使紧固功能丧失。(b)氧化膜表面的耐磨性尽管表面硬度和耐磨性两者并不是一个物理量，但有着必然的联系。当零件表面硬度值升高时，耐磨性也有一定程度的增强。气门嘴每次的充放气操作都必须柠下、拧上防尘帽来实现，若耐磨性较差很快会使氧化膜磨损，造成防腐功能丧失。
现有的气门嘴具有一层通过普通氧极氧化形成的氧化膜层，现有汽车制造业在气门嘴表面处理中通常采用的是普通氧极氧化。尽管普通氧极氧化工艺较为简单，但经其表面处理后得到的气门嘴存在着以下缺点和局限性(1)膜层较薄，厚度一般在5～10μm左右；(2)表面硬度较低，通常在HV120左右，这样的硬度不能经受拆装过程中由摩擦引起的磨损，从而使得氧化膜容易磨损，无法起到良好的保护作用；(3)耐腐蚀性能较差，按美国DILL公司的标准，在ASTMB117盐雾试验中现有的氧化膜层一般不超过24小时即被腐蚀；(4)耐高温性能差，在摄氏50℃～60℃环境中，氧化膜的质量将降低，严重时氧化膜会遭到破坏。由此可见，现有的气门嘴及其表面处理工艺无法达到如上所述对耐高温性能、耐腐蚀性能和力学性能的各项性能要求，在应用上具有局限性，不能很好地适应轮胎对耐久性和耐环境性的要求。
发明内容
本发明的一个目的在于提供具有优良的耐高温性、耐腐蚀性和力学性能的铝合金气门嘴。
本发明还有一个目的在于提供一种对铝合金气门嘴的表面处理方法，该方法能够获得具有优良的耐高温性、耐腐蚀性和力学性能的铝合金气门嘴。
本发明的发明人经过深入研究和大量实验后发现，在对铝合金气门嘴表面进行硬质阳极氧化后，再采用聚四氟乙烯涂覆技术进行加工，由此获得具有硬质氧化膜层与聚四氟乙烯涂层的复合结构的铝合金气门嘴，该气门嘴具有优良的耐高温性、耐腐蚀性和力学性能。
在本发明的第一方面，提供了一种铝合金气门嘴，它包含位于铝合金气门嘴表面的氧化膜层和位于氧化膜层之上的聚四氟乙烯涂层。
优选是，所述氧化膜层的厚度为35-100μm，硬度不低于350HV。特别优选是，所述氧化膜层的厚度为35-80μm，硬度为350-500HV。
优选是，所述氧化膜层通过将铝合金气门嘴置于电解液中于通电条件下进行电解反应而形成。
优选是，所述聚四氟乙烯涂层的厚度为20-50μm。
在本发明的第二方面，提供了一种对铝合金气门嘴进行表面处理的方法，该方法包括硬质阳极氧化步骤和聚四氟乙烯涂覆步骤，所述硬质阳极氧化步骤包括将铝合金气门嘴置于电解液中于通电条件下进行电解反应以形成氧化膜层，所述聚四氟乙烯涂覆步骤包括将聚四氟乙烯涂料涂覆在所述氧化膜层的表面上并干燥。
在上述方法中优选是，所述电解反应在-10℃～10℃的温度范围内进行。
优选是，所述通电条件是电压在23-120V的范围内，电流密度在0.5-5A/dm2的范围内，所述电解反应的持续时间为60-120分钟。
优选是，所述聚四氟乙烯涂覆步骤还包括涂覆与干燥之后，于180～280℃的温度范围内进行烧结15分钟～2小时。更优选是，于230～280℃的温度范围内进行烧结20～60分钟，特别优选是30～40分钟。
所述方法更优选是还包括在硬质阳极氧化之前进行化学抛光，以及在形成氧化膜层之后聚四氟乙烯涂覆之前进行表面粗糙化处理。
具体实施例方式
在本发明的铝合金气门嘴表面处理方法中，最重要的两个步骤是硬质阳极氧化步骤和聚四氟乙烯涂覆步骤。
优选的硬质阳极氧化步骤包括将铝合金气门嘴置于电解液中于通电条件下进行电解反应以形成氧化膜层。电解反应较好在-10℃～10℃的温度范围内进行，更好在-5℃～5℃的温度范围内进行，特别优选是在-5℃～-2℃的温度范围内进行。所述通电条件是电压在23-120V的范围内，电流密度在0.5-5A/dm2的范围内，所述电解反应的持续时间为60-120分钟。采用的电解液例如包括但不限于硫酸溶液、草酸溶液、磺酸溶液、丙二酸、酒石酸、雷诺电解液，优选是硫酸溶液、酒石酸。
通过本发明的硬质阳极氧化形成的氧化膜层(本文中也称作“硬质氧化膜层”)的各项性能指标均很优良。具体而言，硬质氧化膜层的显微硬度为350-500HV，较高的表面硬度值使得硬质氧化膜层的耐磨性也很优良，硬质氧化膜层的显微硬度达到400～500HV时，其硬度虽不如高速钢或硬铬(950～1100HV)，但是其耐磨性却与硬铬相仿，甚至超过了高速钢。
本发明的硬质氧化膜层的厚度约为35-100μm，由于本发明膜层比现有技术的普通氧极氧化膜厚且孔隙率低，因此本发明硬质氧化膜层的耐腐蚀性能有了很大的提高，达到了经受ASTM B117盐雾试验132小时的标准，甚至可以和不锈钢媲美。现有技术中通常采用重铬酸钾封孔来提高普通氧极氧化膜的耐腐蚀性，这一方法虽然能提高膜层的耐腐蚀性，但却降低了膜层的耐磨性。本发明的表面处理方法不采用重铬酸钾封孔，但同样具有优良的耐腐蚀性，而且还具有优良的耐磨性。
本发明的硬质氧化膜层具有很好的耐热性，其中氧化膜层越致密耐热性越好。硬质氧化膜层还具有优良的电学性能与电绝缘性，其击穿电压可达2000V甚至更高。
但是，本发明的硬质氧化膜层较容易产生细微裂纹，这些细微裂纹会导致氧化膜层的耐腐蚀性降低。为了解决这一问题，本发明的表面处理方法在硬质阳极氧化形成氧化膜层之后，还进行聚四氟乙烯涂覆步骤，在硬质氧化膜层上形成一层聚四氟乙烯(PTFE)层，这样既提高了耐腐蚀性，又增强了耐磨性。聚四氟乙烯涂层的静摩擦系数为0.05，由此聚四氟乙烯涂层也成为了一种十分有效的减磨手段，尤其适用于那些往返运动频繁，较易磨损的机械零部件。
聚四氟乙烯涂覆步骤包括将聚四氟乙烯涂料涂覆在所述氧化膜层的表面上并干燥。所述涂覆可采用任何合适的工艺进行，例如但不限于喷涂、浸涂、刮涂、旋涂、浇涂等。特别优选的涂覆工艺是喷涂工艺，喷涂可采用虹吸式喷枪来进行。喷涂之后，应对聚四氟乙烯涂层进行干燥。干燥可采用任何恰当的方法进行，特别优选的是采用红外线干燥炉对涂层进行干燥。如果涂层较厚(例如厚度在40μm以上)时，需要将涂层充分干燥，这可以通过逐渐升高温度或者延长干燥时间来实现，以获得没有气泡的厚涂层。具体如何逐渐升高温度或者延长多少时间视涂层的实际厚度而定。如果将具有PTFE涂层的气门嘴长时间存放在潮湿的环境中，就容易在表面上出现冷凝现象，冷凝物的存在可能会导致涂层上出现无规则斑点。为了避免这种情况的出现，可以在涂覆之后迅速地使用红外线加热器进行干燥处理。
优选地，本发明的表面处理方法还包括在涂覆PTFE涂层并干燥之后，再进行烧结。烧结优选是180～280℃的温度范围内进行，持续时间为15分钟～2小时。更优选是在230～280℃的温度范围内进行，持续时间为20～60分钟，特别优选是30～40分钟。
烧结步骤可以采用任何合适的装置来进行，特别优选的是使用电热式烘箱。更优选的是，保持烧结温度的稳定性，以防止产品的色彩发生变化，例如，可通过采用稳压装置对电源进行控制来保持烧结温度稳定。
更优选地，本发明的表面处理方法还包括在硬质阳极氧化之前进行化学抛光(也称作为浸蚀)。化学抛光可采用任何适宜的浸蚀剂，采用的浸蚀剂例如包括但不限于磷酸-硫酸、磷酸-硝酸、磷酸-乙酸-硝酸等，特别好的是磷酸-硫酸-硝酸所组成的三元酸溶液。
更优选地，本发明的表面处理方法还包括在形成氧化膜层之后聚四氟乙烯涂覆之前进行表面粗糙化处理。表面粗糙化处理能够进一步增强聚四氟乙烯涂层对硬质氧化膜层的粘附能力。表面粗糙化处理可采用任何合适的工艺进行，特别优选的是采用喷砂工艺进行表面粗糙化处理。
更优选的是，如果待处理的铝合金气门嘴存在锐角和毛刺，则在对气门嘴进行表面处理的最初对其进行机械加工处理以除去锐角和毛刺，因为锐角和毛刺可能会导致电流集中，从而引起零件的局部过热乃至烧伤。机械加工处理可采用本领域中任何已知的方法来进行，优选的例如是抛光工艺。气门嘴上的棱角半径优选是≥0.05mm。
更优选的是，本发明的表面处理方法还可以包括在硬质阳极氧化步骤(或者优选的化学抛光步骤)之前的除油和清洗步骤，以及在聚四氟乙烯涂覆步骤(或者优选的表面粗糙化处理步骤)之前的除油和清洗步骤。所述除油和清洗步骤是本领域中常规的工艺，主要用来清除表面油脂和污垢。例如，除油工艺优选可使用磷酸钠(Na3PO4·12H2O)(40～60g/L)、苛性钠(NaOH)(8～12g/L)和/或硅酸钠(Na2SiO3)(25～35g/L)作为除油试剂，除油工艺可以在较高的温度下进行，例如60～70℃，除油工艺的时间可根据需要而定，通常3～5分钟即可。清洗在除油之后立即进行，清洗工艺可以例如在清水槽中进行。
本发明的主要优点如下。本发明通过在铝合金气门嘴表面上形成硬质氧化膜层和聚四氟乙烯涂层的复合层结构，显著地改善了气门嘴的性能，使其具有优良的抗腐蚀性、耐磨性、耐化学性和耐热性，并且硬质氧化膜层和聚四氟乙烯涂层之间具有优良的附着力。同时，本发明的铝合金气门嘴在耐侯性、耐溶剂性、电绝缘性能等方面也有显著的改善和提高。需要特别指出的是，由于本发明铝合金气门嘴具有复合膜层结构，因此一旦第一层(聚四氟乙烯涂层)遭到破坏，第二层(硬质氧化膜层)的防腐性能也是相当好的(耐中性盐雾试验在132小时以上)。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1硬质氧化膜层的形成将待处理的铝合金气门嘴在硝酸(10％)+磷酸(75％)+硫酸(15％)所组成的三元酸化学浸蚀液中于室温处理2～15分钟后取出，清洗之后，如下进行硬质阳极氧化。
硬质阳极氧化的条件硫酸(H2SO4)200～300g/l温度 -5℃～-2℃
电压 30～80V电流密度 0.5～5A/dm2时间 70～100min在硬质阳极氧化开始前先将电解液温度降到工艺要求的最低值，将装挂好的气门嘴零件放入电解槽中，注意零件与零件之间以及零件与阴极之间保持一定的距离，打开压缩空气搅拌并送电初始电流密度为0.5A/dm2，在25min内分5～8次逐渐升高到2.5A/dm2，每隔5min调整电流一次。起始电压为8～12V，升至60～80V。温度降至-5℃～-2℃，持续80～90分钟后，形成硬质氧化膜层，其平均厚度为55μm左右。
实施例2 硬质氧化膜层的性能试验对实施例1形成的硬质氧化膜层进行试验，评价其性能。
(1)硬度按照GB9790-1988或ISO4516-1980(E)标准测试硬质氧化膜层的显微硬度，测得的显微硬度为450HV。
(2)耐热性将硬质氧化膜层用10分钟加热至300℃，然后冷却，如此循环6次，未发现对硬质氧化膜层造成不利影响。
(3)电绝缘性按照GB8754-200X或ISO2376-1972标准的测试方法测定硬质氧化膜层的击穿电压，达2000V。
(4)耐磨性按照GB/T 12967.1-1991或ISO 8252-1987标准的测试方法测定氧化膜层的耐磨性。
将按照实施例1方法形成的硬质氧化膜层与按照现有技术普通氧极氧化方法形成的氧化膜层进行比较，结果示于表1。表1中，“实施例1膜”为按照实施例1方法形成的硬质氧化膜层，“Alumilite204膜”为现有技术普通氧极氧化方法形成的氧化膜层。为了便于对比，表1的最后一列中示出了比耐磨性，即单位氧化膜厚度(μm)消耗磨料的质量(g)。
表1
*Alumilite204膜如下形成将待处理的铝合金气门嘴在硝酸(10％)+磷酸(75％)+硫酸(15％)所组成的三元酸化学浸蚀液中于室温处理2～15分钟后取出，清洗之后，如下进行普通氧极氧化在180～200g/l的硫酸溶液中于15℃～23℃采用11～28V的电压和1～2.5A/dm2的电流密度进行氧化20～30分钟，得到氧化膜。然后，用100g/L的重铬酸钾(K2SCr4O7)于90～95℃、pH为6.5～7反应20～25分钟，进行重铬酸钾封孔处理。经清洗、烘干后得到Alumilite204膜。
由表1可见，与按照现有技术普通氧极氧化方法形成的氧化膜层相比，按照实施例1方法形成的硬质氧化膜层的耐磨性有显著的提高，增加了1～2倍。
(5)耐腐蚀性采用ASTM B117标准评价实施例1的硬质氧化膜层的耐腐蚀性，该膜层经过5％中性盐雾试验132小时，不发生腐蚀现象。
实施例3 聚四氟乙烯涂层的形成将实施例1得到的具有硬质氧化膜层的铝合金气门嘴用喷砂工艺进行表面粗糙化处理。清洗之后，用口径为0.8-1.3mm的虹吸式喷枪将聚四氟乙烯粉末涂料喷涂在气门嘴表面上，喷枪的喷出压力为1.5～3.0Kgf/cm2，喷嘴距离气门嘴表面约15～25厘米。喷涂完成之后，用红外线干燥炉在80-100℃的温度下加热20-30min，对涂层进行干燥。干燥后，聚四氟乙烯涂层的厚度在30-45μm的范围内。然后，使用电热式烘箱进行烧结在280℃的温度下加热30min，再保温15min。聚四氟乙烯涂层烧结后的平均厚度约为30μm。
实施例4 具有硬质氧化膜层和聚四氟乙烯涂层的复合结构的铝合金气门嘴的性能试验对实施例3得到的具有硬质氧化膜层和聚四氟乙烯涂层的复合结构的铝合金气门嘴进行如下性能试验。
(1)耐腐蚀性能采用美国DILL公司的ASTM B117标准进行耐腐蚀试验，在中性盐雾试验箱内连续进行300小时试验后，气门嘴表面没有任何被腐蚀现象。
(2)耐碱性采用日本工业标准JIS H8602-1992进行耐碱性试验。在(20±2)℃的环境下，将铝合金气门嘴在5g/l氢氧化钠溶液中浸泡24小时后取出后用水清洗干净，放置1小时后，用10倍放大镜观察其表面，未腐蚀。
(3)耐酸性采用GB/T5237.5-2000或美国建筑生产协会标准AAMA2603进行耐酸性试验。用10滴含量10％的盐酸滴在铝合金气门嘴表面上，并放入容器中合上盖，在18～27℃的环境温度下放置15分钟，取出后用水冲洗干净，观察其表面后无气泡、无其他明显变化。
(4)耐热性将铝合金气门嘴置于200℃环境16个小时，表面未产生异样。
(5)附着力按照GB/T9286-1998或ISO2409-1992标准进行附着力试验。
按实施例1和实施例3所述，在一块铝合金基材表面先后形成硬质氧化膜层和聚四氟乙烯涂层，由此形成试片。
在试片表面切割6条间隔1mm的平行线，再与原先切割线垂直方向作相同数量的平行切割线(切割线划透基材表面)，采用宽25mm、黏着力为(10±1)/N25mm的黏胶带紧密地贴在井字块图形上，于5分钟内平稳地撕离黏胶带后观察试片。试片平滑、无脱落，符合0级标准。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种铝合金气门嘴，它包含位于铝合金气门嘴表面的氧化膜层和位于氧化膜层之上的聚四氟乙烯涂层。
2.如权利要求1所述的铝合金气门嘴，其特征在于，所述氧化膜层的厚度为35-100μm，硬度不低于350HV。
3.如权利要求2所述的铝合金气门嘴，其特征在于，所述氧化膜层的厚度为35-80μm，硬度为350-500HV。
4.如权利要求1所述的铝合金气门嘴，其特征在于，所述氧化膜层通过将铝合金气门嘴置于电解液中于通电条件下进行电解反应而形成。
5.如权利要求1所述的铝合金气门嘴，其特征在于，所述聚四氟乙烯涂层的厚度为20-50μm。
6.一种对铝合金气门嘴进行表面处理的方法，该方法包括硬质阳极氧化步骤和聚四氟乙烯涂覆步骤，所述硬质阳极氧化步骤包括将铝合金气门嘴置于电解液中于通电条件下进行电解反应以形成氧化膜层，所述聚四氟乙烯涂覆步骤包括将聚四氟乙烯涂料涂覆在所述氧化膜层的表面上并干燥。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述电解反应在-10℃～10℃的温度范围内进行。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述通电条件是电压在23-120V的范围内，电流密度在0.5-5A/dm2的范围内，所述电解反应的持续时间为60-120分钟。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯涂覆步骤还包括涂覆与干燥之后，于180～280℃的温度范围内进行烧结1 5分钟～2小时。
10.如权利要求6-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在硬质阳极氧化之前进行化学抛光，以及在形成氧化膜层之后聚四氟乙烯涂覆之前进行表面粗糙化处理。
全文摘要
本发明公开了一种铝合金气门嘴，它包含位于铝合金气门嘴表面的氧化膜层和位于氧化膜层之上的聚四氟乙烯涂层。本发明还公开了一种对铝合金气门嘴进行表面处理的方法，该方法包括硬质阳极氧化步骤和聚四氟乙烯涂覆步骤，所述硬质阳极氧化步骤包括将铝合金气门嘴置于电解液中于通电条件下进行电解反应以形成氧化膜层，所述聚四氟乙烯涂覆步骤包括将聚四氟乙烯涂料涂覆在所述氧化膜层的表面上并干燥。本发明通过在铝合金气门嘴表面上形成硬质氧化膜层和聚四氟乙烯涂层的复合层结构，显著地改善了气门嘴的性能，使其具有优良的抗腐蚀性、耐磨性、耐化学性和耐热性，并且硬质氧化膜层和聚四氟乙烯涂层之间具有优良的附着力。
文档编号F16K15/20GK101086063SQ200610027468
公开日2007年12月12日 申请日期2006年6月8日 优先权日2006年6月8日
发明者顾顺金 申请人:上海保隆汽车科技股份有限公司