具有多相聚烯烃组合物和热固性树脂的管内衬的制作方法
【专利摘要】用于CIPP修复的内衬，其包含热塑性聚合物材料层、树脂吸收层、浸渍所述吸收层的热固性热固化树脂；其中所述热塑性塑料是具有等于或低于200MPa的弯曲模量的多相聚烯烃组合物(I)，其包含结晶丙烯均聚物(a)；和含有15重量%至小于40重量%乙烯的乙烯与其它α-烯烃的共聚物或共聚物组合物(b)。
【专利说明】具有多相聚烯烃组合物和热固性树脂的管内衬
[0001]本发明涉及加衬管道，特别但不限于大直径管道，例如下水道的内衬。其特别涉及用于通过现场固化管内衬(CIPP)技术的管道修复的内衬。
[0002]热固性树脂在本领域中已用于管道修复，例如使用也用压缩空气推过管道的lining pig。主要缺点是所需的长固化时间-多达16小时-这显著增加了停工时间。
[0003]在WO 97/04269中公开了用于管道加衬的CIPP法，其中在管道一端连接膜材料管，并借助经过该管道的流体压力外翻。
[0004]类似方法在下水道的结构修复中已使用多年。该程序中所用的内衬通常是重型热固性树脂浸溃的织物，例如聚酯纤维毡。在WO 97/04269中公开了一种加衬方法，其中要外翻的内衬是膜管，例如聚乙烯平铺膜管，其可以从卷上退卷以随管道进给。
[0005]聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯尤其适合内衬具有大约40至400微米厚度的水管和输气管。可以(在挤出管的内部)添加粘合剂层，其一旦在管道中，被来自流经管道的热水、空气或蒸汽流的热活化以使内衬粘贴到管壁上。
[0006]在US 2005194718中公开了通过上述外翻技术或替代性的drug in技术用于CIPP管道修复的内衬。该内衬包含树脂吸收材料(例如毡)和基本不可透涂层，该不可透涂层包括具有降低的动态摩擦系数以降低外翻或drug in加衬过程中产生的摩擦的改性聚合物。该基本不可透涂层为I至2500微米厚，且该聚合物选自合成或天然聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯。该树脂吸收材料可包含非织造聚酯针刺毡材料，且该内衬的树脂吸收材料被可凝固或可固化的树脂，即热固性树脂浸溃。优选使用低放热树脂，即在固化时几乎不释放热的树脂。
[0007]仍然需要用于管道修复的改进的内衬材料，其提供高性能，即机械抗性和快速固化以及聚合物膜涂层的不透性。需要不透性以防止经过要修补的孔和裂纹漏出管道和防止热固性树脂组分或来自环境的其它污染物由于迁移而不合意地渗入管道中。还要求该内衬的聚合物材料和其它层耐受快速固化条件(较高温度)，而涂膜外观和耐受性不变差。通常，对聚乙烯基内衬而言，温度控制是关键参数，即膜涂层中的层离、起皱、气泡、孔或其它损伤是不合意的缺陷，以致为现有技术状况的CIPP方法选择低放热树脂(温和固化)。
[0008]本发明涉及克服现有技术状况的缺点的CIPP修复材料的选择。
[0009]本发明的第一个目的是用于CIPP修复的内衬，其包含:
-热塑性聚合物材料层；
-树脂吸收层；
-浸溃所述吸收层的热固性热固化树脂；
其中所述热塑性塑料是具有等于或低于200 MPa，优选80至180 MPa，再更优选等于或低于150 MPa的弯曲模量的多相聚烯烃组合物(I)，其包含:
(a)结晶丙烯均聚物；和
(b)乙烯与其它α-烯烃的共聚物或共聚物组合物，其含有15重量％至小于40重量％乙烯，优选15%至38%，更优选15至35%，特别是20至38，更特别20至35重量％乙烯。
[0010]所述α -烯烃特别选自C3-Cltl α -烯烃。[0011]适合作为组分(b)中的共聚单体的上述C3-Cltl α -烯烃的实例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯、己烯-1、辛烯-1。组分(b)的乙烯共聚物中的优选共聚单体是丙烯和/或丁烯-1。最优选的共聚单体是丙烯。
[0012]优选的多相组合物⑴包含(重量百分比):
1)5-40%，优选20-30%的在环境温度下以大于90%的量不溶于二甲苯的丙烯均聚物(组分a)，
2)60-95%，优选70-80%的由一种或多种乙烯共聚物构成的弹性体成分(组分b)，所述共聚物含有最多40%乙烯，优选15%至38%，更优选15至35%，特别是20至38，更特别20至35重量％乙烯；并在环境温度下以大于70%的量可溶于二甲苯。
[0013]特别优选的多相组合物⑴包含(重量百分比):
1)5-40%的如上定义的组分(a)；
2)60-95%的由乙烯与丙烯和/或C4-Cltl α-烯烃的一种或多种共聚物构成的组分(bl)，所述共聚物含有15至40%乙烯并且是在环境温度下可溶于二甲苯的成分；和
3)组分(a)和组分(bl)的总量的0-30%的含有乙烯的共聚物组分(b2)，所述组分是在环境温度下不溶于二甲苯的成分。
[0014]上述C4-Cw α -烯烃的实例是丁烯-1、戍烯-1、4_甲基戍烯、己烯-1、辛烯-1。优选的共聚单体是丙烯。
[0015]所述聚合物组分和成分的溶解度和不溶解度被定义为是在环境温度，即大约25°C下可溶或不溶于二甲苯的分数。
[0016]当存在时，所述组分(b2)优选超过组分(a)和组分(bl)的总量的I重量％，更优选I至25重量％。
[0017](bl)和(b2)组分的总量相对于多相聚烯烃组合物(I)重量的重量百分比优选为50%至90%，且(b2)/(bl)重量比低于0.4。组分(b2)中的乙烯含量优选为组分(b2)的总重量的至少75重量％，更优选至少80重量％。共聚物组分(b2)中的共聚单体优选与共聚物组分(bl)的那些相同。共聚物组分(b2)的一个实例是乙烯与丙烯的基本线型的半结晶共聚物，其一个具体实例是线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
[0018]可以通过在熔融态下，即在高于它们的软化点或熔点的温度下掺合组分(a)和
(b)，或组分(a)和组分(bl)和任选组分(b2)，或更优选通过在高立体有择的齐格勒-纳塔催化剂存在下的序列聚合制备所述多相组合物。特别地，所用催化剂体系包含(i)含有钛化合物和给电子化合物的固体催化组分，两者都负载在氯化镁上，和(ii)三烷基铝化合物和任选给电子化合物。
[0019]可用的其它催化剂是如USP 5，324，800和EP-A-O 129 368中所述的金属茂型催化剂；特别有利的是如例如USP 5，145，819和EP-A-O 485 823中所述的桥接双-茚基金属茂。
[0020]这些金属茂催化剂特别可用于制造组分(b)。
[0021]用于制造多相组合物(I)的上述序列聚合法包括至少两个阶段，其中在一个或多个阶段中，任选在所述共聚单体存在下使丙烯聚合形成组分(a)，并在一个或多个附加阶段中使乙烯与所述C3-Cltl α -烯烃的混合物聚合形成组分(b)。
[0022]该聚合法在液相、气相或液体/气体相中进行。聚合的各阶段中的反应温度可以相同或不同，并通常为用于制造组分(a)的40至90°C，优选50至80°C，和用于制造组分
(b)的 40 至 60°C。
[0023]在欧洲专利申请EP-A-472946中描述了序列聚合法的实例。
[0024]例如，多相组合物(I)具有0.1至20 g/10 min，优选0.2至15 g/10 min的MFR值。具有所述熔体流动速率值的多相组合物可直接在聚合过程中获得；或者，可以对所述多相组合物施以在适当的减粘裂化剂，如过氧化物存在下进行的化学减粘裂化法。根据公知方法进行所述化学减粘裂化法。
[0025]通常，聚合乙烯在多相组合物⑴中的总含量为15至35重量％，特别是15至30
重量％。
[0026]多相组合物(I)的各种组分的分子量(通过测量在135°C下在四氢化萘中的特性粘度测定)随组分的性质和该组合物的总熔体流动速率而变。特性粘度特别优选包含在下列界限之间:对组分(a)而言，0.5-3 dl/g，优选I e I, 5dl/g，和对组分(b)或(bl)和(b2)(当存在时)而言，2-8 dl/g。
[0027]组合物(I)通常表现出等于或小于50，优选低于40，再更优选低于28的低硬度(肖氏 D -1SO 868)。
[0028]特别优选的是具有等于或高于150°C，更优选等于或高于160°C的峰值熔融温度Tm (DSC -1SO 11357 -3)的多相组合物(I)。再更优选的是具有根据ISO 306 - (A50(50 0C /h ION))测得的相对较低Vicat软化温度(Tvicat)的那些组合物(I)。Tvicat优选等于或低于60°C。特别优选的是具有满足下列方程式:Tm - Tvicat≥100°C的Tm和TViMt值的多相组合物⑴。
[0029]本发明的内衬优选具有非织造织物材料(毡)作为树脂吸收层。通常使用专用纺纱机将聚酯颗粒加工成高韧性纱。将纱转化生成防腐并且非常强韧的非织造聚酯织物。SIOENIndustrial Application生产并以商品名Siopipe C出售合适的商业租。
[0030]适用于本发明的热固性热固化树脂通常是配制成在80 - 85°C附近热固化的聚酯树脂。
[0031]下列实施例例示而非限制本发明。使用下列分析方法测定本发明中报道的性质。 性质方法
溶体流动谏率(MFR) 除非不同地规定，IS01133，在230°C下，2.16 kg
肖氏A硬度(Sh.A )和肖氏D( Sh.P ): 根据I S。868在压缩模塑板(厚度4毫米)
上测量。
DSC -热件质: 除非不同地规定，根据ISO 11357-3，通过以10°C /min进行的DSC测量峰值熔融温度Tm。
弯曲弹性模暈(MEF) ISO 178，在I毫米厚的压缩模塑板上.共聚单体含暈(%wt)红外光谱学
二甲苯可溶和不可溶分数(%wt):如下测定:
在配有制冷器(refrigerator)和磁搅拌器的玻璃烧瓶中引入2.5克聚合物组合物和250立方厘米O-二甲苯。在30分钟内将温度升至溶剂的沸点。由此获得的透明溶液随后在回流和搅拌下再保持30分钟。然后将封闭的烧瓶在空气中在搅拌下冷却至100°C持续10至15分钟，然后也在25°C的恒温水浴中保持30分钟。由此形成的固体在快速滤纸上过滤。将100立方厘米的过滤液体倒入预先称重的铝容器中，其在氮气流下在加热板上加热以通过蒸发除去溶剂。该容器随后在烘箱中在80°c下保持在真空下直至获得恒重。然后计算在室温(25°C)下可溶于二甲苯(XS)的聚合物的重量百分比。
[0032]实施例中使用的产品
HPOl:多相聚烯烃组合物，其具有MFR 0.8 g/10min、弯曲模量100 MPa、肖氏D硬度(Sh.D ) 28，Tm = 160°C ；Tvicat = 57°C并包含
-24重量％的结晶丙烯均聚物(组分a)，其具有MFR 25 g/10min，3重量％的在25°C下在二甲苯中的可溶分数，和
-76重量％的丙烯与乙烯的弹性体成分(组分b)，其具有28重量％衍生自乙烯的单元，89重量％的成分在25°C下可溶于二甲苯。
HP02:多相聚烯烃组合物，其具有MFR 0.6 g/10min、弯曲模量80 MPa、肖氏D硬度(Sh.D ) 30，Tm 142°C, Tvicat 60°C并包含
-31重量％的丙烯与3.3重量％衍生自乙烯的单元(共聚单体含量)的结晶共聚物，其具有MFR 25 g/10min，在25°C下在二甲苯中的可溶分数为6重量％，和
-69重量％的丙烯与乙烯的弹性体成分，其具有27重量％衍生自乙烯的单元，89重量％的成分在25°C下可溶于二甲苯。
LDPE: Lyondellbasell以商品名Lupolen 1800H商业化的低密度聚乙烯，密度0.919g/cm3 (ISO 1183)，MFR 1.5 dg/min (190。。/2.16Kg)，弯曲模量 180 Mpa, Tm (ISO 3146)108°C且 Tvicat 88°C。
租载体:SIOEN Industrial Application生产的以商品名Siopipe C出售的商业租-选择其与获自热塑性组合物的膜结合。
[0033]用于浸溃该毡的热固性树脂:
-聚酯树脂 I (热固化树脂):Resintex Technology S.r.1.以商品名 CRYSTIC 4044TVOl出售的间苯二甲酸新戊二醇不饱和聚酯树脂，含有0.8% Perkadox 16 + 1% TrigonoxC，在80°C下的反应性使得达到峰值的时间为7-8分钟且峰值温度为250°C。
-聚酯树脂2 (温和固化树脂):Leda Industrie srl以商品名R.601/T出售的溶解在苯乙烯中的邻苯二甲酸聚酯树脂，用2%过氧化甲乙酮(ΜΕΚΡ)50% (催化剂)配制以在25 °C下固化，具有由胶凝时间10分钟、峰值温度160°C和达到峰值温度的时间23分钟限定的放热曲线。
[0034]涂布膜的制备:
在配有平模(flat die) (150 毫米)和班光机组(calendaring stack)的 Brabender30 mm上在下列条件下由聚合物颗粒开始制造具有0.4毫米标称厚度的膜样品:
-吞吐量6-8 Kg/h
-旋转速度150 rpm
-聚丙烯基材料的熔体温度245°C
-聚丙烯基材料的排出压力(head pressure) 40巴
-聚乙烯基材料的熔体温度205°C
-聚乙烯基材料的排出压力38巴
在膜压延过程中在底层上层合毡层。[0035]内衬的制各:
用Leister Comet热楔式焊接机在300°C的焊接温度和2，5 m/min的焊接速度下焊接两个膜样品的外缘以获得400毫米长和95毫米直径的管。将管外翻以使毡作为外层。
[0036]外层上的毡已被树脂浸溃并将该内衬置于100毫米内径和0.5毫米管壁厚度的钢制管道内。
[0037]制造5、10、15毫米直径的一系列孔以复制实际应用中的故障。在钢管上沿其中部的圆周制造孔(位于管长度的一半，距管侧面大约200毫米)。
[0038]该钢制管道在侧面上配有两个拆卸帽。一个帽配有用于添加水的接口(connection),另一个帽配有用于除去水的接口。
[0039]一旦关闭拆卸帽，在该装置内提供水流以启动现场固化过程。
[0040]现场固化的水参数:
温度:以4°C /min从60°C升至100°C，和在100°C持续20分钟 压力:I巴。
[0041]在该周期结束时，通过氮气流除去水。
[0042]在该周期完成6小时后打开该装置以确保树脂的自固化结束。
[0043]进行视觉检查以评估膜的状况和修复质量。
[0044]如上所述制备膜样品内衬并根据下列结合材料名单用于管内衬。
[0045]实施例1-2:
实施例1: HPOl +聚酯树脂I浸溃毡 实施例2: HPOl +聚酯树脂2浸溃毡。
[0046]对比例1-3:
对比例lc: HP02 +聚酯树脂I浸溃毡 对比例2c: HP02 +聚酯树脂2浸溃毡 对比例3c: LDPE +聚酯树脂I浸溃毡。
[0047]表1-固化后的膜内衬的评估
【权利要求】
1.用于CIPP修复的内衬，其包含: -热塑性聚合物材料层； -树脂吸收层； -浸溃所述吸收层的热固性热固化树脂； 其中所述热塑性塑料是具有等于或低于200 MPa的弯曲模量的多相聚烯烃组合物(I)，其包含: (a)结晶丙烯均聚物；和 (b)乙烯与至少一种其它C3-Cltlα -烯烃的共聚物或共聚物组合物，其含有15重量％至小于40重量％的乙烯。
2.根据权利要求1的内衬,其中所述多相组合物(I)包含:1)5-40重量％的在环境温度下以大于90%的量不溶于二甲苯的丙烯均聚物组分(a)， 2)60-95重量％的由一种或多种乙烯共聚物构成的弹性体组分(b)，所述共聚物含有15%至40重量％乙烯；并在环境温度下以大于70%的量可溶于二甲苯。
3.根据权利要求1的内衬,其中所述多相组合物(I)包含:1)5-40重量％的在环境温度下以大于90%的量不溶于二甲苯的丙烯均聚物组分(a)， 2)60-95重量％的由乙烯与丙烯和/或C4-Cltl α-烯烃的一种或多种共聚物构成的组分(bl)，所述共聚物含有15至40%乙烯，并在环境温度下可溶于二甲苯；和 3)组分(a)和组分(bl)的总量的0-30%的含有乙烯的共聚物组分(b2)，所述组分在环境温度下不溶于二甲苯。
4.根据权利要求1-3任一项的内衬，其中所述α-烯烃为丙烯。
5.根据前述权利要求任一项的内衬，其中组合物(I)具有等于或高于150°C的峰值熔融温度 Tm (DSC -1SO 11357-3)。
6.根据前述权利要求任一项的内衬，其中组合物(I)具有等于或低于70°C的根据ISO306测得的Vicat软化温度(Tvicat)。
7.根据前述权利要求任一项的内衬，其中组合物(I)具有满足下列方程式:Tm-Tvicat ≥ 10(TC 的 Tm 和 TVicat 值。
8.根据前述权利要求任一项的内衬，其中所述树脂吸收层是非织造聚酯织物。
9.根据前述权利要求任一项的内衬，其中所述热固性热固化树脂是配制成热固化的聚酯树脂。
【文档编号】F16L55/165GK103764394SQ201280035626
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年7月3日 优先权日:2011年7月25日
【发明者】L.伦格希 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司