气密、导热的多层陶瓷复合管的制作方法
本发明涉及一种传热系数>500w/m2/k且包括至少两层，即无孔整体氧化物陶瓷层和氧化纤维复合陶瓷层的气密多层复合管或多层复合管区段。
吸热反应通常化学工业的增值链之初发生，例如在石油馏分的裂化、天然气或石脑油的重整、丙烷的脱氢、甲烷脱氢芳构化形成苯或烃类热解中。这些反应是强烈吸热的，即需要500-1700℃的温度以实现工业和经济上令人感兴趣的产率。
例如，由天然气或石脑油生产合成气和氢气的方法包括在高压和高温下进行的吸热反应步骤。根据现有技术的标准方法是使用蒸汽(蒸汽重整)或者使用二氧化碳(干重整)重整天然气。该方法要求分布在多根反应管上的催化剂。反应管安装于炉中并借助燃烧器烧制。管壁的功能是将热流从外部热源传送至反应体积中并将反应体积气密密封而与周围热源隔开，同时保持两个空间之间的压差。固定床反应器的管通常是在整个管长度上具有均匀直径的圆柱形。管的材料通常是不锈钢；在一些情况下使用陶瓷材料。
工业重整方法在至多30巴的压力和至多900℃的温度下操作，该温度值代表了反应管出口处的产物气体温度。该工业方法是传热-和平衡限制的。术语“传热限制的”是指反应动力学变得如此快以至于局部实现大约平衡转化率，但进一步的反应热不能经由反应管壁足够快地供应。因此，在反应管的长度和横截面上产生与壁温的显著差异，并且这限制了转化率。平衡限制的是指反应的平衡转化率随着温度而提高。在具有h2o:ch4＝3:1mol/mol的常规初始组成的混合物情况下，平衡转化率在900℃和30巴下限于86.7％。当使用金属反应器材料时，反应温度被所用金属反应器材料和催化剂的耐热性限制为上述900℃。
1300℃或更大的更高反应温度因许多原因是理想的，尤其是为了实现更高的平衡转化率(>99.9％)和实现随后的与合成气生产相关的未催化反应的足够高反应速率，例如：
产物组成主要由原料的c:o:h比决定。因此，无需借助催化剂提高各反应的选择性。
>1300℃的这些温度使得陶瓷材料，优选氧化物陶瓷的使用成为必要。陶瓷材料，尤其是氧化物陶瓷的优点是对1800℃的高耐热性，化学钝性，耐腐蚀性和高强度。陶瓷材料的最大缺点是其高脆性。该性能由断裂韧性kic描述，后者例如对于金属按照dineniso12737测定或者对于整体陶瓷按照dineniso15732。在钢—韧性材料的代表—的情况下，
由嵌入氧化陶瓷的多孔基体中的氧化纤维构成的纤维复合陶瓷提供了替代方案。纤维复合陶瓷的孔隙率可以达到25-50％的值。纤维复合陶瓷的优点是对1300℃或更大的高耐热性，高耐温变性以及假塑性形变和断裂行为。纤维复合陶瓷的断裂韧性可以达到
表1：用于测定整体陶瓷和复合陶瓷的结构、机械和热物理参数的相关标准列举。
1：按照dineniso12737测定金属材料的断裂韧性。
2：m.kuntz.risswiderstandkeramischerfaserverbundwerkstoffe，thesisattheuniversityofkarlsruhe，shakerverlag，1996.
导热性借助下列关系式定义：
导热性＝密度×(比热容)×热扩散系数
作为举例，表2包括基于氧化铝的整体陶瓷和纤维复合陶瓷的性能之间的对比。
表2：整体陶瓷和复合陶瓷的物理性能对比
纤维复合陶瓷的多孔结构的缺点是其不适合生产压力>0.5巴的加压设备。此外，与具有相同化学组成的无孔整体陶瓷相比更差的导热性是一个缺点，即当要通过该材料层传送热流时。
de2821595a1公开了一种高强度陶瓷复合管，其包括由陶瓷材料构成的内管和至少一个由金属或陶瓷材料构成且热装到该内管上的外管。没有提到这里要发现的纤维复合陶瓷。
de3907087a1描述了一种高压容器，具有在由金属-陶瓷粉末构成的内管和由金属构成的外管上的由纤维复合材料支撑的壁。没有提到具有陶瓷内管或外管的多层结构。
de102006038713a1公开了一种由如下部分构成的抗压体，例如压力管：由钢构成的主元件、由陶瓷纤维复合材料构成且在外面包围该主元件的第一层以及至少一个由纤维增强的塑料和/或纤维增强的陶瓷构成并且设置在第一层的顶部上的第二层。由塑料构成的第二层防止该管的外部加热。没有提到使用纯陶瓷外管的工作实施例。没有提到具有陶瓷内管或由纤维复合陶瓷构成的内管的多层结构。
de102012219870a1公开了以一种生产由钢和由纤维复合材料构成且在外面至少分段包围该主元件的层构成的复合体的方法。为了形成该纤维复合材料，将具有纤维材料的该主元件在缠绕之前或之后用树脂浸渍并加热。优点是该方法就地进行，因而可以在不中断操作下更新破烂的加压导管。没有提到具有陶瓷内管或由纤维复合陶瓷构成的内管的多层结构。
de102004049406a1描述了由至少一种长纤维增强的复合材料(1)和至少一种短纤维增强的复合材料(2)构成的多层，其中长纤维增强的复合材料(1)包括连续陶瓷纤维和陶瓷基体材料且短纤维增强的复合材料(2)包括平均长度为1-50mm的陶瓷纤维和陶瓷基体材料，其中长纤维增强的复合材料(1)和短纤维增强的复合材料(2)在其表面上牢固地相互结合。没有提到陶瓷层与纤维复合层的组合。
us6,733,907描述了一种由内部陶瓷支撑结构和外部陶瓷绝热层构成的复合体。该绝热层具有2-5mm的厚度和>20％的孔隙率。该结构的孔隙率带给整体陶瓷以及还有纤维复合陶瓷二者与具有相同化学组成的无孔整体陶瓷相比更差的导热性。该陶瓷支撑结构可以由在陶瓷基体结构中的连续纤维构成且具有3-10mm的厚度。指出该绝热层的e模量和导热性各自低于该陶瓷支撑结构的相应值。就由反应管的操作构成的上面所提要求而言的缺点是该多孔复合结构不适合将具有显著压差的两个空间相互分隔。此外，该复合结构的不良热传导不允许吸热反应所要求的热流在没有壁的过热下传输。
us2015/078505描述了一种用于核燃料的最终储存的由碳化硅制成的气密双层复合管，其包括致密的整体sic层和多孔sic-sic纤维复合陶瓷层。在陶瓷家族内sic陶瓷的优点是较高的导热性和高耐温变性。sic陶瓷的缺点是就氧化或碳化气氛而言较低的耐化学性。eckel等(nasatechnicalmemorandum，wyoming，1989年9月12-16日)和hallum等(nasatechnicalmemorandum，chicago，illinois，1986年4月27日至5月1日)的热力学分析表明氧化-还原循环可以在0.1-1体积％比例的甲烷、co和/或水蒸气的工业相关范围内进行，因而该sic陶瓷被腐蚀。hallum等的图4示出了在sic陶瓷的烧结工艺中温度的影响；在1100℃的温度之上，腐蚀变得如此严重以至于单个晶体与表面分离。该腐蚀额外地通过在还原和氧化之间改变气氛而增强。因此，sic陶瓷在氧化反应气氛和在还原和氧化之间周期性地改变的反应气氛中不考虑作为吸热反应的反应器材料。
us2012/0003128描述了一种在由无孔整体陶瓷制成的管和金属进料导管之间的连接件。该陶瓷管具有的孔隙率<5％。us2012/0003128基于该陶瓷管和围绕该陶瓷管端截面的金属连接件之间的摩擦连接。该摩擦连接由两个同心设置的金属环确保，其中内环为该连接导管的一部分。外部收缩环具有的热膨胀比内环低；据说这抑制了内部收缩环在加热时与该陶瓷管分离的倾向。该解决方案的缺点是由于选择金属收缩环，在该陶瓷管和内部收缩环之间的径向压紧力随温度变化。在最坏的情况下，该连接的不渗透性可能变差或者该陶瓷管可能受损。此外，未被收缩环围绕的该陶瓷馆的最大部分在us2012/0003128中仍未被保护，即该材料的脆性这一问题仍未解决。
包括至少两层，即由无孔整体氧化物陶瓷构成的层和由氧化纤维复合陶瓷构成的层的管不应与按照jp2003053166的陶瓷中空纤维混淆：用于膜技术中的该陶瓷中空纤维具有外径约0.5-4mm的毛细管。文献us4222977和us5707584描述了陶瓷中空纤维膜的生产。管壁可以具有30-500μm的壁厚并且是整体的，即其机械性能与常规整体陶瓷的性能相同。这意味着陶瓷中空纤维硬且脆，因此不适合实现正如纤维复合陶瓷情况下一样的假塑性形变行为。jp2003053166中所述无孔和多孔陶瓷的组合使得毛细管脆且易断裂。
因此，迄今为止现有技术中没有公开适合生产可以在1-50巴的操作压力和至多1400℃的反应温度下使用且可以借助外部热源，通常是加热室加热的反应管的材料。
基于由纤维复合陶瓷构成的增强件和金属管的组合的解决方案不适合克服金属材料的热和化学限制，即至多约950℃的最大反应温度和在氧化/还原之间变化的气氛中的易腐蚀性。基于由纤维复合陶瓷构成的增强件和陶瓷成型体的逐层组合的解决方案不包括就如下方面而言的任何教导：(i)通过各层的有效传热，(ii)耐化学性和(iii)在至多50巴的压差下反应体积与周围加热室的气密密封。尤其没有解决管端与用于引入反应物和将产物料流排入/排出反应管的金属导管之间的气密密封过渡。
将反应体积与周围加热室分隔在现有技术中作为所要求的温度的函数以下列方式解决。在至多<300℃范围内的温度下，通常将聚合物用作密封元件。此外，用聚合物浸渍是一可能。在至多<400℃的温度下，使用用焊料或粘合剂胶结的金属套管。在至多<1000℃的温度下，热装金属套管以提供摩擦体(例如de1995105401)。所述金属套管对于该用途必须具有0.3-1mm的薄壁。当使用该金属套管时，在超过800℃的高温下仅可实现不超过3巴的压差，因为否则的话金属开始流动。
因此，本发明的目的是要提供一种适合具有下列性能特征的反应管的材料：(i)导热，
本发明的另一目的是要提供一种材料，即反应管与产物和原料用气体输送金属导管之间的连接单元/连接件，其同样(i)耐热至1100℃以上，(ii)耐压至40巴，(iii)对氧化性气氛和还原性气氛的耐腐蚀以及(iv)耐温变。
该目的借助传热系数>500w/m2/k且包括至少两层，即无孔整体氧化物陶瓷层和氧化纤维复合陶瓷层的多层复合管和多层复合管区段实现。
有利的是该多层复合管的内层由无孔整体氧化物陶瓷构成且外层由氧化纤维复合陶瓷构成。
这两层有利地借助摩擦或粘合剂结合相互粘结。相关摩擦结合例如为螺旋连接或压接。相关粘合剂结合对本发明而言是焊接、粘接、烧结。所有类型的结合是现有技术(w.tochtermann，f.bodenstein：konstruktionselementedesmaschinenbaues，part1.grundlagen；verbindungselemente；
该多层复合管的壁有利地至少分段包括两层，即无孔整体氧化物陶瓷层和氧化纤维复合陶瓷层；即该多层复合管也可以是复合管区段。作为举例可以提到分成区或点且仅分段由两层构成的复合管。然而，优选例如借助加热室暴露于>1100℃的外部温度的复合管的整个壁包括至少两层，即无孔整体氧化物陶瓷层和氧化纤维复合陶瓷层。
多层复合管有利地在例如借助加热室暴露于>1100℃的外部温度的管区段中不具有任何金属层。
内管有利地具有缠绕它的氧化纤维复合陶瓷层。这两层可以摩擦相互结合或者相互粘接并形成一个组件。该组件的性能由该氧化纤维复合陶瓷层的耐热性和形变行为决定。不渗透性由氧化物陶瓷构成的内管提供。当使用氧化物陶瓷内管时，管壁的内部具有高耐化学性和耐磨性，在氧化铝的情况下硬度>14000mpa，在氧化锆的情况下>12000mpa。
在1400℃下，氧化铝和氧化镁例如在10-25巴至10巴的整个氧气分压范围内是稳定的，而所有其他陶瓷材料经历还原和氧化之间的转变并因此腐蚀(darken，l.s.，&gurry，r.w.(1953).physicalchemistryofmetals.mcgraw-hill)。
该多层复合管的管内径有利地为20-1000mm，优选50-800mm，尤其是100-500mm。由至少两层构成的总壁厚有利地为0.5-50mm，优选1-30mm，尤其是2-20mm。这里该氧化纤维复合陶瓷层的厚度有利地小于总壁厚的90％，优选小于50％，尤其是小于25％；该氧化纤维复合陶瓷层的厚度有利地为总壁厚的至少10％。该整体氧化物陶瓷层的厚度有利地为0.5-45mm，优选1-25mm，特别优选3-15mm。该氧化纤维复合陶瓷层的厚度有利地为0.5-5mm，优选0.5-3mm。
该多层复合管的长度有利地为0.5-20m，优选1-10m，尤其是1.5-7m。
包括至少一层无孔整体氧化物陶瓷和至少一层氧化纤维复合陶瓷的本发明多层复合管有利地具有ε<5％，优选ε<4％，特别优选ε<3％，更优选ε<2％，尤其是ε<1％的开孔孔隙率。该多层复合管特别有利地是气密的。对本发明而言，术语“气密的”是指按照dinen623-2具有的开孔孔隙率为0的实心体。允许的测量误差<0.3％。
该无孔整体氧化物陶瓷的密度有利地大于该氧化纤维复合陶瓷的密度。该无孔整体氧化物陶瓷的密度有利地为
该无孔整体氧化物陶瓷的材料依赖性弹性模量有利地大于该氧化纤维复合陶瓷的弹性模量。该无孔整体氧化物陶瓷的弹性模量有利地为100-500gpa，尤其是150-400gpa，例如在莫来石(约70％氧化铝)的情况下为150gpa或者在纯度>99.7％的氧化铝情况下为380gpa。该纤维复合陶瓷层的弹性模量为40-200gpa。这些值处于25℃下。该复合结构中该整体陶瓷且该纤维复合陶瓷的弹性模量之比有利地为1:1-5:1，尤其是1:1-3:1。
该无孔整体氧化物陶瓷的材料依赖性导热性有利地大于该氧化纤维复合陶瓷的导热性。该无孔整体氧化物陶瓷的导热性有利地为
压力反应器设计用于下列压力范围：有利的是0.1巴abs-100巴abs，优选1巴abs-70巴abs，更优选1.5巴abs-50巴abs，尤其是5巴abs-30巴abs。
反应室和加热室之间的压差有利地为0-100巴，优选0-70巴，更优选0-50巴，尤其是0-30巴。
该多层复合管的传热系数有利地>
这里各符号具有下列含义：
kw：多层圆柱形壁的传热阻力，
kloc：多层圆柱形壁的传热系数
a：圆柱形壁面积，m2，
λ：均匀层的导热性，
δ：均匀层的厚度，m，
n：多层圆柱形壁的层数，
指数：
1：圆柱形层的里面，
2：圆柱形层的外面，
m：平均面积。
本发明的多层复合管可以在其长度上具有可变横截面和可变壁厚。例如，该多层复合管可以在气体的流动方向上以漏斗状方式变宽或变窄，其中对于固定床而言横截面在流动方向上变得更窄是有利的且对于流化床而言横截面变得更宽是有利的。
在该多层复合管的两端，可以有利地密封外层的周边区域。密封端用作该复合管与气体输送金属导管、分配器、收集器或通过周围加热室壳体的通道的气密连接的过渡。
作为无孔整体氧化物陶瓷，可以使用本领域熟练技术人员已知的所有氧化陶瓷，尤其是类似于informationszentrumtechnischekeramik(iztk)：breviertechnischekeramik.fahnerverlag，lauf(2003)中所述那些的氧化物陶瓷。优选包含至少99重量％al2o3和/或莫来石的无孔整体氧化物陶瓷。作为无孔陶瓷，尤其可以使用haldenwangerpythagoras1800ztm(莫来石)，alsint99.7tm或friatec
纤维复合材料具有由陶瓷颗粒构成的基体，其间嵌有作为缠绕体或纺织品的陶瓷纤维，尤其是长纤维。这里所用术语是纤维增强陶瓷、复合陶瓷和纤维陶瓷。基体和纤维原则上可以由所有已知陶瓷材料构成，其中碳就此而言也被认为是陶瓷材料。
对本发明而言，“氧化纤维复合陶瓷”是由氧化陶瓷颗粒构成且含有陶瓷、氧化和/或非氧化纤维的基体。
纤维和/或基体的优选氧化物是选自如下的元素的氧化物：be，mg，ca，sr，ba，稀土，th，u，ti，zr，hf，v，nb，ta，cr，mo，w，mn，fe，co，ni，zn，b，al，ga，si，ge，sn，li，na，k，rb，cs，re，ru，os，lr，pt，rh，pd，cu，ag，au，cd，in，tl，pb，p，as，sb，bi，s，se，te，以及这些氧化物的混合物。
混合物有利地适合作为纤维以及还有基体二者的材料。纤维和基体通常必须由不同材料构成。
原则上不仅二元混合物而且三元和更高级混合物是合适且重要的。在混合物中，各成分可以以相同摩尔量存在，但该混合物的单个成分具有非常不同的浓度的混合物直到其中一种组分以<1％的浓度存在的掺杂是有利的。
下列混合物是特别有利的：氧化铝、氧化锆和氧化钇的二元和三元混合物(例如氧化锆增强的氧化铝)；碳化硅和氧化铝的混合物；氧化铝和氧化镁的混合物(mgo尖晶石)；氧化铝和氧化硅的混合物(莫来石)；硅酸铝和硅酸镁的混合物；氧化铝、氧化硅和氧化镁的三元混合物(堇青石)；滑石(硅酸镁)；氧化锆增强的氧化铝；稳定化氧化锆(zro2)；氧化镁(mgo)、氧化钙(cao)或氧化钇(y2o3)形式的稳定剂，其中也任选将氧化铈(ceo2)、氧化钪(sco3)或氧化镱(ybo3)用作稳定剂；还有钛酸铝(氧化铝和氧化钛的化学计量混合物)；氮化硅和氧化铝(氧氮化硅铝sialon)。
作为氧化锆增强的氧化铝，有利的是使用包含10-20mol％zro2的al2o3。为了稳定zro2，有利的是可以使用10-20mol％，优选16mol％cao，10-20mol％，优选16mol％mgo，或者5-10mol％，优选8mol％y2o3(“完全稳定化氧化锆”)或1-5mol％，优选4mol％y2o3(“部分稳定化氧化锆”)。有利的三元混合物的实例是80％al2o3，18.4％zro2和1.6％y2o3。
除了所述材料(混合物和单个成分)外，还可以想到在氧化物陶瓷基体中由玄武岩、氮化硼、碳化钨、氮化铝、二氧化钛、钛酸钡、锆钛酸铅和/或碳化硼构成的纤维。
为了通过至少两层实现所需增强，纤维增强碳的纤维可以径向圆周地和/或相互交叉地设置在该无孔陶瓷的第一层上。
可能的纤维是归入氧化、碳化、氮化纤维或c纤维和sibcn纤维类别下的增强纤维。该陶瓷复合材料的纤维尤其是氧化铝、莫来石、碳化硅、氧化锆和/或碳纤维。莫来石在这里由氧化铝和氧化硅的混晶构成。优选使用由氧化物陶瓷(al2o3，sio2，莫来石)或非氧化物陶瓷(c，sic)构成的纤维。
有利的是使用耐蠕变纤维，即在至多1400℃的温度范围内在蠕变区中显示出的永久形变，即蠕变应变不随时间增加或者随时间增加最少的纤维。对于nextel纤维，3m公司在70mpa的拉伸应力下1000小时之后对1％的永久伸长率标示了下列极限温度：nextel440：875℃，nextel550和nextel610：1010℃，nextel720：1120℃(参考文献：nexteltmceramictextilestechnicalnotebook，3m，2004)。
纤维有利地具有10-12μm的直径。有利的是将它们交织，通常呈亚麻组织或缎纹组织，以得到织物片，编织以形成软管或者作为纤维束绕图案缠绕。为了生产该陶瓷复合体系，纤维束或纤维纺织物例如用包含未来陶瓷基体的组分，有利的是al2o3或莫来石的滑泥渗透(schmücker，m.(2007)，
优选使用sic/al2o3、sic/莫来石、c/al2o3、c/莫来石、al2o3/al2o3、al2o3/莫来石、莫来石/al2o3和/或莫来石/莫来石作为陶瓷纤维复合材料。这里在正斜杠之前的材料涉及纤维类型且在正斜杠之后的材料涉及基体类型。作为该陶瓷纤维复合结构的基体体系，还可以使用硅氧烷，si前体和各种氧化物，例如包括氧化锆。该陶瓷纤维复合材料优选包含至少99重量％al2o3和/或莫来石。
在本发明中优选使用基于氧化物陶瓷纤维的纤维复合材料，例如3mtmnexteltm312，nexteltm440，nexteltm550，nexteltm610或nexteltm720。特别优选使用nextel610和/或nextel720，
该基体具有的纤维填充度(复合结构中纤维的体积比例)为20-40％并且该复合结构的总固体含量为50-80％。基于氧化陶瓷纤维的纤维复合陶瓷在氧化气体气氛和还原气体气氛中具有耐化学性(即在1200℃下在空气中储存15小时之后没有重量变化(参考文献：nexteltmceramictextilestechnicalnotebook，3m，2004))且直到1300℃以上是热稳定的。纤维复合陶瓷具有假塑性形变行为。它们因此耐温变且具有假韧性断裂行为。因此，在组件断裂之前有组件故障预兆。
该纤维复合材料有利地具有20-50％的孔隙率；因此按照din623-2中的定义它不是气密的。
该纤维复合材料有利地具有至多1500℃，优选至多1400℃，特别优选至多1300℃的长期使用温度。
该纤维复合材料有利地具有>50mpa，优选>70mpa，特别优选>100mpa，尤其是>120mpa的强度。
该纤维复合材料有利地具有0.2-1％的弹性形变限度。
该纤维复合材料有利地具有按照dinen993-11的耐温变性。
该纤维复合材料有利地具有4-8.5的热膨胀系数[ppm/k]。
该纤维复合材料有利地具有
该陶瓷纤维复合材料可以通过cvi(化学气相渗透)方法，热解，尤其是lpi(液体聚合物渗透)方法，或者通过化学反应如lsi(液体硅渗透)方法生产。
该多层复合管两端或一端的密封可以以各种方式进行：
例如，可以通过外层或由纤维复合陶瓷或无孔整体陶瓷构成的内层被聚合物、无孔陶瓷、热解碳和/或金属渗透或涂敷而实现密封(图1a和图3a)。被密封区域用作密封区。该方案可以直到<400℃的温度范围使用。该复合管有利地仅在到该金属连接件的周边区域中进行。“周边区域”是指在过渡到另一材料，优选金属材料之前的最后区段，具有的长度对应于该复合管内径的0.05-10倍，优选对应于内径的0.1-5倍，尤其是对应于内径的0.2-2倍。浸渍的厚度有利地对应于周边区域中该纤维复合陶瓷的总层厚。浸渍的方法对本领域熟练技术人员是已知的。
因此，本发明包括一种包括至少两层，即无孔整体陶瓷层，优选氧化物陶瓷层，和纤维复合陶瓷层，优选氧化纤维复合陶瓷层的多层复合管，其中该复合管的外层在过渡到另一材料，优选金属材料之前在周边区域中用聚合物、无孔陶瓷、(热解)碳和/或金属材料浸渍或涂敷。
进行密封的另一可能方式有利地包括在该多层复合管的周边区域上安装由金属构成的套管，该套管正如图1b中可见的那样借助搭接接头(5)分段设置在内层和外层之间(图1b)。该由金属构成的套管有利地包括一种或多种下列材料：铬、钛、钼、镍钢47ni、合金80pt20ir、合金1.3981、合金1.3917或三金属铜/invar/铜。搭接接头(5)的长度与该复合管的内径之比有利地为0.05-10，优选0.1-5，尤其是0.2-2。在该区域中，该由金属构成的套管借助本领域熟练技术人员已知的结合技术以气密方式与内层的外侧结合(informationszentrumtechnischekeramik(iztk)：breviertechnischekeramik，fahnerverlag，lauf(2003))。该外层通过粘接与由金属构成的套管结合。该陶瓷搭接部分，即包括外层和金属套管的无内层区域的长度有利地0.05-10倍，优选0.1-5倍，尤其是0.2-2倍于该复合管的内径。
因此，本发明包括一种包括至少两层，即无孔整体陶瓷层，优选氧化物陶瓷层，以及纤维复合陶瓷层，优选氧化纤维复合陶瓷层的多层复合管，其中将由金属构成的套管设置在该复合管的末端，该套管位于内层和外层之间的区域中。
因此，本发明包括一种连接件，包括至少一个在该多层复合管的纵向上，即在原料的流动方向上在具有至少两个陶瓷层的区域中搭接的气体输送金属导管，其中至少一个陶瓷层包括无孔整体陶瓷，优选氧化物陶瓷，并且至少一个其他陶瓷层包括纤维复合陶瓷，优选氧化纤维复合陶瓷。
因此，本发明包括一种在金属材料和陶瓷材料之间的过渡区域中的夹层结构，包括金属层，无孔整体陶瓷层，优选氧化物陶瓷层以及纤维复合陶瓷层，优选氧化物纤维复合陶瓷层。该金属层优选位于陶瓷内层和陶瓷外层之间。
本发明有利地包括一种连接件，其具有包括金属管，例如至少一个气体输送金属导管的第一管区，该连接件具有邻接该第一管区且具有纤维复合陶瓷外层和金属内层的第二管区，该连接件具有邻接该第二管区且具有包括金属层、无孔整体陶瓷层和纤维复合陶瓷层的夹层结构的第三管区，并且该连接件具有邻接该第三管区且具有包括至少两层，即无孔整体陶瓷层和纤维复合陶瓷层的多层复合管的第四管区(图1b)。
该连接件的夹层结构有利地包括陶瓷内层、金属中间层和陶瓷外层。该纤维复合陶瓷有利地为陶瓷外层。该无孔整体陶瓷层有利地为内层。作为替换，该纤维复合陶瓷为陶瓷内层。作为替换，该无孔整体陶瓷层为外层。该纤维复合陶瓷优选为氧化的。该无孔整体陶瓷优选为氧化物陶瓷。
该第一管区的长度大于该多层复合管的内径的0.05倍，优选大于0.1倍，尤其是大于0.2倍；该第一管区的长度有利地小于该复合管总长度的50％。
该第二管区的长度0.05-10倍，优选0.1-5倍，尤其是0.2-2倍于该多层复合管的内径。
该第三管区的长度0.05-10倍，优选0.1-5倍，尤其是0.2-2倍于该复合管的内径。
在该第三管区中，金属管，即该金属搭接部分的壁厚有利地0.01-0.5倍于总壁厚，优选0.03-0.3倍于总壁厚，尤其是0.05-0.1倍于总壁厚。
在该第二管区中，该陶瓷搭接部分的壁厚有利地0.05-0.9倍于总壁厚，优选0.05-0.5倍于总壁厚，尤其是0.05-0.25倍于总壁厚。在该第二管区，套管的壁厚有利地0.05-0.9倍于总壁厚，优选0.05-0.5倍于总壁厚，尤其是0.05-0.025倍于总壁厚。
整体陶瓷层的厚度有利地为0.5-45mm，优选1-25mm，特别优选3-15mm。该氧化纤维复合陶瓷层的厚度有利地为0.5-5mm，优选0.5-3mm。
进行密封的另一可能方式有利地包括在该多层复合管的末端安装由金属构成的套管，套管的内外表面分段结合于内层和外层(图1c)。与内层的结合借助本领域熟练技术人员已知的结合技术呈气密(informationszentrumtechnischekeramik(iztk)：breviertechnischekeramik，fahnerverlag，lauf(2003))。与外层的结合为粘结。
本发明有利地包括一种连接件，其具有包括金属管，例如至少一个气体输送金属导管的第一管区，该连接件具有邻接该第一管区且具有陶瓷外层和金属内层的第二管区，该连接件具有邻接该第二管区且具有包括金属内层、陶瓷中间层和陶瓷外层的夹层结构的第三管区，其中陶瓷层之一具有无孔整体陶瓷层且另一陶瓷层具有纤维复合陶瓷层，并且该连接件具有邻接该第三管区且具有包括至少两层，即无孔整体陶瓷层和纤维复合陶瓷层的多层复合管的第四管区(图1c)。
该纤维复合陶瓷有利地为陶瓷外层。该无孔整体陶瓷层有利地为内层。作为替换，该纤维复合陶瓷为陶瓷内层。作为替换，该无孔整体陶瓷层为外层。该纤维复合陶瓷优选为氧化的。该无孔整体陶瓷优选为氧化物陶瓷。
该第一管区的长度大于该多层复合管内径的0.05倍，优选大于0.1倍，尤其是大于0.2倍；该第一管区的长度有利地小于该复合管总长度的50％。
该第二管区的长度0.05-10倍，优选0.1-5倍，尤其是0.2-2倍于该多层复合管的内径。
该第三管区的长度0.05-10倍，优选0.1-5倍，尤其是0.2-2倍于该复合管的内径。
在该第三管区，该金属管，即该金属搭接部分的壁厚有利地0.01-0.5倍于总壁厚，优选0.03-0.3倍于总壁厚，尤其是0.05-0.1倍于总壁厚。
在该第二管区，该陶瓷搭接部分的壁厚有利地0.1-0.95倍于总壁厚，优选0.5-0.95倍于总壁厚，尤其是0.8-0.95倍于总壁厚。在该第二管区，该套管的壁厚有利地0.05-0.9倍于总壁厚，优选0.05-0.5倍于总壁厚，尤其是0.05-0.2倍于总壁厚。
整体陶瓷层的厚度有利地为0.5-45mm，优选1-25mm，特别优选3-15mm。该氧化纤维复合陶瓷层的厚度有利地为0.5-5mm，优选0.5-3mm。
本发明有利地包括一种连接件，其具有包括金属管，例如至少一个气体输送金属导管的第一管区，该连接件具有邻接该第一管区且具有包括陶瓷内层、金属中间层和陶瓷外层的夹层结构的第二管区，其中陶瓷层之一具有无孔整体陶瓷层且另一陶瓷层具有纤维复合陶瓷层，并且该连接件具有邻接该第二管区且具有包括至少两层，即无孔整体陶瓷层和纤维复合陶瓷层的多层复合管的第三管区(图3b)。
该纤维复合陶瓷有利地为陶瓷内层。该无孔整体陶瓷层有利地为外层。作为替换，该纤维复合陶瓷为陶瓷外层。作为替换，该无孔整体陶瓷层为内层。该纤维复合陶瓷优选为氧化的。该无孔整体陶瓷优选为氧化物陶瓷。
该第二管区的长度0.05-10倍，优选0.1-5倍，尤其是0.2-2倍于该多层复合管的内径。
在该第二管区，该金属管，即该金属搭接部分的壁厚有利地0.01-0.5倍于总壁厚，优选0.03-0.3倍于总壁厚，尤其是0.05-0.1倍于总壁厚。
在该第二管区，该陶瓷搭接部分的壁厚有利地0.1-0.95倍于总壁厚，优选0.5-0.95倍于总壁厚，尤其是0.8-0.95倍于总壁厚。在该第二管区，该套管的壁厚有利地0.05-0.9倍于总壁厚，优选0.05-0.5倍于总壁厚，尤其是0.05-0.2倍于总壁厚。
整体陶瓷层的厚度有利地为0.5-45mm，优选1-25mm，特别优选3-15mm。该氧化纤维复合陶瓷层的厚度有利地为0.5-5mm，优选0.5-3mm。
本发明有利地包括一种连接件，其具有包括金属管，例如至少一个气体输送金属导管的第一管区，该连接件具有邻接该第一管区且具有包括陶瓷内层、陶瓷中间层和金属外层的夹层结构的第二管区，其中陶瓷层之一具有无孔整体陶瓷层且另一陶瓷层具有纤维复合陶瓷层，并且该连接件具有邻接该第二管区且具有包括至少两层，即无孔整体陶瓷层和纤维复合陶瓷层的多层复合管的第三管区(图3c)。
该纤维复合陶瓷有利地为陶瓷内层。该无孔整体陶瓷层有利地外层。作为替换，该纤维复合陶瓷为陶瓷外层。作为替换，该无孔整体陶瓷层为内层。该纤维复合陶瓷优选为氧化的。该无孔整体陶瓷优选为氧化物陶瓷。
该第二管区的长度0.05-10倍，优选0.1-5倍，尤其是0.2-2倍于该多层复合管的内径。
在该第二管区，该金属管，即该金属搭接部分的壁厚有利地0.01-0.5倍于总壁厚，优选0.03-0.3倍于总壁厚，尤其是0.05-0.1倍于总壁厚。
在该第二管区，该陶瓷搭接部分的壁厚有利地0.1-0.95倍于总壁厚，优选0.5-0.95倍于总壁厚，尤其是0.8-0.95倍于总壁厚。在该第二管区，套管的壁厚有利地0.05-0.9倍于总壁厚，优选0.05-0.5倍于总壁厚，尤其是0.05-0.2倍于总壁厚。
整体陶瓷层的厚度有利地为0.5-45mm，优选1-25mm，特别优选3-15mm。该氧化纤维复合陶瓷层的厚度有利地为0.5-5mm，优选0.5-3mm。
该多层复合管的端部有利地恒温至位于浸渍层或涂层、封层、金属-陶瓷结合和金属套管的耐热性限度内的温度水平。有利的范围是：<1000℃(水玻璃)，<500℃(焊接/云母封层)，<400℃(焊接/石墨)，<300℃(聚合物封层，kalrez)，<250℃(硅橡胶，viton)。适合此的结构解决方案和工艺程序概念为本领域熟练技术人员已知。该复合管的中间区域，有利的是总长度的20-99％，优选总长度的50-99％，尤其是总长度的90-99％设置在加热室中并且可以加热到至多1300℃或以上；有利地为900-1700℃，优选1000-1600℃，尤其是1100-1500℃的温度。
该多层复合管通常垂直设置，在一端以固定方式安装且在另一端松散安装。优选将其在下端以固定方式夹紧并且在上端沿轴向可移动地设置。以这种设置，该管可以在没有应力下经历热膨胀。
该解决方案的一个方案由两个同心管构成(图2)。内管有利地具有10-100mm，优选15-50mm，尤其是20-30mm的管内径。该内管有利地在两端敞开且该外管有利地在一端封闭。该外管有利地具有20-1000mm，优选50-800mm，尤其是100-500mm的管内径。在敞开的周边区域，有利地密封内外管的壁。主反应段有利地位于内管和外管之间的环形空间中。在这种情况下，可以将反应物引入该环形空间中并从内管取出产物料流，或者反之亦然。进料导管和出料导管的连接件位于该管的敞开端。该管的封闭端可以松散地(没有任何定向)伸入加热空间中并在其中无阻碍地膨胀。以此方式可能在轴向上不出现温度诱发的应力。该构造确保多层复合管必须仅在一端夹紧和冷密封并且可以在封闭端经历无障碍的热膨胀。图1b、1c和1d中所示用于封闭敞开端的方案可以用于该方案。
因此，本发明包括一种用于吸热反应的双管反应器，其中该反应器包括两个传热系数>500w/m2/k且在每种情况下包括至少两层，即无孔整体陶瓷层和纤维复合陶瓷层的多层复合管，其中一个复合管包围另一复合管以及内部复合管在两端敞开且外管在一端封闭。
该纤维复合陶瓷有利地为包括两个同心管的多层复合管的陶瓷外层。该无孔整体陶瓷层有利地为内层。作为替换，该纤维复合陶瓷为陶瓷内层。作为替换，该无孔整体陶瓷层为外层。该纤维复合陶瓷优选为氧化的。该无孔整体陶瓷优选为氧化物陶瓷。
作为双层结构的结果，由整体无孔陶瓷构成的管的不渗透性和耐热性可以与该纤维复合陶瓷的友好故障行为(“断裂之前开裂”)结合。具有封闭周边区域的本发明设备使得多层复合管在常规构造的外部设备上的气密连接成为可能。
本发明的陶瓷多层复合管有利地用于下列方法：
●通过使用蒸汽和/或co2重整烃类生产合成气。
●通过烃类热解联产氢气和热解碳。
●由甲烷和氨(degussa)或丙烷和氨制备氢氰酸。
●通过烃类(石脑油、乙烷、丙烷)的蒸汽裂化制备烯烃制备烯烃。
●偶联甲烷以形成乙烯、乙炔以及形成苯。
本发明的陶瓷复合管有利地在下列应用中用作反应管：
●具有轴向温度控制的反应器，例如
○流化床反应器，
○管壳式反应器，
○重整器和分解炉。
●辐射管，火焰筒。
●逆流反应器。
·膜反应器。
●旋转管式炉用旋转管。
其他目的、特征、优点和可能的用途可以由下列附图导出。本文中所有所述和/或所示特征单独或以任何组合形成本发明主题，与其中它们在权利要求书或其回引中组合的方式无关。
附图说明：
图1a具有可变直径的气密多层复合管的示意图，
图1b/1c/1d连接件的示意图，
图2由两个同心管构成的解决方案的示意图，
图3a具有可变直径的气密多层夹层管的示意图，
图3b/3c连接件的示意图。
使用下列缩写：
1：无孔整体陶瓷
2：纤维复合陶瓷
3：纤维复合陶瓷中的密封区域
4：金属段
5：金属段和无孔整体陶瓷之间的搭接接头
实施例1(对比例)
测试样本为具有由致密的α-氧化铝(friatec的产品，产品编号为122-11035-0)构成且具有下列尺寸(外径×内径×长度)的整体壁的管：35mm×29mm×64mm。管壁的传热系数基于该壁内部为kloc＝9200(w/m2/k)。该管暴露于焊接吹管的火焰。对焊接吹管供应乙炔和氧气并装备gr3型，a，6-9，s2.5巴焊接头。火焰以λ＝1.15空气/乙炔的化学计量比中性设定。吹管嘴以50mm的距离垂直朝向管壁。约3秒之后该管断裂。因此结束该测试。该测试证实整体陶瓷的热冲击敏感性。
实施例2
测试样本为具有两层壁的管。管芯的壁由致密的整体α-氧化铝(friatec的产品，产品编号为122-11035-0)构成且具有下列尺寸(外径×内径×长度)：35mm×29mm×64mm。将层厚为约1mm的纤维复合陶瓷层(fw12型陶瓷片)缠绕在管芯周围。管壁的传热系数基于该壁内部为kloc＝3120(w/m2/k)。该管暴露于焊接吹管的火焰。对焊接吹管供应乙炔和氧气并装备gr3型，a，6-9，s2.5巴焊接头。火焰以λ＝1.15空气/乙炔的化学计量比中性设定。吹管嘴以50mm的距离垂直朝向管壁。在这种情况下，在4秒内在该管的外壁上形成长度为约25mm的白色热斑(t>1300℃)。20秒后将火焰从该管拿开并在另外30秒后再次朝向该管20秒。该管无损害地经受该热冲击。
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