专利名称：真空绝热材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及真空绝热材料，更具体而言，本发明涉及改进的真空绝热材料，通过使用特定的硅酸钙成形体作为绝热芯材，可以显示出极好的绝热性能。
氟里昂-聚氨酯泡沫绝热材料利用氟里昂的低导热性，已普遍用作极好的绝热材料。然而，由于近年来已限制使用氟里昂，因此，不使用氟里昂，而能显示出极好绝热性能的绝热材料已成为当前的需要。
最近，已提供了一种绝热材料，其制作步骤是将细无机颗粒，例如二氧化硅粉末等作为绝热芯材装入具有阻挡气体特性的韧性容器(袋)中，然后，将该容器内部抽真空到减压状态，从而使细无机颗粒紧密地附着在容器内，然后将该容器密封。
然而，上述真空绝热材料牵涉到在废弃时会散发出粉尘而造成环境污染的问题。鉴于上述情况，本发明的目的是要提供一种新型真空绝热材料，这种绝热材料不会在废弃时产生粉尘而造成环境污染，而且不使用氟里昂也能显示出极好的绝热性能，此外，还要提供一种制作上述绝热材料的方法。
图1是说明本发明真空绝热材料的一个实施例的截面示意图；图2是说明本发明真空绝热材料的另一个实施例的截面示意图；图3是说明本发明真空绝热材料制作方法的一个实施例的截面示意图，上述图中示出了硅酸钙成形体(1)、构成容器的塑料薄膜层(2)、构成容器的金属层(3)、构成容器的塑料薄膜层(4)、容器的密封区(5)、真空绝热材料(6)、聚氨酯泡沫成形体(7)、内壁(8)以及外壁(9)；图4示出了实施例1中制得的硅酸钙晶体的放大倍数为1,000倍的照片；图5示出了实施例4中制得的硅酸钙晶体的放大倍数为1,000倍的照片；和图6示出了实施例4中制得的硅酸钙晶体的放大倍数为10,000倍的照片。
为了实现上述目的，本发明人已对该绝热材料的性能作了认真的研究，结果发现，最重要的是选择能够容易抽真空并能达到高度减压状态的绝热芯材。此外，在上述发现的基础上，通过深入研究已发现，在一些无机成形体中，最好的一种绝热芯材是特定的硅酸钙成形体，这样，就完成了本发明。
本发明是根据上述的发现而完成的。本发明的第一要点是提供了一种真空绝热材料，其特征在于，该材料是在一种由金属箔层压于或由金属或金属氧化物蒸镀于塑料薄膜上而形成的复合薄膜制成的容器中，将一种由硅酸钙的针状晶体三维交错地结合而成的成形体，在减压状态下密封包装而制成的，该材料在20℃时的热导率不大于0.015千卡/米·小时·℃。
本发明的第二要点，提供了一种真空绝热材料，其特征在于，它由上述的真空绝热材料嵌入聚氨酯泡沫成形体的内部而构成。
本发明的第三要点，提供了一种真空绝热材料的制作方法，其特征在于，将上述真空绝热材料放置在准备加工绝热材料的空间处，然后，在发泡条件下将聚异氰酸酯和多羟基化合物注入该空间的其余部分，使聚氨酯发泡并固化。
下面，将参照附图对本发明作详细说明。
首先说明用于本发明真空绝热材料的硅酸钙成形体。在本发明中，成形体(1)包括用作绝热芯材的交织成三维状态的硅酸钙针状晶体。该硅酸钙成形体是已知的。
本发明的最大特点是根据下列理由选择特定的硅酸钙成形体作为绝热芯材。即，真空绝热材料通常是采用真空包装机，将绝热芯材在减压状态下严密地封装到具有阻挡气体特性的韧性容器中而制成的。另外，由于在硅酸钙针状晶体三维交错而形成的成形体中存在着较大容积的相互连通的空隙，因此可以容易地达到获得低热导率所需的减压状态。
用于本发明的硅酸钙成形体基本上通过以下方法制作将硅酸质原料和石灰质原料分散在水中，在加热下进行水热反应，制得含有硅酸钙水合物的含水浆体，将该含水浆体进行压滤成形，然后干燥或在蒸气养护后进行干燥。
非晶态的或晶态的硅酸质原料均可使用，可以特别作为实例的是一些天然产品，例如硅藻土、石英砂和石英。此外，还可以作为实例的是一些工业副产品，例如硅尘和通过湿法生产磷酸过程中生成的副产品氟硅酸与氢氧化铝反应而得到的二氧化硅。可以作为实例的石灰质原料是生石灰、熟石灰、碳化钙等。
通常，石灰质原料是在制备成含有松散石灰颗粒的石灰乳之后使用。参考为数众多的已知文献，例如日本专利文献55-29952号，即可制备这种石灰乳。上述文献公开了一种具有沉降体积不小于45毫升的石灰乳。所谓沉降体积表示通过缓慢或平稳地将50毫升石灰乳注入直径1.3厘米，容积不小于50立方厘米的圆筒形容器中，静置20分钟后测定的熟石灰颗粒的沉降体积(毫升)。
在水热反应时，水的用量以固体含量(硅酸质原料和石灰质原料的含量)为基准，不小于15倍(以重量计)。水热反应在饱和蒸气压不低于10千克/平方厘米的加热条件下进行1-5小时，经过水热反应即可制得含硅酸钙水合物的含水浆体。
采用例如压滤机将该含水浆体加压脱水成形。根据脱水成形机脱水区的形状，可以其将成形为不同形状的板或管。通常在温度为150-200℃条件下，在脱水成形后干燥或在蒸气养护后干燥5-30小时，而干燥前的蒸气养护，通常可以在与水热反应相同的条件下进行。
在通过上述方法制得的成形体中，硅酸钙的针状晶体被交织成三维状态，如果上述水热反应的条件得到满足，它将具有较高的比强度。具体而言，该成形体具有表观密度0.02-0.09克/立方厘米，抗压强度通常不低于1千克/平方厘米，具体为2-6千克/平方厘米。
如上所述，具有低表观密度的成形体可以克服现有真空绝热材料的缺点，在现有真空绝热材料中，是用细无机颗粒作为绝热芯材，其表观密度高达0.28-0.30克/立方厘米，重量比氟里昂发泡的聚氨酯绝热材料约大10倍。而利用低表观密度的成形体，可以获得与氟里昂发泡的聚氨酯绝热材料媲美的轻质真空绝热材料。
硅酸钙的针状晶体主要由雪硅钙石晶体、硬硅钙石晶体或这些晶体的混合物组成。这种晶系可在水热合成反应中通过CaO/SiO2的摩尔比调节而形成。通常，CaO/SiO2的摩尔比约为0.8-1.2，随着CaO/SiO2摩尔比的增加，优先生成硬硅钙石晶体。
在本发明优选的一个实施方案中，硅酸钙的针状晶体是在具有粗糙的内部或空心的内部的壳表面上有许多晶须的晶体。通常，壳的外径为10-120微米，晶须的长度为1-20微米。此外，在本发明特别优选的实施方案中，硅酸钙的针状晶体是，其中的壳本身进一步生长成针状晶体且在网状壳表面上有许多晶须的晶体。这类晶体结构是通过使用高纯的硅酸原料获得的，而具有网状壳的晶体结构可以通过使用主要含非晶态材料的硅酸原料获得。
在本发明优选的另一个实施方案中，构成绝热芯材的硅酸钙成形体含有辐射热吸收剂。碳化硅、氧化钛等适合于作为辐射热吸收剂使用。辐射热吸收剂通常以尺寸为0.5-30微米的细颗粒形式使用，通常在硅酸钙成形体的生产工序中添加，例如添加到含有硅酸钙水合物的含水浆体中。辐射热吸收剂在硅酸钙成形体中的含量通常为0.5-20％(以重量计)。
其次，说明用于本发明真空绝热材料的容器(袋)。
在本发明中，采用层压金属箔或将金属或金属氧化物蒸气淀积到塑料薄膜上而构成的复合膜作为该容器的组成材料。这种复合膜具有阻挡气体的性能和韧性。通常，该容器的形状为两端开口的筒状体。
各种薄膜只要具有韧性均可用作塑料薄膜。例如聚酯薄膜、聚丙烯薄膜等都适宜使用。此外，具有极好阻挡气体特性的薄膜，例如以偏二氯乙烯为基础的树脂薄膜、偏二氯乙烯涂层薄膜或类似的薄膜也同样适用。
铝膜可以作为金属箔的典型实例。用于蒸镀的金属或金属氧化物的典型实例是铝、氧化硅、氧化镁或类似的物质。在构成通过蒸镀金属氧化物而得的复合膜时，则适宜使用聚乙烯醇类的薄膜。
复合膜可以有两层结构，然而，优选的是在该金属层或金属氧化物层的两面上涂覆塑料薄膜的三层结构。在三层结构的复合膜中，将耐擦伤性极好的薄膜(例如聚酯薄膜)用作外层膜，而将热密封性极好的薄膜(例如聚丙烯薄膜)用作内层膜。
本发明的真空绝热材料的制作是将硅酸钙成形体装入容器，然后，将该容器的内部抽真空到减压状态，从而在减压状态下严密地封装该成形体。具体而言，将该成形体放置在两端敞口的筒形容器的中部，然后，将其装在真空包装机中，并抽真空，当达到预定的真空度时，将该容器的两端热密封。在这种情况下，由于硅酸钙成形体的针状晶体形成三维交错状态而具有相互连通的空隙结构，易于抽真空，从而可以容易地达到高度的减压状态(例如，0.07托G)。结果，本发明的真空绝热材料可以显示出极好的绝热性能。具体而言，20℃时其热导率不大于0.015千卡/米·小时·℃，测定值的一个实例为0.006-0.007千卡/米·小时·℃。该值约为氟里昂-聚氨酯泡沫绝热材料的1/3。
图1中所示的真空绝热材料(6)是采用三层结构的容器，在减压状态下严密地封装硅酸钙成形体(1)而制成的。在图1中，示出了构成该容器的塑料薄膜层(2)、构成该容器的金属层(3)、构成该容器的塑料薄膜层(4)以及该容器的密封区(5)。
在本发明优选的一个实施方案中，硅酸钙成形体在严密封装前，在温度不低于300℃，具体在300-500℃下加热处理1-5小时。通过加热处理，将吸附在硅酸钙成形体中的水分除去，故可达到更高度的减压。该低压通常不大于1托G，优选不大于0.1托G。
如图2所示，在本发明中，可使用嵌入聚氨酯泡沫成形体(7)内部的真空绝热材料(6)。嵌入聚氨酯泡沫成形体(7)内部的真空绝热材料(6)的优点是，利用聚氨酯泡沫成形体(7)能够成形为各种形状，容易在复杂形状的空间制成真空绝热材料(6)。此外，真空绝热材料(6)可以被聚氨酯泡沫成形体(7)保护，且其材料的尺寸易于放大。
将真空绝热材料嵌入聚氨酯泡沫成形体内部的方法是，例如，包括用适当的工具将真空绝热材料固定在用于聚氨酯泡沫成形体的模具的中心区附近，然后，在发泡条件下将聚异氰酸酯和多羟基化合物注入该模具，使聚氨酯发泡并固化。此外，也可以使用另一种方法，包括先模塑留有真空绝热材料嵌入位置的若干聚氨酯泡沫成形体，然后，通过安装将该绝热材料嵌入其中。所用的聚异氰酸酯和多羟基化合物可以从已知的化合物中适当地选择，发泡条件可以根据少量地添加到多羟基化合物中的水或戊烷等来确定。用于氨酯聚合的催化剂、交联剂或类似的试剂也可从已知的化合物中适当地选择。
本发明的绝热材料通常放置在准备加工该绝热材料的空间处。在此情况下，如图3所示，采取如下方法加工该绝热材料，包括将该真空绝热材料(6)放置在内壁(8)和外壁(9)所限定的空间中，然后，在发泡条件下将聚异氰酸酯和多羟基化合物注入该空间的其余部分，使聚氨酯发泡并固化。在图3中，参考编号(7)表示通过发泡和固化聚氨酯成形的聚氨酯泡沫成形体。该方法对于将真空绝热材料安装在图3所示的复杂空间是极好的，因为聚氨酯泡沫可以在被加工的绝热材料的整个空间发泡。
本发明的真空绝热材料适宜用作例如电冰箱、冷藏车皮、冷藏车等的绝热材料。
下面，将采用一些实施例对本发明作更具体的说明，但必须注意的是，在不超出本发明实质的条件下，本发明不受下列实施例的限定。实施例1将496份(以重量计)温水添加到49.6份(以重量计)生石灰(CaO96.2 wt％)中，进行水合，从而制得沉降体积为46毫升的石灰乳。石灰乳的沉降体积表示，通过平稳地将50毫升石灰乳倒入直径1.3厘米，容积不小于50立方厘米的圆筒形容器中，静置20分钟后测定的石灰颗粒的沉降体积(毫升)(以下相同)。
然后，将50.4份(以重量计)平均粒度为10微米的石英粉(SiO296.4 wt％)添加到石灰乳中，其后，添加水，使水的总重为固体含量的35倍。CaO/SiO2的摩尔比为1.05。
将这样制得的悬浮液进行搅拌，并在高压釜中在15千克/平方厘米和200℃的条件下反应3小时，制得主要由硬硅钙石组成的硅酸钙水合物的含水浆体。
然后，将一份(以重量计)作为补强纤维的玻璃纤维和一份(以重量计)的纸浆混入100份(以重量计)含水浆体中，将所得的混合物送入压滤机进行加压脱水成形，从而制得长200毫米，宽200毫米和厚20毫米的梯形截面的成形体，然后，将所得的成形体在150℃下干燥8小时。所得的硅酸钙成形体具有表观密度0.066克/立方厘米和抗压强度2.8千克/平方厘米。
如图4所示，构成硅酸钙成形体的晶体是在壳表面上有许多晶须的针状晶体。从分别摄影测量任意折断的成形体的结果发现，针状晶体壳的内部是粗糙的或空心的。
然后，将该成形体放置在由具有聚对苯二甲酸乙酯薄膜(12微米)/铝箔(9微米)/聚丙烯薄膜(60微米)结构的层压薄膜构成的两端敞口的筒形容器的中心区附近，将所得的筒形容器装在具有真空室容积为20升和抽气量为500升/分钟操作性能的真空包装机中，然后，进行抽真空。当真空室的压力达到0.07托G时，将该容器的两敞口端热密封，使其严密封装，从而制成图1所示结构的、具有以硅酸钙成形体作为绝热芯材的真空绝热材料。在该层压薄膜中，聚丙烯薄膜层用作该容器的内层。
该真空绝热材料的热导率为0.0088千卡/米·小时·℃，低于通过氟里昂发泡而得的常规聚氨酯绝热材料的热导率0.013千卡/米·小时·℃。该热导率是在20℃下测定的值(下同)。实施例2使用与实施例1同样的方法得到的，以硬硅钙石作为主要成分的硅酸钙水合物的含水浆体，按照实施例1的同样方法添加补强纤维，然后，进行加压脱水成形，在150℃下干燥8小时，制成与实施例1形状相同的成形体。而且，在上述加压脱水成形过程中通过控制供入压滤机的含水浆体量制得三种不同表观密度的硅酸钙成形体。每种成形体的表观密度和抗压强度的测定结果列于表1中。
然后，为了将附着在每种成形体中的水分完全除去，将其在300℃下干燥5小时，然后，按照实施例1的同样方法分别严密地封装，从而制成具有以硅酸钙成形体作为绝热芯材、如图1所示结构的真空绝热材料。该真空绝热材料热导率的测定结果列于表1中。实施例3将496份(以重量计)温水添加到49.6份(以重量计)生石灰(CaO96.2 wt％)中，进行水合，从而制得沉降体积为48毫升的石灰乳。将50.4份(以重量计)平均粒度为10微米的石英粉(SiO296.4wt％)添加到石灰乳中之后，添加水，使水的总重为固体含量的40倍。CaO/SiO2的摩尔比为1.05。
将这样制得的悬浮液进行搅拌，并在高压釜中在15千克/平方厘米和200℃的条件下反应2小时，制得主要由C-S-H(1)组成的硅酸钙水合物的含水浆体。
将一份(以重量计)作为补强纤维的玻璃纤维和一份(以重量计)纸浆混入100份(以重量计)含水浆体中，将所得的混合物送入压滤机进行加压脱水成形，从而制得与实施例1相同形状的成形体。将该成形体置于高压釜中以10千克/平方厘米和180℃的条件蒸气养护，以使C-S-H(1)转化为硬硅钙石，然后在150℃下干燥8小时。所得的硅酸钙成形体的表观密度和抗压强度列于表1中。
然后，为了将附着在成形体中的水分完全除去，将其在300℃下干燥5小时，然后，按照实施例1的同样方法严密地封装，从而得到具有以硅酸钙成形体作为绝热芯材、如图1所示结构的真空绝热材料。该真空绝热材料热导率的测定结果列于表1中。实施例4将496份(以重量计)温水添加到49.6份(以重量计)生石灰(CaO96.2 wt％)中，进行水合，从而制得沉降体积为47毫升的熟石灰乳。将15.4份(以重量计)平均粒度为10微米的石英粉(SiO296.4wt％)和34.7份(以重量计)平均粒度为3微米的非晶态二氧化硅(Erchem Co.生产的″MICRISILICA 983 U"，SiO298.0wt％)添加到石灰乳中之后，添加水，使水的总重为固体含量的40倍。CaO/SiO2的摩尔比为1.05。
将这样制得的悬浮液进行搅拌，并在高压釜中在15千克/平方厘米和200℃的条件下反应2.75小时，制得主要由硬硅钙石组成的硅酸钙水合物的含水浆体。
将一份(以重量计)作为补强纤维的玻璃纤维和一份(以重量计)纸浆混入100份(以重量计)含水浆体中，将所得的混合物送入压滤机进行加压脱水成形，从而制得与实施例1相同形状的成形体，然后，将所得的成形体在150℃下干燥8小时。所得的硅酸钙成形体的表观密度和抗压强度列于表1中。
如图5和图6所示，构成硅酸钙成形体的晶体是在网状壳表面上有许多晶须的针状晶体。
然后，按照实施例1的同样方法严密地封装，从而得到具有以多孔硅酸钙成形体作为绝热芯材的真空绝热材料。该真空绝热材料的热导率的测定结果列于表1中。
表1
如上所述，根据本发明通过选择特定的硅酸钙成形体作为真空绝热材料的绝热芯材，可以达到高度减压状态，结果，提供了一种能显示出极好绝热性能的新型真空绝热材料。此外，由于本发明所用的绝热芯材是成形体，不会像粉状的产品那样在废弃时产生粉尘而造成环境污染。因此，特别是在限制使用氟里昂的情况下，本发明具有显著的工业价值。
权利要求
1.一种真空绝热材料，其特征在于，该材料是在一种由金属箔层压于或由金属或金属氧化物蒸镀于塑料薄膜上而形成的复合薄膜制成的容器中，将一种由硅酸钙的针状晶体三维交错地结合而成的成形体，在减压状态下密封包装而制成的，该材料在20℃时的热导率不大于0.015千卡/米·小时·℃。
2.根据权利要求1的真空绝热材料，其中硅酸钙的针状晶体是在具有粗糙或空心内部的壳表面上有许多晶须的晶体。
3.根据权利要求1的真空绝热材料，其中硅酸钙的针状晶体是在网状壳表面上有许多晶须的晶体。
4.根据权利要求1-3中任一项的真空绝热材料，其中硅酸钙成形体的表观密度为0.02-0.08克/立方厘米。
5.根据要求1-4中任一项的真空绝热材料，其中硅酸钙成形体含有辐射热吸收材料。
6.根据权利要求1-5中任一项的真空绝热材料，其中硅酸钙成形体在严密封装前，在温度不低于300℃下进行加热处理。
7.根据权利要求1-6中任一项的真空绝热材料，其中绝热材料嵌入聚氨酯泡沫成形体内部。
8.一种加工真空绝热材料的方法，该方法包括将权利要求1-6中任一项的真空绝热材料放置在准备加工绝热材料的空间处，然后，在发泡条件下将聚异氰酸酯和多羟基化合物注入该空间的其余部分，使之发泡并固化。
全文摘要
一种严密地真空封装成型体(1)而构成的真空绝热材料(6)，该成型体含有在容器(2)、(3)、(4)中交错结合成三维状态的硅酸钙针状晶体，这些容器由金属箔层压于或将金属或金属氧化物蒸镀于塑料薄膜上而形成的复合膜构成，且该绝热材料(6)在20℃下的热导率不大于0.015千卡/米·小时·℃。该真空绝热材料(6)不会在废弃时产生粉尘而造成环境污染。而且不使用氟里昂也能显示出极好的绝热性能。
文档编号F16L59/06GK1118622SQ9419133
公开日1996年3月13日 申请日期1994年11月21日 优先权日1993年11月22日
发明者粟田满 申请人:三菱化学株式会社