专利名称：：涂覆煤沥青涂层材料的钢管及涂覆钢管的方法
背景技术：
：本发明一般是涉及形成与钢管粘结的涂层以防水并保护这些管予以抗腐蚀，更确切地是涉及一种用煤沥青涂层材料涂覆钢管的改进方法，及其产品。另外的
背景技术：
：是，钢管通常用于输送石油基物料，如煤气、油和水。当然，在使用时，所使用的钢管必须是能抗水份穿透的，水份可能促进钢的腐蚀和/或导致被输送物料的污染或损失。为此，一种所采用的实践是用一种耐水的沥青材料，如煤沥青涂层材料涂覆钢管。在这方面，煤沥青涂层材料本身在较合适的的处理条件下，并不能充分直接与钢管粘结以符合工业要求所必需的性能。从而，通常是将一种氯化橡胶的底涂层施敷在钢管上，随后用煤沥青涂层材料涂覆以提供整个防水管。在钢管涂层工业中，防水工艺合乎要求的是，必须应用只需要尽可能少维护的易于得到并便宜的材料。此外，处理步骤应方便并且处理时间必须保持最短。另一方面，生成的防水涂层必须要经受住一系列的试验，以提供合格的服务。例如，工业上已采用了对涂层综合性试验，包括耐热、抗阴极分解粘结、抗冲击和耐热水等那些性能的某些试验。在这些严格的经济和技术要求面前，存在有为在钢管上形成防水涂层的改进方法，以及这些方法得到的改进的产品的需要。本发明的目的就是致力于这些需要。发明概述已经发现，使用基本上由一种环氧树脂材料组成的底涂层以及一种基本上由煤沥青涂层材料组成的顶涂层，可以在金属管，如钢管上，形成一层高度合用的防水涂层。这些防水涂层以及具有这些涂层的管子易于并快速地制得，同时显示出有关抗阴极分解粘结、热、水等性能的优良性质。因此，本发明的一个优选实施方案提供了一种在钢管上形成防水钢表面的方法。该方法包括的步骤为使钢表面预热至优选为至少55℃的温度，向预热后的钢表面涂敷一层基本上由热固性环氧树脂组合物组成的底层，其中该树脂在涂敷到钢表面时开始固化。在环氧树脂固化结束之前，于至少约200℃温度下，在底层之上涂敷一层基本上由煤沥青涂层材料组成的预热的顶涂层组合物。而后，使整个涂层固化，并使材料冷却以形成防水钢表面。另一优选实施方案是提供了一种防水金属管，如钢管。该优选的管子包括具有钢表面的钢管，以及在钢表面上的一层防水涂层。在本发明的这一方面，防水涂层包括一层由与钢表面粘结的环氧树脂组成的固化的底涂层，以及一层基本上由在底涂层之上并与之粘结的煤沥青涂层材料组成的顶涂层。本发明还有另一优选实施方案是涉及到发现了可以使用硅烷偶合剂，以改进环氧树脂/煤沥青涂层材料防水涂层的处理和粘结特性。因而，本发明的这一方面提供了一种防水钢管，该管子包括了具有钢表面的钢管和一层在钢表面上的防水涂层。该防水涂层包括一层热固性环氧树脂组合物的底层以及与钢表面粘结的硅烷偶合剂。在底涂层之上粘结一层基本上由煤沥青涂层材料组成的顶涂层。从而，本发明在其不同的实施方案中提供了有关防水钢管的改进产品和方法。这些改进的方法非常便于实施，并提供了快速的固化时间，因而提供了在生产操作中的高生产率。此外，得到的防水涂层显示出优良的粘结性能以及抗冲击、阴极分解粘结、以及水穿透的性能。由以下的描述将清楚地看出本发明的另外的目的、特色和优点。优选实施方案描述为了有助于理解本发明的原则，现将涉及到某些实施方案并将使用特定的语言将其描述。然而，要理解的是，通常对本发明所涉现有技术普通技术人员产生的本文中所述对本发明原则的这些变化、修改和应用均是可预期到的，由此决不是企图对本发明的范围进行任何限制。如上所讨论的，本发明提供了具有基本上包括一层环氧树脂底涂层和一层煤沥青涂层材料顶涂层的带涂层防水钢管。在这方面，本发明所用的钢管完全可以是常规的。此外，在处理时可将钢管送进一系列阶段以形成防水涂层。例如，按常规，首先使钢管在一个生产阶段中通过炉子、感应线圈或类似设备预热，然后将其推进到另一阶段，其中使钢管涂底涂层，而后再在后面阶段中最后涂顶涂层。按照本发明，该管子优选是预热到至少约55℃温度，典型地是落在约55℃至约150℃范围，更典型地是约55℃-约120℃范围。在温度低于55℃时，发现形成的整个防水涂层的粘结低劣。另一方面，使用预热温度大于150℃，可能是能量的未充分利用。当然，除了预热外，管子的钢表面应无杂质，如油、灰尘等，这些杂质可能影响底涂层的粘结。在预热后，接着将管子涂覆底层。按照本发明，底层基本上是由一种环氧树脂组合物组成，该组合物是热固性的，即一种在经受热时形成交联的热固性涂层的组合物。本发明基本上由环氧树脂组成的优选底涂层不含或基本上不含在以前底涂层中所用过的那些沥青材料。然而，优选的环氧树脂底层可以含有常规的填料，如颜料等，而不会改变其喷射敷涂的灵敏度以及其形成为环氧树脂特有的高度交联的基体的能力。当使用时，填料存在的量典型地是每100重量份环氧树脂最高达约90重量份填料，通常的范围是每100重量份环氧树脂约15-约90重量份填料。至于所用特定的环氧树脂化合物，这对本发明并不严格；然而，优选的是，该环氧树脂具有环氧当量范围为约160-约700，更优选的为约225-300。例如，可使用双酚A基环氧树脂和/或线型酚醛清漆多官能环氧树脂。优选的是双酚A衍生物，最优选的是双环氧化合物，如双酚A的二环氧甘油醚。通常，将环氧化合物与一种环氧固化剂混合，形成热固性环氧树脂组合物。作为适用于本发明的固化剂和/或促进剂，可提及的是酚-线型酚醛清漆、甲酚-线型酚醛清漆、以及3，3′-二烯丙基-4，4′-二羟基双酚A；胺化合物，如4，4′-亚甲基双(2-乙基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)；二亚乙基三胺；环脂族胺类，例如N-氨甲基哌嗪、异佛尔酮二胺(IPD)和双-(对氨基环己基)甲烷；聚醚胺类，如聚氧亚丙基二胺；酸酐类，如Nadic甲酐(甲基-二环〔2.2.1〕庚烯-2，3-二羧酸酐)、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、以及1，2，4，5-苯四酸酐；双氰胺；二聚脂肪酸与化学计量过量二伯多胺类的反应产物或环氧树脂与一种过量脂族胺的反应产物；二酰肼化合物，如己二酰肼、间苯二甲二酰肼；以及咪唑类，如4-甲基咪唑。在这些化合物之中，已经发现多胺固化剂可对本发明提供快速和有效的凝固，因而是优选的。本发明的环氧树脂底涂层可以无溶剂或当需要时可含有溶剂。当使用溶剂时，合适的溶剂包括惰性的有机溶剂，如芳族溶剂，例如苯或烷基苯，如甲苯或二甲苯，或脂族溶剂，如单一或多羟基醇类，例如脂肪族二元醇溶剂，如可提供优良的溶解度并可以形成较高固体含量的涂层，同时也提供优良的环境特性和安全相关的丙二醇。对于环氧树脂底涂层组合物，这些溶剂的选择和使用是在该领域中实际操作的那些普通技术人员范围内是熟知的。本发明的另一方面，已经发现，可以将硅烷偶合剂掺入底层中以改进涂层与钢表面的粘结。在这方面，硅烷偶合剂是公知的，化学式通常为(F)4-nSi(R)n，其中n＝1、2或3以及F为一易于水解的基团，如卤素(例如Br或Cl)或一个烷氧基，特别是C1-C5烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。另一方面，R是一个含有能与底层中的环氧树脂或其它材料共价结合官能的有机基团。例如，这一有机官能团可以是一种氨基官能团，或一种可聚合的官能团，如环氧、乙烯基，或其它可聚合部分。迄今，已使用一种由化学式F3SiR所包括的氨基硅烷偶合剂进行了优选的研究工作，其中R是一个氨基取代的C1-C10烷基，例如特别是三甲氧基-r-氨丙基硅烷偶合剂。本发明所使用的特定的硅烷偶合剂，只要它能提供与钢表面的改进粘结，是不严格的。在实践中，优选的是，在对钢表面涂敷底涂层之前，将硅烷偶合剂与底涂层混合。在优选的方法中，环氧树脂底层是被喷涂到钢管外部以达到固化的厚度范围为约0.5-约5密耳，更典型的范围是约1-约2密耳。在与加热的钢表面接触时，环氧树脂开始固化。然而，在固化完全之前(即当环氧树脂组合物中剩下基本上未反应的可聚合基团时)，在底层之上涂敷基本上由热熔化煤沥青涂层材料组成的顶涂层。在这方面，煤沥青涂层材料是公知的，并且在涂层工业中表征。一般说来，煤沥青涂层材料是通过将煤焦油沥青，例如用煤和煤焦油增塑，并且还向增塑后的沥青添加常规填料，如滑石、板岩和/或云母片岩而制得的。得到的煤沥青涂层材料在加热时软化，并可在加热时涂敷。在冷却后，煤沥青涂层材料形成较硬的，防水或耐水涂层。本发明所用的优选煤沥青涂层材料的软化点范围为约90℃-约130℃。当本文涉及时，软化点是由ASTMD36环法和球法测得。此外，优选的煤沥青涂层材料具有由按AWWA203修正的ASTMD5测得的穿透率为约0-约20。为了对钢管涂敷底涂层，优选的是将煤沥青涂层材料加热到温度约200℃-约300℃，更典型的范围为约230℃-约280℃。在这些温度下，煤沥青涂层材料是流动的材料，可以例如当涂底层的钢管旋转时倾注在其上面，得到超出底层之上的煤沥青涂层材料涂层。在典型的使用中，涂敷的煤沥青涂层材料得到较厚的涂层，例如约90-约160密耳范围。这样厚度的涂层提供了合用的涂层，并且在顶层中不存在可聚合材料，如环氧树脂。本发明所用的煤沥青涂层材料涂层还较快速地形成硬化涂层，例如，通常是在24小时周期内。在涂敷煤沥青涂层材料后，可对钢或钢表面施行连续加热；然而，在常规操作中，钢管有足够的残热以固化涂层材料。从而，在优选的方法中，在涂敷涂层材料后，简单地就将该管子独自冷却或利用常规技术，如喷水冷却。还有，按照常规，在涂敷煤沥青涂层材料之后并且在其硬化之前，带涂层的钢管可以用玻璃纤维增强和/或用牛皮纸包裹。已证明，得到的涂层是优良合用的。这些涂层基本上没有小孔或其他类似的缺陷，并已显示出优良的化学和物理性能，包括抗阴极分解粘结、热和热水的性能。本发明的涂层管子通常适用于具有氯化橡胶底层和煤沥青涂层材料顶涂层的标准涂层管子更高的温度。例如，通常知道后者仅达约65℃时适用，而本发明的涂层管子在这些温度之上充分合用，例如达80℃以及高于80℃的温度，并且迄今在试验中甚至达120℃及高于120℃温度。为了提供对本发明及其优选的特色和优点进一步的理解，提出如下特定的实施例。然而，要理解到的是，这些实施例是例证性的而不是对本发明的限制。实施例1制备A至U所表示的一系列涂层以说明本发明。表1详细列举了涂层的组分及其有关量。使用Cowles型分散混合器以8000rpm在夸脱级体积的试样上将指出的颜料分散在环氧树脂中。通过喷涂将环氧树脂底层组合物涂敷在预热的，即43℃-100℃喷砂处理的1/2″钢基底上，达厚度为约1千密耳。在底涂层涂敷后，立即通过在涂有底涂层金属的表面上面倾注涂层材料，将热的，液体煤沥青涂层材料(于温度约246℃)涂敷至最终厚度为90-100密耳。在凝固后，然后利用改进的ANSI/AWWAC203-91试验，对涂层的底板和对比底板(“CL”，使用氯化橡胶底层)试验其粘结力，结果示于表2。这些结果表明，使用本发明环氧树脂底涂层/煤沥青涂层材料体系形成了优良的耐热和耐水涂层。颜料的类型和数量两者的变化不会显著地影响顶涂层与钢表面的粘结力。在大多数场合下，试验证明了所形成的耐水涂层能经受住热烘箱和浸水试验两者至温度接近或超过100℃。在类似的试验中，同样地进行了穿透力为2-20，软化点为100℃-127℃范围某些不同煤沥青涂层材料的试验。表1表1(续)</tables>表2</tables>表2(续)</tables>实施例2使用配方S的底涂层(表1)和标准氯化橡胶底涂层，在带涂层的钢管上进行阴极粘结试验(ASTMG42-90)。这些试验使用了具有底涂层的，预热至72℃的2英寸和3/8英寸外经钢管，并随后立即如实施例1进行煤沥清涂层材料的涂敷，随之以48小时25℃的后固化。示于表3和图1中的结果显示，环氧树脂底涂层配方S在74℃下试验30天以后，相对于氯化橡胶底涂层“CL”提供了高度改进的阴极分解粘结性能。电流消耗测量值(见图1)与这些测定相符。这些测量是按照ASTMG42-90试验方法，在30天周期中每天进行的。这些结果与对环氧树脂底涂层配方S的平坦消耗相比，显示了对氯化橡胶底层电流消耗的增加趋势。表3</tables>*用量表示太大太多。实施例3对在涂层中使用硅烷偶合剂进行了一系列试验。在喷涂之前立即将硅烷加入底涂层，以评价在不同钢底板温度时的短期固化粘结性能。示于表4中的结果，利用ANSI/AWWAC203-91试验方法。证明了硅烷偶合剂对粘结性能的作用。按上述步骤中所述，将钢底板预热至43℃-100℃之间并涂底涂层。在最初4小时时间内试验粘结力，以证明对整个性能较低的时间和温度限制。与在相同条件下没有添加剂在同一时间下粘结力不足相比，具有添加剂(见配方T)在60℃/30分固化后，仅5小时就达到了完全的粘结力。从而，硅烷偶合剂提高了环氧树脂/煤沥青涂层材料涂层的固化速率。表4</tables>实施例4进行了一系列实验，以评价本发明的各种环氧树脂固化剂。试验了一系列酰胺固化剂，包括Ancamide400(AirProducts)和Epicure3140(ShellChemical)。使用多胺，甚至使用叔胺固化促进剂，在72℃下的固化速率较低。也试验了多胺和环氧树脂-胺加合物固化剂。表5给出了所试验的底涂层配方，而表6示出了以5分钟溶剂闪蒸，在冷轧钢板上进行4密耳湿法压延涂覆的结果。这些结果展现了使用Epicure3282(ShellChemical，环氧树脂-胺加合物)和JeffamineD230(一种聚氧丙烯基二胺)所得到的较快速，有效的固化。表5</tables>表6尽管在上述段落中较为详尽地描述了本发明，但应当理解，此处的讨论是对本发明的说明，在不脱离本申请人发明的精神和范围下，可以对所述的工艺步骤作出改变、改进或增加。权利要求1.一种在钢管上形成防水钢表面的方法，该方法包括将钢表面预热到至少约55℃的温度；向预热后的钢表面涂敷一层基本上由热固性环氧树脂组合物组成的底涂层，其中该环氧树脂组合物在涂敷到钢表面上时开始固化；在所述环氧树脂组合物固化结束之前，于至少约200℃温度下，在所述底涂层之上涂敷一层基本上由煤沥青涂层材料组成的预热的顶涂层，以及冷却所述钢表面、底涂层和顶涂层以形成所述防水钢表面。2.权利要求1的方法，其中煤沥青的软化点范围为约90°-约130℃。3.权利要求2的方法，其中钢表面被预热到约55°-约150℃温度范围。4.权利要求3的方法，其中当在底涂层之上涂敷时，顶涂层所处的温度范围为约200℃-约300℃。5.权利要求4的方法，其中所述热固性环氧树脂组合物包含有一种环氧树脂和一种选自聚酰胺、多胺和环氧-胺加合物固化剂的固化剂。6.权利要求5的方法，其中所述底涂层以足够的量被涂敷，以达到固化的薄膜厚度为约0.5-5密耳。7.权利要求6的方法，其中所述底涂层以足够的量被涂敷，以达到固化薄膜厚度为约1-2密耳。8.权利要求6的方法，其中所述环氧树脂是一种双酚A树脂、一种多官能线型酚醛(noualac)环氧树脂，或其混合物。9.权利要求6的方法，其中所述环氧树脂是一种双酚A的二环氧甘油醚。10.权利要求6的方法，其中所述的底涂层中包括有一种硅烷偶合剂。11.权利要求9的方法，其中所述的底涂层中包括有一种硅烷偶合剂。12.权利要求11的方法，其中所述硅烷偶合剂是一种氨基硅烷偶合剂。13.权利要求12的方法，其中所述硅烷偶合剂是三乙氧基-或三甲氧氨基硅烷。14.权利要求13的方法，其中所述固化剂是双酚A-胺加合物或聚氧亚丙基二胺。15.一种防水钢管，该钢管包括一种具有钢表面的钢管；一层在所述钢表面上的防水涂层，该防水涂层包括一层基本上由粘结在所述钢表面上的环氧树脂组合物组成的底涂层；以及一层基本上由粘结在所述底涂层上的煤沥青涂层材料组成的顶涂层。16.权利要求15的防水钢管，其中煤沥青涂层材料的软化点范围为约90°-约130℃。17.权利要求16的防水钢管，其中所述热固性环氧树脂组合物包含有一种环氧树脂和选自酰胺和胺固化剂的固化剂。18.权利要求17的防水钢管，其中所述底涂层固化薄膜厚度为约0.5-5密耳。19.权利要求18的防水钢管，其中所述底涂层的固化薄膜厚度为约1-5密耳。20.权利要求18的防水钢管，其中所述环氧树脂是一种双酚A基环氧树脂、一种多官能线型酚醛环氧树脂，或其混合物。21.权利要求20的防水钢管，其中所述环氧树脂是双酚A的一种二环氧甘油醚。22.权利要求18的防水钢管，其中所述底涂层中包括有一种硅烷偶合剂。23.权利要求21的防水钢管，其中所述底涂层中包括有一种硅烷偶合剂。24.权利要求22的防水钢管，其中所述硅烷偶合剂是一种氨基硅烷偶合剂。25.权利要求24的防水钢管，其中所述硅烷偶合剂是一种三乙氧基-或三甲氧基氨基硅烷。26.权利要求25的防水钢管，其中所述固化剂是一种双酚A-胺加合物或聚氧亚丙基二胺。27.一种防水钢管，该钢管包括一种具有钢表面的钢管；一层在所述钢表面上的防水涂层，所述防水涂层是通过以下步骤形成的反应产物将钢表面预热到至少约55℃的温度，对预热后的钢表面涂敷一层基本上由热固性环氧树脂组合物组成的底层，其中环氧树脂在涂敷到钢表面上时，在所述底涂层固化结束之前开始固化，在所述环氧树脂之上于至少约200℃温度下涂敷一层基本上由煤沥青涂层材料组成的预热的顶涂层，并冷却顶涂层、底涂层和表面。28.权利要求27的防水钢管，其中煤沥青涂层材料的软化点范围为约90°-约130℃。29.权利要求28的防水钢管，其中在涂敷底涂层之前，将钢表面加热到温度范围为约55℃-约150℃，并且其中在底层上涂敷时，顶涂层所处的温度范围为约200℃-约300℃。30.权利要求29的防水钢管，其中所述热固性环氧树脂组合物包含有一种环氧树脂和一种选自聚酰胺、多胺和环氧树脂-胺加合物固化剂的固化剂。31.权利要求30的防水钢管，其中所述底涂层以足够量被涂敷以达到固化薄膜厚度为约1-2密耳。32.权利要求31的防水钢管，其中所述环氧树脂是双酚A的一种二环氧甘油醚。33.权利要求31的防水钢管，其中在所述底涂层中包括有一种硅烷偶合剂。34.权利要求32的防水钢管，其中在所述底涂层中包括有一种硅烷偶合剂。35.权利要求34的防水钢管，其中所述硅烷偶合剂是一种氨基硅烷偶合剂。36.一种防水钢管，该钢管包括一种具有钢表面的钢管；一层在所述钢表面上的防水涂层，该防水涂层包括一层包括与所述钢表面粘结的一种热固性环氧树脂组合物和一种硅烷偶合剂的底涂层；以及一层在所述底涂层之上并与其粘结的基本上由煤沥青涂层材料组成的顶涂层。37.权利要求36的防水钢管，其中煤沥青涂层材料的软化点范围为约90°-约130℃。38.权利要求37的防水钢管，其中所述底涂层的固化薄膜厚度为约0.5-5密耳。39.权利要求38的防水钢管，其中所述底涂层的固化薄膜厚度为约1-2密耳。40.权利要求39的防水钢管，其中所述环氧树脂是一种双酚A基环氧树脂。41.权利要求40的防水钢管，其中所述环氧树脂是双酚A的一种二环氧甘油醚。42.权利要求40的防水钢管，其中所述硅烷偶合剂是一种氨基硅烷偶合剂。43.权利要求42的防水钢管，其中所述硅烷偶合剂是一种三乙氧基-或三甲氧基氨基硅烷偶合剂。全文摘要公开了一种制备煤沥青涂层材料涂覆的钢管的优选方法,其中将环氧树脂底涂层涂敷在预热后的钢管上,并且在底涂层充分固化前,将煤沥青涂层材料涂敷在底涂层上,也公开了所得到的涂覆后的钢管,该钢管显示出优良的抗阴极分解粘结、热和水的性能。文档编号F16L58/10GK1175302SQ95197569公开日1998年3月4日申请日期1995年11月29日优先权日1994年12月8日发明者J·R·约翰森,W·R·罗德,C·S·赫尼格申请人:莱利工业公司