一种提高吸氢性能的组合型吸气剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种用于在不能加热至高于200°C的器件中提高和维持维真空的吸气剂组合物，特别涉及冰箱、电热水器、冷库等应用的真空隔热板。
【背景技术】
[0002]真空隔热板由于具有良好的隔热效果，在石油、化工、建筑、冰箱、保温炊具等保温领域已逐步得到广泛的应用。真空隔热板的隔热性能主要取决于内部的真空度和芯材的导热系数，随着技术发展，内部芯材的选材和处理工艺日趋完善，真空隔热板表层密封材料的导热性能也是影响隔热性能的一个重要因素。
[0003]真空隔热板内的真空度与外部密封材料对空气的渗透、芯部支撑材料的出气、封口时的残余气体等几方面有关。吸气剂依据不同组合，可以在隔热板内部吸收H2、H20、C0、N2、02、⑶2、CmHn等常见气体中的一种或几种，在真空隔热板绝热性能和使用寿命等方面具有不可或缺的重要作用。
[0004]在彻底排气的真空隔热板内部需要吸气剂吸收的主要气体成分是H20。其次，如果芯材是聚合物的话，主要成分是0)、0)2、011!111;如果芯材是玻璃棉，主要成分是!12。如果排气不彻底，或者为了减少趋肤效应减小真空隔热板的多层复合密封材料中Al层的厚度，则残留或渗透进入的N2、02也是吸气剂需要吸收的气体。上述这些气体中，H2的导热性能是其他气体的8倍左右，并且其渗透性最高，因此出是真空隔热板中最需要去除的气体。
[0005]在真空隔热板中使用吸气剂还有一个最主要的特征:其密封外壳是一种铝塑复合材料，其不能经受大于200°C以上的温度，因此早期的在真空隔热板内部使用吸气剂的技术都是将吸气剂在一个可开启的真空装置中事先高温活化后，然后在常温下打破密封装置使吸气剂工作。如1989年美国专利4938667公开的将锆钒铁等吸气合金高温活化后封入玻璃瓶中，在真空隔热板内部再打破玻璃瓶。以及1992年的中国专利92109722公开的在装有钡锂合金容器的表面封装热收缩薄膜，在真空绝热板内部加热使热收缩薄膜破裂，暴露出活化好的钡锂合金。又及2006年中国专利200610122872公开的将蒸散型钡吸气剂封入玻璃瓶，高频烤消后封口，接着在真空隔热板内部打破玻璃瓶。
[0006]这些在真空隔热板中使用传统的蒸散型、非蒸散型吸气剂方法的主要缺陷是操作繁琐、生产效率不高、吸收容量十分有限。
[0007]为解决在密封腔体内吸收出的问题，美国专利US4252666公开了一种银催化的氧化锰氢吸收剂。其主要用于电池领域，用以解决碱锰电池电解液腐蚀锌负极产生出而使电池内压升高的问题。其应用于真空隔热板领域最大的缺陷是在真空中吸H2、C0的速度太低，吸收容量太小。
[0008]中国专利94191152公开了另外一种方法，其采用氧化钡与贵金属氧化物的组合物作为组合型吸气剂。其中氧化钡可以吸收C02、H20，如PdO的贵金属氧化物可以和OKH2反应，并生成COdPH2O，再由BaO吸收。该种方法大大提高了真空中H2、C0的吸收速度和吸收容量，但显而易见的缺陷是成本太高，难以在消费品市场大规模使用。
[0009]中国专利96109371中公开了以钴铜的氧化物与<2% (重量)的金属钯的混合物为氧化剂的组合层，以及吸水材料、钡锂合金的吸气材料层，其中吸水材料与外部环境接触。其吸气原理是最外层的氧化钙、氧化钡等吸水材料吸收H20、C02;H2、C0、02、CmHn与Pd/钴铜氧化物反应生成H20、C02，再被氧化钙或氧化钡吸收;N2由最最下层的BaLi合金吸收。该方案提供了真空隔热板内部常见气体的可接受的吸收速度和吸收容量，并减少了贵金属的用量，但此方案仍然使用了昂贵的钯，并且其使用了钴氧化物。而制备其中的Pd/ΜΟ需采用钴盐，使用这些钴盐对环境有危害。再者正如该专利所指出的，水汽会影响Pd/ΜΟ的性能，因此其需要以特定的顺序将吸气材料进行装配避免水汽的影响，这样就增加了生产吸气剂的复杂程度，降低了生产效率，并且将Pd/钴铜氧化物单独作为一层，使得氧化剂与还原性气体接触的反应面积只能是装载容器的投影面积，降低了还原性气体的吸收速度。
[0010]中国专利200510040388公开了一种由重铬酸钾、重铬酸钾、亚硝酸钠、氧化钴作为氧化剂，再放置吸水层的方案。该专利宣称对有机气体的去除有效，但该吸气剂存在与专利96109371同样的缺陷:重铬酸钾、重铬酸钠同样是环境有害物质;水汽同样会影响有机气体吸收层的性能;将氧化剂单独作为一层，同样限制了其与活性气体接触的反应面积只能是装载容器的投影面积，降低了还原性气体的吸收速度。再者其对隔热效果影响最大的氢气的吸收速度及吸收容量均及其有限。
[0011]美国专利申请US2008/0272333公开了从钯、铂、钌、铑中选择的第一氧化物组分以及从铜、铁、镍、钴、铈中选择的第二氧化组分的混合物，并与任意干燥剂组合。该方案可以不使用钴，但仍然需要使用大量的贵金属，并且其对CO的吸收容量及其有限。
[0012]为不使用环境有害物质，中国专利申请201110112501公开了金钯铂/铁镍氧化物的方案。该方案虽然可以不使用钴，并且其耐水性、在真空中对H2、co的吸收速度优于钯/钴铜氧化物，但仍然需要使用大量的贵金属。
[0013]美国专利US8968463公开了一种涂覆在分子筛上的氧化锰与氧化银方案，其主要应用于在空气中去除可燃气体。其虽然提高了常压下氢的吸收容量，但需要使用载体，并且在真空中对H2、C0的吸收速度和吸收容量提高也有限。
[0014]中国专利申请201280067762中采用钯与铜铈氧化物的组合，其主要目的是不使用环境有害物质钴，并用以提高H2、co的吸收容量。但是使用钯与铈成本较高，难以在消费品市场推广应用。并且其工作温度在100°c时，其吸氢容量下降了 90%，真空隔热板应用于电热水器、冰箱压缩机附近等场合有可能会遇到的上述工作温度，从而使内部吸气剂的吸收容量大幅下降。
【发明内容】
[0015]本发明提出的是一种提高吸氢性能的低成本组合型吸气剂，其目的旨在克服现有技术所存在的真空保护活性吸气剂的使用不方便、吸收容量小、现有组合型吸气剂成本高，需要使用钯、铂、金、钌、铑等贵金属，耐水性能差，吸气剂加工复杂、生产效率低、真空中还原性气体吸收速度慢、吸收容量随工作温度增加大幅下降等缺陷。
[0016]本发明的技术解决方案:一种提高吸氢性能的组合型吸气剂，其特征是:包括吸水材料、氧化剂，吸水材料、氧化剂间的重量比从100:1到1: 100;
并且氧化剂，吸水材料混匀后使用，所述的氧化剂是铜、钴中选择一种或两种氧化物的组合物，添加占总重量0.1%?10%的银。
[0017]本发明的优点:氧化剂不使用昂贵的钯、铂、钌、铑、金，成本较低；同时在真空中具有比现有技术更快的H2、co的吸收速度，吸收容量与现有技术相当；氧化剂耐水性较好，在25°C、70%相对湿度的环境下暴露48小时，对H2、C0的吸收速度损失小于50%、吸收容量基本不变，氧化剂可以直接与吸水材料混合使用，不用分层处理。
【具体实施方式】
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