专利名称：一种固相吸附空气污染物采样器及其制作方法
技术领域：
本发明涉及一种空气污染物采样器及其制作方法，特别是与采样泵联用的装有固相吸附材料的空气污染物采样器及其制作方法。
背景技术：
由于空气不断流动，空气中污染物浓度不断变化。一般采用一段时间的平均值来研究空气中污染物对人体健康影响，所以空气质量标准和空气卫生标准中规定的空气污染物浓度限值，都明确规定为年平均值、日平均值、八小时平均值、小时平均值、30分钟平均值等。空气污染物的瞬时浓度值是不能使用这些标准进行评价的。检测空气污染物一般使用仪器法和化学法。仪器法应在规定时间内连续或间断采样，并把采样分析结果加合平均，得平均值后与标准中规定限值比较，进行卫生学评价。仪器法操作方便，但必须在规定的时间内进行连续或间断采样，仪器利用率很低，每个样品监测的价格昂贵。另外，室内空气化学污染物浓度很低，仪器法灵敏度低，使用电化学检测器的仪器法受空气中其他化学污染物干扰比较大，影响监测结果的准确性。用于监测室内空气污染物有一定局限性。化学法是用采样泵连接带有吸收溶液的气泡采样管，连续采样到规定的时间，然后，在实验室对吸收空气污染物的吸收溶液进行化学分析，得出定量结果，计算平均浓度，与标准中规定的限值比较，进行卫生学评价。化学法可以连续采样，检测价格低廉，容易操作但繁琐，尤其是在现场，用一套设备采多个样品就更困难。每采完一个样品后，将气泡吸收管中的吸收液倒入比色管，密封保存，用蒸馏水将气泡吸收管的外管和内管冲洗三遍，甩干，加入定量的新的吸收液，接上采样泵采集下一个样品。现场采样必须带气泡吸收管，各种吸收液、蒸馏水、大肚吸管、比色管等，现场工作中玻璃器具容易损坏，各种吸收溶液和采集的液体样品不容易保存，给现场工作带来很大困难。气泡吸收管采集空气污染物的化学法是国内外空气监测中经典的通用的方法。建国以来，大气、室内空气、公共场所空气、车间空气的所有国家或部颁标准使用的化学法几乎都是用气泡吸收法采样。
气泡吸收法除了操作繁琐外，其对于低浓度空气污染物吸收效率不高。带有污染物的空气从气泡吸收管的进气玻璃细管进入吸收液时，因为玻璃加工难于使每支进气玻璃细管的口径一致，致使采样时产生的气泡直径不一致，气泡中空气污染物扩散到气泡壁上被溶液吸收的速率不一致，空气污染物浓度越低，污染物扩散到气泡壁上吸收溶液中的吸收效率越低。采集的空气中污染物浓度越低，吸收效率低和不一致的问题越严重。这是气泡吸收法难于解决的问题。
发明内容
本发明目的是针对上述现有技术的现状提供一种结构简单、成本低廉、易于生产、便于使用的主动式空气污染物的采样管及其制造方法，用本发明制造的空气污染物采样管具有下列特证(1)化学惰性的合成纤维表面涂布一薄层多孔状活性二氧化硅对空气中污染物有较强的吸附能力，增加二氧化硅表面涂布的吸收剂对空气污染物的吸收能力，提高吸收效率。
(2)在外径8mm、内径为5mm长度为20cm的玻璃管中，顺管长方向装填一束表面涂布一薄层多孔状活性二氧化硅的合成纤维，其长度为8-15cm，该丝束有4000-5000条丝，其总表面积为0.40-0.64m2，在内径为5mm的玻璃管的横截面上，丝束所占面积为玻璃管面积的10.9-13.6％，丝束顺管长方向排列，丝束间形成数千条微管，此采样管风阻小，每条微条直径为微米级，空气中污染物很容易被丝束表面涂布的吸收液所吸收，丝束表面吸收液的表面积很大，使吸收反应完全、彻底。
(3)合成纤维表面涂布的多孔状活性二氧化硅薄层吸附空气中污染物，只是有助于吸收液与污染物反应完全，用5-10mL洗脱液可以几乎将全部污染物洗脱，洗脱率大于98.5％，污染物在二氧化硅薄层上没有吸附残留。
(4)采样管中丝束表面涂布吸收液随需要测定的空气污染物不同而不同，除吸收污染物所用特殊化学物质外，尚须加入三乙醇胺或甘油作为保湿剂，以保证在采样过程中大量空气流过时能保持一定湿度，不使吸收液干枯，保持较好的吸收反应条件。
(5)采样管两端特制的硅橡胶塞，为一端开口和一端封死的内径为6mm、外径为8mm、长度为15mm硅橡胶管，封死端内侧有一底部直径为6mm、顶部直径为4mm、长度为5mm的锥形塞。这种内塞和外管结构，可以对玻璃管起到双重密封的作用。可以保证室温下一天之内外界空气污染物不能透过硅橡胶塞污染内部的吸收液而使空白值升高，若长期保存，应放铝箔塑料袋封装，4℃保存一个月空白值不升高。
固相吸附主动式空气污染物采样器制造方法如下(1)玻璃管制作用卡尺选内径为5.0±0.1mm、外径为8±0.2mm的玻璃管材，用玻璃刀裁成长度为20cm的玻璃管。用细金刚砂将管两端磨平，并用细金刚砂轮将管口外圆倒棱后，放酒精喷灯烧红，管口变软，冷却，使玻璃管两端内外口圆滑，使硅橡胶塞塞上后密封效果比较好。放入超声波清洗机中清洗玻璃管，用去离子水冲洗后，于105℃下烘干。
(2)合成纤维丝束表面改性合成纤维丝束可为醋酸纤维丝束、聚丙烯丝束、晴纶丝束，通常可以用聚丙烯丝束，1％-5％的硅酸钠溶液在搅拌下滴加1-5M醋酸至pH为6.0，生成二氧化硅胶体。将拉伸膨松后的聚丙烯丝束浸入生成的二氧化硅胶体溶液中浸泡2小时，取出，放离心机，甩干，放室温风干过夜。放烘箱80℃烘干2小时，冷却，用去离子水漂洗三次，取出，放离心机，甩干，取出，放烘箱80℃烘干2小时，冷却备用。
(3)丝束装填将表面改性的丝束均匀膨松，按11.5cm长的一段丝束重为0.250±0.005g的量控制丝束粗细，将一束长丝以铜丝为引线穿入玻璃管中，截取长度为11.5cm。
(4)吸收液针对不同空气污染物在丝束表面涂布不同的吸收液。
二氧化氮的吸收液为含有15-25％三乙醇胺的丙酮溶液。
二氧化硫的吸收液为含有15-25％三乙醇胺和10-15％碳酸钠的水溶液。
甲醛的吸收液为含有15-25％三乙醇胺和1.0-2.5％偏重亚硫酸钠的水溶液。
氨的吸收液为含0.5-2.5％甘油和0.1-0.2M磷酸的水溶液。
(5)吸收液的浸渍将步骤(3)中装有丝束的玻璃管的装填丝束一端浸入吸收液中，用洗耳球在玻璃管另一端吸气，使吸收液在玻璃管内上升超过丝束上面2cm，用硅橡胶塞塞住玻璃管上端，吸收液在玻璃管内浸渍丝束20分钟后拔去硅橡胶塞，让吸收液流出后，取出玻璃管，放入离心机，转速为300rpm离心2分钟，取出，立即戴上并塞紧硅橡胶塞，用蒸馏水冲洗带塞玻璃管外面，晾干。
(6)封装将步骤(5)中浸渍吸收液的带塞玻璃管，每两支放入铝箔塑料袋中，加热封装为成品。
图1为固相吸附空气污染物采样器，由玻璃管1，管内带有吸收液的合成丝束2，硅橡胶塞3组成。玻璃管1的外径为8mm、内径为5mm、长度为20cm。合成丝束2为浸渍吸收液的表面涂布多孔状活性二氧化硅薄层的合成纤维，长度为11.5cm。硅橡胶塞3长度为15mm.、外径为8mm。
图2中硅橡胶塞(3)为一端开口和一端封口的内径为6mm、外径为8mm、长度为15mm的硅橡胶管4，在封口的一端内侧有一底部直径为6mm、顶部直径为4mm、长度为5mm的锥形塞5。
具体实施例方式
(1)空气中氨的采样管1、玻璃管制作用卡尺选内径为5.0±0.1mm、外径为8±0.2mm的玻璃管材，用玻璃刀裁成长度为20cm的玻璃管。用细金刚砂将管两端磨平，并用细金刚砂轮将管口外圆倒棱后，放酒精喷灯烧红，管口变软，冷却，使玻璃管两端内外口圆滑，使硅橡胶塞塞上后密封效果比较好。放入超声波清洗机中清洗玻璃管，用去离子水冲洗后，放105℃烘干。
2、聚丙烯丝束表面改性二氧化硅涂布液的配制称取40g硅酸钠(Na2SiO3·9H2O A.R.)加入960mL去离子水，微波炉加热1分钟，溶解后，再加入1000mL去离子水，搅拌，加入5M醋酸(A.R.)57.0mL至pH为6。
丝束表面改性取聚丙烯丝束100g，将丝束均匀膨松后浸入上述二氧化硅涂布液，室温放置2小时，取出离心甩干，室温风干过夜后，放烘箱80℃烘干2小时，冷却，用去离子水漂洗三次，取出，离心甩干放烘箱80℃烘干2小时。
3、丝束装填将涂布二氧化硅的干丝束，用铜丝为引线穿入玻璃管，截取丝束长度为11.5cm。
4、吸收液的浸渍吸收液为含1％甘油和0.1M磷酸的水溶液。
配制用刻度移液管量取磷酸(C.P.)6.9mL加入10g甘油(A.R)，加去离子水至1000mL。
浸渍将步骤3中装好丝束的玻璃管的装填丝束的一端浸入烧杯中吸收液中，用洗耳球从另一端抽取空气，吸收液延管上升至超过丝束2cm，用硅橡胶塞塞住这一端，使管内吸收液高于丝束，放30分钟，拔去硅橡胶塞，取出浸渍吸收液的玻璃管，放入离心机，转速为300rpm，离心2分钟，将多余的吸收液甩干。取出，两端套上并塞紧硅橡胶塞，用去离子水冲洗玻璃管外面，晾干，为空气中氨的采样管。
5、封装保存将步骤4中采样管每2支放一铝箔袋中加热封装，每十支放一塑料袋中封装后4℃保存，有效期1个月。超过有效期空白值可能略有升高，但不影响使用。
6.采样打开采样管包装，去掉采样管两端硅橡胶塞，迅速接到采样泵的进气口上，以0.2-0.7L/min的流速采样30-60分钟后将采样管取下，两端套上并塞紧硅橡胶塞，放入原铝箔袋封装。记录采样时温度、湿度、大气压力和采样时间。
7.洗脱洗脱液为5×10-3MH2SO4
打开采过样品的采样管的两端硅橡胶塞，把有丝束的一端放到10mL比色管里，用滴头在比色管口处挤住采样管使其在比色管中悬空，用11.8mL洗脱液分次加到采样管上端空管里，比色管中收集洗脱液为10mL。然后用靛酚兰比色法分析。
同样按上述方法配制含0.5％甘油和0.1M磷酸的水溶液的吸收液和含2.5％甘油和0.2M磷酸的水溶液的吸收液也有同样效果。
(2)空气中甲醛采样器玻璃管的制作、聚丙烯丝束表面改性，丝束装填，吸收液的浸渍，采样器的封存，采样和洗脱等项操作与上述“空气中氨采样器”相同，仅吸收液配方和洗脱液配方不同。叙述如下1、吸收液为含有20％三乙醇胺和1.25％偏重亚硫酸钠的水溶液。
配制称取1.25g偏重亚硫酸钠(Na2S2O5A.R.)溶于少量去离子水，加入20g三乙醇胺溶解，加去离子水至100mL，摇匀。
2、洗脱液洗脱液为含有0.25％三乙醇胺和0.13％偏重亚硫酸钠(Na2S2O5A.R.)水溶液。
配制称取2.5g三乙醇胺和1.3g偏重亚硫酸钠(Na2S2O5A.R.)用去离子水溶解稀释至1000mL摇匀。采样洗脱后的洗脱液为5mL，用比色法分析。
同样按上述方法配制含有15％三乙醇胺和1.0％偏重亚硫酸钠的水溶液的吸收液和含有25％三乙醇胺和2.5％偏重亚硫酸钠的水溶液的吸收液也有同样效果。
(3)空气中二氧化硫采样器玻璃管的制作、聚丙烯丝束表面改性，丝束装填、吸收液的浸渍、采样器的封存、采样和洗脱等项操作与上述“空气中氨采样器”相同，仅吸收液配方和洗脱液配方不同，叙述如下1.吸收液为含有20％三乙醇胺和10％碳酸钠的水溶液。
配制称取20g三乙醇胺(A.R.)，加入10g碳酸钠(Na2CO3，A.R.)用去离子水溶解，并稀释至100mL。
2.洗脱液配制称取2.04g邻苯二甲酸氢钾溶于20mL 0.05mol/L的环己二胺四乙酸二钠盐(CDTA-2Na A.R.)溶液中，加5.3mL甲醛(37％A.R.)，用水稀释至1000mL。此溶液可保存6个月。
0.05mol/L CDTA-2Na溶液的配制称取1.82g环己二胺四乙酸二钠盐(CDTA-2Na A.R.)溶于6.5mL 1.5mol/L NaOH中，用水稀释至100mL。
采样洗脱后，用比色法分析。
同样按上述方法配制含有15％三乙醇胺和10％碳酸钠的水溶液的吸收液和含有25％三乙醇胺和15％碳酸钠的水溶液的吸收液也有同样效果。
(4)空气中二氧化氮采样器玻璃管的制作、聚丙烯丝束表面改性、丝束装填、吸收液的浸渍、采样器的封存、采样和洗脱等项操作与上述“空气中氨采样器”相同，仅浸渍吸收液配方和洗脱液配方不同，叙述如下1、吸收液为含有20％三乙醇胺的丙酮溶液。
配制称取20g三乙醇胺(A.R.)溶于100mL丙酮(A.R.)。
2、洗脱液即为比色法的显色液。
配制称取4.0g对氨基苯磺酰胺、10g酒石酸和100mg乙二胺四乙酸二钠盐溶解于400mL热水中，冷却至室温，加入90mgN-(1-氨基)乙二胺盐酸盐，用水稀释至500mL。放暗处保存，可稳定3个月。如出现淡红色，表示已被污染，应弃之重配。
采样后洗脱至10mL洗脱液(即显色液)，加盖放置40分钟(每隔10分钟轻摇一次)，显色完毕。用1cm比色皿，在波长540-550nm下以水为参比，测定样品吸光度值，与亚硝酸钠标准曲线比较，计算NO2-的含量。
同样按上述方法配制含有15％三乙醇胺的丙酮溶液的吸收液和含有25％三乙醇胺的丙酮溶液的吸收液也有同样效果。
权利要求
1.一种固相吸附空气污染物采样器，其特征是由玻璃管(1)、管内带有吸收液的合成纤维丝束(2)、硅橡胶塞(3)组成，其中玻璃管(1)两端套有硅橡胶塞(3)，合成纤维丝束(2)表面涂镀有活性二氧化硅薄层。
2.如权利要求1所述的固相吸附空气污染物采样器，其特征是所说的吸收液为二氧化氮、二氧化硫、甲醛、氨中的任意一种空气污染物的吸收液。
3.如权利要求1所述的固相吸附空气污染物采样器，其特征是所说的吸收液中，二氧化氮的吸收液为含有15-25％三乙醇胺的丙酮溶液，二氧化硫的吸收液为含有15-25％三乙醇胺和10-15％碳酸钠的水溶液，甲醛的吸收液为含有15-25％三乙醇胺和1.0-2.5％偏重亚硫酸钠的水溶液，氨的吸收液为含0.5-2.5％甘油和0.1-0.2M磷酸的水溶液。
4.如权利要求1所述的固相吸附空气污染物采样器，其特征是所说的合成纤维丝束其长度为8-15cm，该丝束有4000-5000条丝，其总表面积为0.40-0.64m2，在内径为5mm的玻璃管的横截面上，丝束所占面积为玻璃管面积的10.9-13.6％，丝束顺管长方向排列，丝束间形成微管。
5.如权利要求1所述的固相吸附空气污染物采样器，其特征是所说的硅橡胶塞(3)为一端开口和一端封口的内径为6mm、外径为8mm、长度为15mm的硅胶管，在封口的一端内侧有一底部直径为6mm、顶部直径为4mm、长度为5mm的锥形塞。
6.一种固相吸附空气污染物采样器的制作方法，其特征是将1％-5％的硅酸钠溶液在搅拌下滴加1-5M醋酸调至pH为6.0，生成二氧化硅胶体，将拉伸膨松后的合成纤维丝束浸入生成的二氧化硅胶体溶液中浸泡2小时，取出，放入离心机，甩干，室温风干过夜，放烘箱80℃烘干2小时，冷却，用去离子水漂洗三次，取出，放入离心机，甩干，取出，放烘箱80℃烘干2小时，冷却后得到表面涂布一薄层活性二氧化硅的改性丝束，然后将表面改性的丝束均匀拉伸膨松后穿入玻璃管中，截取丝束长度为8-15cm，向该玻璃管中加入二氧化氮、二氧化硫、甲醛、氨中的任意一种空气污染物的吸收液，浸渍20分钟，然后放入离心机中甩干，最后在其两端套上硅橡胶塞制得固相吸附空气污染物采样器。
全文摘要
一种固相吸附空气污染物采样器及其制作方法，该采样器由玻璃管、管内带有吸收液的表面改性的合成纤维丝束、硅橡胶塞组成，其中玻璃管两端套有硅橡胶塞。化学惰性的合成纤维丝束蓬松后在硅酸钠和醋酸混合溶液中浸泡，表面涂镀一薄层活性二氧化硅，干燥、洗涤、再干燥后装填于玻璃管内，分别用各种空气污染物的吸收液浸渍，放离心机中甩干，两端套上硅橡胶塞，得成品。该采样器可以用于室内空气、大气、公共场所空气、车间空气中二氧化氮、二氧化硫、甲醛、氨中的任意一种空气污染物的采样。较现行的国家标准中空气污染物的气泡法采样吸收效率高，操作方便。
文档编号G01N1/22GK1492223SQ0313470
公开日2004年4月28日 申请日期2003年9月29日 优先权日2003年9月29日
发明者戚其平, 姚孝元, 王雯 申请人:中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所, 中国疾病预防控制中心环境与健康相关