专利名称：硬度测定用试剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于测定工业用水、生活用水等中所含硬度的硬度测定用试剂。
背景技术：
众所周知，在锅炉、热水器、或者冷却器等冷热仪器类的供水管线中，需要防止水垢在冷热仪器内附着，因此连接有用于除去工业用水、生活用水等原水中含有的硬度成分(Ca2+和Mg2+)的装置，例如将使用了离子交换树脂的硬水软化装置连接在供水管线上，将原水中的硬度成分(Ca2+和Mg2+)取代为Na+，将得到的软化处理水作为供水向冷热仪器类供给。
使用了前述硬水软化装置的情况下，当该装置的内部装有的离子交换树脂劣化，或者离子交换树脂的再生不充分时，则供水中的硬度成分向Na+的转换不充分。因此，需要根据设置冷热仪器类的地域及位置的原水的硬度等，预先设定允许的硬度，定期地测定通过硬水软化装置的供水中的硬度。并且，供水中的硬度超过允许值的上限(以下称作管理硬度)时，判断为发生硬度泄漏，进行处置以使离子交换树脂进行交换或再生等，使供水处于在特定的硬度范围。
判断供水中的硬度的方法公开的有如下方法(参照专利文献1、2、3)，即将例如羊毛铬黑(EBT)作为色素含有的非水系的硬度测定用试剂，添加在从供水采取得到的被测定水中，以被测定水的色调作为指标。被测定水的色调通过硬度成分和硬度测定用试剂中含有的色素发生反应生成的的螯合物、和未反应(游离)的色素的存在比例，进行定性地测定。具体是在使用EBT作为色素的情况下，随着被测定水中的硬度的提高，被测定水的色调从最初的蓝色变为蓝紫色(以下将呈现蓝紫色的色调时的硬度称为“变色起点”)，再经过紫红色变成红色(以下将呈现红色的色调时的硬度称作变色终点。)。
因此，在着眼于随这种被测定水中的硬度发生的色调变化来判断硬度泄漏的情况下，事先确定管理硬度，同时确定硬度测定用试剂中的EBT的配合比例、测定时的硬度测定用试剂的添加量和被测定水的容量等的测定条件之后，进行试剂的测定操作，以使该管理硬度进入发色起点和发色终点之间。
如上所述，以对应被测定水中的硬度的色调变化作为硬度泄漏的指标的情况下，通常采用的色调的测定方法是人通过观察进行目测，或者用仪器测定透光率或吸光度。在进行目测的情况下，被测定水的色调从蓝紫色转变为红色时，判断为出现硬度泄漏。另外，在仪器测定时，根据表示硬度和透光率(或吸光度)的关系的标准曲线，硬度直接在测定仪上被显示，硬度达到管理硬度时，判断出现硬度泄漏。无论采用何种测定方法，为了确实地进行硬度泄漏的判断，希望在管理硬度附近使被测定水敏锐地发生变色。
但是，以前的硬度测定用试剂，变色起点和变色终点的幅度(以下称作“变色幅度”)宽，在管理硬度附近变色迟钝，故利用比色进行目测时，个人在硬度泄漏的判断时出现差别。
专利文献1 特开平11-64323号公报专利文献2 特开2002-181802号公报专利文献3 特开2002-181803号公报发明内容本发明要解决的问题在于找出一种在管理硬度附近被测定水敏锐变色的硬度测定用试剂。
本发明者为了解决上述课题进行了深入地研究，结果发现，硬度成分和硬度测定用试剂中含有的色素发生反应生成的螯合物的化合物、和未反应的色素以特定的比例存在时，掌握被测定水开始变色呈现蓝紫色这一定量的关系，同时使用将和硬度成分优先反应生成螯合物的特定的螯合剂的碱金属盐进行配合后的硬度测定试剂，可以解决前述问题，直至完成本发明。
也就是，本发明1的特征在于，含有选自羊毛铬黑(EBT)或钙镁指示剂(calmagite)中的色素、三乙醇胺、二醇化合物和螯合剂的碱金属盐。
本发明2的特征在于，在本发明1的构成的基础上，螯合剂是有机系氨基羧酸。
本发明3的特征在于本发明1或2所述的硬度测定用试剂由一种液体构成。
本发明在管理硬度附近使被测定水敏锐地变色，由此可以确实地判别硬度泄漏。更详细地说，螯合剂的碱金属盐优先于色素和被测定水中的硬度成分生成螯合物化合物，残留的硬度成分和色素反应，生成螯合物，故变色幅度变窄，由此在管理硬度附近被测定水敏锐地变色。而且，由于该硬度测定用试剂由一种液体构成，故可以简便地处理和使用试剂。
具体实施例方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的硬度测定用试剂的特征在于，是一种液体且是非水性，除含有选自EBT或钙镁指示剂中的色素、三乙醇胺、二醇化合物之外，还含有螯合剂的碱金属盐。
EBT或钙镁指示剂是通过在碱的pH区域使其和硬度成分形成螯合物，从蓝色向红色明显地变色的色素，它们可以单独地使用或混合后使用。色素的配合比例没有特别限定，从在管理硬度附近使被测定水敏锐地发生变色的观点考虑，添加时为了使被测定水中的硬度测定用试剂浓度为0.24重量％，优选硬度测定用试剂中其为0.1～1.0重量％，更优选0.1～0.5重量％。
三乙醇胺用于将pH维持在10附近，使色素的发色稳定。三乙醇胺的配合比例没有特别限定，从抑制三乙醇胺在试剂中的冻结，且保持试剂适当的粘度的观点考虑，优选硬度测定用试剂中其为10～80重量％，更优选30～50重量％。
二醇化合物用作硬度测定用试剂的溶剂。二醇化合物例如有乙二醇、丙二醇、二乙二醇等，其可以单独使用或混合两种以上使用。其中，从抑制色素的分解并且防止三乙醇胺的冻结方面考虑，特别优选乙二醇。二醇化合物的配合比例没有特别限定，从试剂中起到不冻液作用的观点考虑，优选在硬度测定试剂中其为10～80重量％，更优选30～50重量％。
构成螯合剂的碱金属盐的螯合剂可以使用有机系螯合剂或无机系螯合剂。有机系螯合剂例如有乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1，2-二氨基环己烷四乙酸(CyDTA)、邻，邻-双(2-氨基乙基)乙二醇四乙酸(GEDTA)等氨基羧酸、柠檬酸、葡萄糖酸等，这些可以单独使用或混合两种以上使用。无机系螯合剂例如有焦磷酸、多磷酸、偏磷酸等公知的磷酸化合物。其中，从与比色素优先和硬度成分反应的螯合形成能力的观点考虑，优选有机系螯合剂，在有机系螯合剂中优选氨基羧酸。从前述螯合形成能力和经济的观点考虑，氨基羧酸中特别优选EDTA。
构成螯合剂的碱金属盐的碱金属例如有Na和K。EDTA的碱金属盐例如有EDTA-Na、EDTA-K、EDTA-2Na、EDTA-3Na、EDTA-3K、EDTA-4Na、EDTA-4K等。其中，从添加在被测定水时的优良的溶解性的观点考虑，特别优选EDTA-2Na、EDTA-3Na和EDTA-4Na。螯合剂的碱金属的配合比例没有特别限定，从在管理硬度附近使被测定水敏锐地变色的观点考虑，优选在硬度测定用试剂中含有其以使被测定水中可以等效添加“管理硬度-0.1～2.0ppm”。
另外，本发明的硬度测定用试剂中可以代替螯合剂的碱金属盐，或混合含有具有碱金属的反离子的阳离子交换剂。所述的阳离子交换剂优选具有硬度成分的解离常数小的官能团，例如苯乙烯磺酸钠等。该阳离子交换剂的配合比例优选以与螯合剂的碱金属同样的比例配合。
本发明的硬度测定用试剂中在不影响本发明的效果的范围内，除色素、三乙醇胺、二醇化合物和螯合剂的碱金属以外，还可以适当地配合掩蔽剂、增敏剂、劣化防止剂、消泡剂等添加剂。掩蔽剂通过使其和被测定水中的干扰离子(例如Fe、Mn、Al等)形成配体，使被测定水的发色稳定化，例如有三乙醇胺，KCN等，其中从排水后的安全性考虑，优选使用三乙醇胺。增敏剂通过将被测定水中的Ca2+取代为Mg2+，使被测定水的发色性增敏。例如，优选使用EDTA-Mg。增敏剂的配合比例没有特别限定，从在管理硬度附近使被测定水敏锐地变色的观点考虑，优选硬度测定试剂中含有以使可在被测定水中添加管理硬度的等量以上。劣化防止剂是硬度测定用试剂置于50℃以上的高温的情况下可以防止色素劣化，例如优选使用山梨酸钾。消泡剂是消除装在测定容器中的被测定水中的泡的物质，优选使用非离子表面活性剂(例如聚氧乙烯辛基苯基醚)。
本发明的硬度测定用试剂可以通过使色素、三乙醇胺、二醇化合物和螯合剂的碱金属盐，以及根据需要添加的添加剂均匀混合，进行制造。例如，将二醇化合物和三乙醇胺进行均匀地混合，然后，依次添加并混合螯合剂化合物的碱金属盐、根据需要添加的添加剂，最后通过添加色素并且混合，可制造均匀的硬度测定用试剂。
而且，本发明的硬度测定用试剂通过使色素、三乙醇胺、二醇化合物和螯合剂的碱金属盐混合，作为一种液体，可测定被测定水中的硬度。所述的一种液体的试剂，是含有硬度测定所需构成成分，作为一种溶液的硬度测定用试剂。因此，在使用该硬度测定用试剂时，比分别添加各构成成分及混合使用时，操作和使用简便，不需要复杂的测定步骤。
然后，将以前的未配合螯合剂的碱金属盐的硬度测定用试剂添加在被测定水中时，有关被测定水的色调变化，对本发明者所知的事实进行说明，并且在该事实的基础上，对本发明的效果和优选的使用的方法进行说明。首先，在不存在硬度成分的被测定水中，添加使用EBT作为色素的硬度测定用试剂的情况下，硬度测定用试剂中含有的色素因为以不生成螯合物、不发生反应的状态下存在，故被测定水呈现蓝色。并且，在生成的螯合物和未反应的色素以螯合物∶未反应色素＝20～30∶80～70的摩尔比存在下，被测定水从蓝色向蓝紫色转变。而且，随着螯合物相对未反应色素的存在比例增大，被测定水从蓝紫色向紫红色转变，未反应色素完全和硬度成分发生反应，而只存在螯合物的情况下，被测定水呈现红色，到达变色终点。
从在被测定水中添加的色素量这方面考虑前述观点，可知，添加后的色素中，20～30％(色素变色比例)和硬度成分发生反应，生成螯合物时，被测定水开始变色，呈现蓝紫色，在添加的色素中，100％生成螯合物时，被测定水变色结束，呈现红色。因此，将管理硬度设定为例如1mg/L(也就是1ppm)时，如果在被测定水中添加相当于硬度1ppm的色素，则以硬度0.2～0.3ppm为变色起点，被测定水呈现蓝紫色，开始变色，故从变色起点(硬度0.2～0.3ppm)到变色终点(硬度1ppm)的变色幅度相当于硬度0.7～0.8ppm部分。
也就是，当将相当于管理硬度的量的色素添加在被测定水中时，在管理硬度为的20～30％的硬度下，被测定水开始变色，故被测定水中的硬度处于变色幅度中时，测定被测定水的色调时，难以对硬度是否接近管理硬度、或者是否比管理硬度低得多，进行判断。因此，为了确实地进行上述的判断，需要窄化变色幅度，或者可以通过窄化变色幅度，确实地判断硬度泄漏。
因此，本发明中，作为硬度测定用试剂的构成成分，通过配合螯合剂的碱金属盐，使螯合剂优先于色素和被测定水中的硬度成分生成螯合物，残留的硬度成分和色素反应生成螯合物，这样可以窄化变色幅度，使被测定水在管理硬度附近敏锐地变色。
具体地，管理硬度和前述相同，设定为1ppm，将硬度相当于0.5ppm的螯合剂的碱金属盐和硬度相当于0.5ppm的色素添加在被测定水中，这时螯合剂的碱金属盐优先和硬度相当于0.5ppm的硬度成分反应，生成螯合物，然后残留的硬度成分和色素反应。这时的变色起点是0.6～0.65ppm，变色终点是1ppm。因此，变色幅度是0.35～0.4ppm部分。若比较有无螯合剂的碱金属盐的前述两个例子，则在硬度测定用试剂中配合螯合剂的碱金属盐时，变色幅度变窄至0.37～0.42ppm。也就是，通过前述后者的例中，通过将变色终点设定和前者相同，在该状态下使变色起点靠近变色终点侧，由此使变色幅度窄化。如上所述，本发明可以通过适当地变更螯合剂的碱金属盐和色素的配合比例，自由地设定变色幅度，由此可以在管理硬度附近使被测定水敏锐地变色。将管理硬度设定得越高，本发明的效果越显著，与以前的硬度测定用试剂相比，色素的配合量越少。
为了使用本发明的硬度测定用试剂来提高硬度的测定精度，优选预先确定硬度测定用试剂中含有的色素浓度和螯合剂的碱金属盐的浓度、测定时的硬度测定用试剂的添加量、采集的被测定水的容量等测定条件之后，进行测定。具体的是在被测定水中添加硬度测定用试剂时，进行操作，在被测定水中使色素含有0.00024～0.0024重量％，三乙醇胺含有0.05重量％以上，螯合剂的碱金属盐含有0.00006～0.0012重量％。另外，色素的硬度测定用试剂中的浓度优选用下式计算的浓度。
数1 如上所述，使用本发明的硬度测定用试剂，可以在管理硬度附近使被测定水敏锐地变色，故特别适合用于通过比色进行目测，但也同样适合用于仪器测定用。另外，本发明中，可以以供给冷热仪器类的所有的供水、冷温水系内的水、或锅炉水等作为硬度的测定对象。因此，不只限于例如通过前述硬化软化装置的软化处理水，也可以以通过硬水软化装置前的原水作为硬度测定对象。
实施例以下，通过实施例对本发明进行更加详细地说明，本发明不受实施例的任何限制。
检测水的配制如表1所示，将硬度设定为0mg/L、0.6mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L、1.2mg/L、1.4mg/L、1.6mg/L、2.0mg/L和4.0mg/L的9个水平，将M碱度设定为5mg/L、40mg/L和120mg/L三水平，配制检测水。另外，在调整硬度时，观察Ca2+和Mg2+的相对比不同时的色调差别，使各个的摩尔比为Ca2+∶Mg2+＝4∶1，1∶2，配制相同硬度下Ca2+和Mg2+的相对比不同的2种检测水。在配制检测水时，硬度利用ICP确认，M碱度使用1/50N硫酸通过滴定进行确认。
硬度测定用试剂的配制如表2所示的组成，分别配合EBT、三乙醇胺、乙二醇、EDTA-Na和EDTA-4Na，充分地进行搅拌和溶解，配制4种硬度测定用试剂。
实施例1～5和比较例1～3将50毫升的检测水放入100毫升的烧杯中，利用微量注射器将121微升硬度测定用试剂滴入检测水中，轻轻振荡烧杯。检测水立刻发色。从发色1分钟后观察色调。结果示于表1。另外，根据表1结果得到的各试验区的变色起点，变色终点和变色幅度示于表3。在该试验中，滴入各检测水后的硬度测定用试剂中EBT和EDTA-4Na的硬度等效浓度，用CaCO3换算，试剂1为2.2mg/L(EDTA-4Na为0.7mg/L，EBT为1.5mg/L)，试剂2为3.5mg/L(EDTA-4Na为1.0mg/L，EBT为2.5mg/L)，并且，试剂3和试剂4均为2.5mg/L(EBT为2.5mg/L)。
表1
表2
表3
从表3可知，实施例1～4比比较例1～3的变色幅度窄。由此可知，对该实施例而言，例如将管理硬度设定为2.0mg/L时，通过在硬度测定用试剂中含有EDTA-4Na，可以使检测水在硬度2.0mg/L附近敏锐地变色，由此可以确实地判断硬度泄漏。另外，比较试剂1(实施例1～3)和试剂2(实施例5)，可知变色起点和变色终点均不同，试剂1的变色幅度窄。因此，对该实施例而言，通过改变EDTA-4Na和EBT的配合比例，可以自由地控制发色起点和变色幅度。
权利要求
1.一种硬度测定用试剂，其特征在于，含有选自羊毛铬黑(EBT)或钙镁指示剂中的色素、三乙醇胺、二醇化合物和螯合剂的碱金属盐。
2.如权利要求1所述的硬度测定用试剂，其特征在于，螯合剂是有机系氨基羧酸。
3.一种硬度测定用试剂，其特征在于，权利要求1或2所述的硬度测定用试剂由一种液体构成。
全文摘要
一种在管理硬度附近敏锐地使被测定水变色的硬度测定用试剂。其含有选自羊毛铬黑(EBT)或钙镁指示剂中的色素、三乙醇胺、二醇化合物和螯合剂的碱金属盐。
文档编号G01N33/18GK1677090SQ20051006270
公开日2005年10月5日 申请日期2005年3月30日 优先权日2004年3月30日
发明者光本洋幸 申请人:三浦工业株式会社