专利名称：一种流动注射比色法测氰仪及其测氰方法
技术领域：
本发明涉及简单的氰化物及部分络合的金属氰化物分析，具体说，涉及一种流动注射比色法快速测氰仪及其测试方法。
背景技术：
目前，简单的氰化物及部分络合的金属氰化物的测定多按照国标的方法进行手工操作，步骤繁琐，费时，而且干扰较多，需首先对样品进行蒸馏，对分析人员的技术水平要求较高，一个熟练的技术人员，至少两个小时才能分析一批样品，虽然流动注射技术也应用到了氰化物的测定中，但其前处理部分也仍然是按照手工蒸馏的方法设计的。最近也有诸如荷兰Skalar公司，德国BRAN+LUEBBE公司的连续流动分析仪，可实现手工操作的机械化、自动化，但其结构复杂，价格昂贵，需要使用大量的试剂和加入气泡装置。
发明内容
本发明的目的是提出了一种测定氰化物含量的流动注射比色法测氰仪及其测氰方法。
本发明所述的测定氰化物含量的流动注射比色法测氰仪，包括样品的前处理装置和显色检测装置，所述前处理装置，包括蠕动泵，与蠕动泵连接的自动进样器和通过三通管连接的在线加热模块，所述在线加热模块连接有在线蒸馏模块，该在线蒸馏模块连接有与蠕动泵连接的氢氧化钠吸收液的容器并通过管道和蠕动泵与显色检测装置的六通阀连接，所述三通管连接有蒸馏试剂溶液的管道。
所述显色检测装置，包括蠕动泵，与蠕动泵连接的具有采样环的六通阀，该六通阀的一个通口与载流连接，一个通口依次连接有两个编结反应器，在线加热模块，流通池，光纤光谱仪和电脑记录仪，所述流通池通过背压环与废液槽连接，在六通阀与第一个编结反应器之间、第一个编结反应器与第二个编结反应器之间和第二编结反应器与在线加热模块之间分别设置有与试剂容器瓶连接的三通管，所述流通池通过背压环与废液槽连接。
所述六通阀与第一个编结反应器之间的三通阀连接的试剂容器为缓冲溶液的容器瓶，在第一个编结反应器与第二个编结反应器之间的三通阀连接的试剂容器为氯胺T溶液的容器瓶，在第二个编结反应器与在线加热模块之间的三通阀连接的试剂容器为吡啶-巴比妥酸溶液的容器瓶。
所述在线加热模块分别包括加热棒，套装在加热棒外的传热性能很好的铝体，缠绕在铝体上形成在线加热的反应管路的聚四氟乙烯毛细管和测温热电阻，所述聚四氟乙烯毛细管的一端与蠕动泵的泵管连接，另一端用螺纹接头拧入三通中。
所述在线蒸馏模块，包括 形的固定块，在固定块凹槽内由下往上依次设置有下压块、微孔薄膜、上压块和压块，在固定块的一个翼板上安装有螺栓，在下压块和上压块与微孔薄膜相接触的一侧具有凹槽，两压板的凹槽对称开设，该槽沿流体流动方向为直线或曲线，在下压块和上压块的两端面设有与凹槽相通的螺纹孔。
本发明所述的测定氰化物含量的流动注射比色测氰方法，包括配制所需的各种溶液和显色检测，其特征是所述溶液是(1)氰化物的标准溶液，含氰量为0-500μg/L；(2)试剂溶液A、蒸馏试剂是酒石酸或柠檬酸和乙酸锌的混合溶液；B、缓冲溶液为pH 6.0-7.5的磷酸二氢钠-氢氧化钠溶液；C、氯胺T溶液；D吡啶-巴比妥酸溶液；E氢氧化钠溶液；所述显色检测是在pH3-4的介质中，通过在线蒸馏将简单氰化物及部分络合氰化物以氰化氢形式蒸馏出，气态的氢氰酸通过气体渗透膜与其他干扰物分离开，在气态的氢氰酸中输入氢氧化钠溶液，氢氰酸被氢氧化钠溶液吸收，在含有氢氰酸的氢氧化钠溶液中加入中性的磷酸二氢钠-氢氧化钠溶液，在中性条件下，加入氯胺T溶液，氰离子和氯胺T的活性氯反应生成氯化氰，再加入吡啶-巴比妥酸溶液，氯化氰与吡啶反应生成戊烯二醛，戊烯二醛与两个巴比妥酸分子缩合生成红紫色染料，通过光纤光谱仪在波长580nm处进行比色测定。
其中，所述酒石酸混合溶液配比按重量百分比10-20％酒石酸，2-5％乙酸锌，2-10％氢氧化钠，其余为水；所述柠檬酸混合溶液按重量百分比5-15％柠檬酸，2-5％乙酸锌溶液，2-10％氢氧化钠，其余为水；所述氯胺T溶液的浓度为0.2-0.4％；所述吡啶-巴比妥酸溶液的配比按质量百分比1-3％巴比妥酸，5-10％吡啶，1-3％浓盐酸，其余为水；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.01-0.0625mol/L。
本发明所述的测定氰化物含量的流动注射比色法测氰仪使用在线加热和微孔薄膜实现氰化物的在线蒸馏，用吡啶-巴比妥酸的方法，用光纤光谱仪检测在580nm处具有最大吸收峰的红紫色最终产物，使分析时间大大缩短。该仪器自动化程度高，测定速度快，前处理系统简单可靠，测定结果准确，检出限低，可满足环境、食品、化工等领域的要求，与国际上现有的测氰仪指标相当，但仪器的造价则相对较低。
图1是本发明所述的测定氰化物含量的流动注射比色法测氰仪的结构示意图；图2是图1所示测氰仪的在线加热模块示意图；图3是图1所示测氰仪的在线蒸馏模块示意图。
具体实施例方式
参见图1，本发明所述的测定氰化物含量的流动注射比色法测氰仪，包括样品的前处理装置和显色检测装置。所述前处理装置，包括蠕动泵2，与蠕动泵2连接的自动进样器1和通过三通管3连接的在线加热模块4。所述在线加热模块4连接有在线蒸馏模块5，该在线蒸馏模块5连接有与蠕动泵2连接的、氢氧化钠吸收液18的容器并通过管道和蠕动泵2与显色检测装置的六通阀6连接，所述三通管3连接有蒸馏试剂溶液20的管道。
本发明所述的自动采样器的吸样管直接插入蠕动泵的泵管之中即可。
所述显色检测装置，包括蠕动泵28，与蠕动泵28连接的具有采样环7的六通阀6(可市购)，该六通阀的一个通口与载流22连接，一个通口依次连接有两个编结反应器9、11，在线加热模块13，流通池14，光纤光谱仪15和电脑记录仪16，所述流通池14与废液槽17连接。在六通阀6与第一个编结反应器9之间、第一个编结反应器9与第二个编结反应器11之间和第二编结反应器11与在线加热模块13之间分别设置有与试剂容器瓶连接的三通管8、10和12。所述流通池14通过背压环40与废液槽17连接。在六通阀6与第一个编结反应器9之间的三通阀8连接的试剂容器瓶为缓冲溶液23的容器瓶，在第一个编结反应器9与第二个编结反应器11之间设置的试剂容器瓶为氯胺T溶液24的容器瓶，在第二个编结反应器11与在线加热模块13之间的三通阀连接的试剂容器瓶为吡啶-巴比妥酸溶液25的容器瓶。
参见图2，所述在线加热模块4、13分别包括加热棒31，套装在加热棒31外的传热性能很好的铝体29，缠绕在铝体29上形成在线加热的反应管路的聚四氟乙烯毛细管32和测温热电阻30，该热电阻为陶瓷铂电阻Pt100或铜电阻Cu 50等，所述聚四氟乙烯毛细管的一端与蠕动泵2的泵管连接，另一端用螺纹接头拧入三通3中。所述测温热电阻30用于控制加热温度，温度可在室温-200℃之间调节。
参见图3，所述在线蒸馏模块5，包括 形的固定块34，在固定块34凹槽内由下往上依次设置有下压块38、微孔薄膜37、上压块36和压块35，在固定块34的一个翼板上安装有螺栓33，用于固定微孔薄膜和压块之间的相对位置。在下压块38和上压块36与微孔薄膜相接触的一侧具有凹槽，两压板的凹槽对称开设，该槽沿流体流动方向为直线或曲线，在下压块38和上压块36的两端面设有与凹槽相通的螺纹孔39，用来连接流路。
样品19与蒸馏试剂20经三通管3在在线加热模块4内混合，样品19中的氰化物与酸性的蒸馏试剂20反应，生成气态的氰化氢(HCN)，进入在线蒸馏模块5中，气态的氰化氢在压块35的凹槽流路流动的过程中通过微孔薄膜37进入上压块36的凹槽流路中，被氢氧化钠溶液18吸收。
参见图1，当自动采样器1中的样品19在蠕动泵2的作用下进入泵管后，通过三通3与蒸馏试剂20汇合，在在线加热模块4中混合，被测组分氰根离子(CN-)与蒸馏试剂中的氢离子(H+)反应生成气态的HCN，经过带有微孔薄膜的在线蒸馏模块5进行气液分离，液体通过在线蒸馏的反应管道后经过背压环21排废26，而气体的HCN通过疏水的微孔薄膜，被氢氧化钠18溶液吸收后直接泵入采样环7，将采样环充满后直接排入废液瓶27。当采样过程结束后，六通阀6转动到另一个状态，蠕动泵28将载流瓶22内的载流泵入，本发明使用的载流为氢氧化钠溶液，将采样环中的样品推出，在三通8中与蠕动泵28从缓冲溶液瓶泵入的中性缓冲溶液23汇合，在编结反应器9中进行混合，混合后溶液在三通10与蠕动泵28从氯胺T溶液瓶中泵入的氯胺T溶液24汇合，在编结反应器11中进行反应，氯胺T将CN-氧化成氯化氰(CNCl)，混合后的溶液在三通12与蠕动泵28从吡啶-巴比妥酸溶液瓶中泵入的吡啶-巴比妥酸溶液25汇合，在在线加热模块13的反应管道中进行显色反应，反应后的溶液进入流通池14，通过光纤光谱仪15在波长580nm处检测，出来的液体通过背压环21直接进入废液槽17。
本发明所述的测定氰化物含量的流动注射比色测氰方法，包括配制所需的各种溶液和显色检测。所述溶液是(1)氰化物的标准溶液，氰根含量为0-500μg/L；(2)试剂溶液A、蒸馏试剂是酒石酸或柠檬酸和乙酸锌的混合溶液；B、缓冲溶液为pH 6.0-7.5的磷酸二氢钠-氢氧化钠溶液；C、氯胺T溶液；D吡啶-巴比妥酸溶液；E氢氧化鈉溶液。
所述显色检测是在pH3-4的介质中，通过在线蒸馏将简单氰化物及部分络合氰化物以氰化氢形式蒸馏出，气态的氢氰酸通过气体渗透膜与其他干扰物分离开，在气态的氢氰酸中输入氢氧化钠溶液，氢氰酸被氢氧化钠溶液吸收，在含有氢氰酸的氢氧化钠溶液中加入中性的磷酸二氢钠-氢氧化钠溶液，在中性条件下，加入氯胺T溶液，氰离子和氯胺T的活性氯反应生成氯化氰，再加入吡啶-巴比妥酸溶液，氯化氰与吡啶反应生成戊烯二醛，戊烯二醛与两个巴比妥酸分子缩合生成红紫色染料，通过光纤光谱仪15在波长580nm处进行比色测定。
其中，所述酒石酸混合溶液配比按重量百分比10-20％酒石酸，2-5％乙酸锌，2-10％氢氧化钠，其余为水；所述柠檬酸混合溶液按重量百分比5-15％柠檬酸，2-5％乙酸锌溶液，2-10％氢氧化钠，其余为水；所述氯胺T溶液的浓度为0.2-0.4％；所述吡啶-巴比妥酸溶液的配比按重量百分比1-3％巴比妥酸，5-10％吡啶，1-3％浓盐酸，其余为水；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.01-0.0625mol/L。
在使用本发明所述的测氰仪时，将标准溶液系列及被测样品分别倒入自动进样器的样品管中，即可自动分析，根据记录的标准溶液的峰高或峰面积做标准曲线，根据试样的峰高或峰面积在标准曲线上查出氰化物的含量。
本发明样品分析频率15样/小时，最低检出浓度为2μg/L，相对标准偏差2.4％，回收率90-110％，与手工操作法测定的结果无系统误差。
本发明的优点与国内现手工操作相比，自动化程度高，测定速度快。与国际上现有的测氰仪指标相当，当仪器的造价则相对较低。
权利要求
1.一种测定氰化物含量的流动注射比色法测氰仪，其特征是包括样品的前处理装置和显色检测装置，所述前处理装置，包括蠕动泵(2)，与蠕动泵(2)连接的自动进样器(1)和通过三通管(3)连接的在线加热模块(4)，所述在线加热模块(4)连接有在线蒸馏模块(5)，该在线蒸馏模块(5)连接有与蠕动泵(2)连接的氢氧化钠吸收液(18)的容器并通过管道和蠕动泵(2)与显色检测装置的六通阀(6)连接，所述三通管(3)连接有蒸馏试剂溶液(20)的管道。
2.根据权利要求1所述的测氰仪，其特征是所述显色检测装置，包括蠕动泵(28)，与蠕动泵(28)连接的具有采样环(7)的六通阀(6)，该六通阀的一个通口与载流(22)连接，一个通口依次连接有两个编结反应器(9、11)，在线加热模块(13)，流通池(14)，光纤光谱仪(15)和电脑记录仪(16)，所述流通池(14)通过背压环(40)与废液槽(17)连接，在六通阀(6)与第一个编结反应器(9)之间、第一个编结反应器(9)与第二个编结反应器(11)之间和第二编结反应器(11)与在线加热模块(13)之间分别设置有与试剂容器瓶连接的三通管(8、10和12)，所述流通池(14)通过背压环(40)与废液槽(17)连接。
3.根据权利要求1所述的测氰仪，其特征是在六通阀(6)与第一个编结反应器(9)之间的三通阀(8)连接的试剂容器为缓冲溶液(23)的容器瓶，在第一个编结反应器(9)与第二个编结反应器(11)之间的三通阀连接的试剂容器为氯胺T溶液(24)的容器瓶，在第二个编结反应器(11)与在线加热模块(13)之间的三通阀连接的试剂容器为吡啶一巴比妥酸溶液(25)的容器瓶。
4.根据权利要求1或2或3所述的测氰仪，其特征是所述在线加热模块(4、13)分别包括加热棒(31)，套装在加热棒(31)外的传热性能很好的铝体(29)，缠绕在铝体(29)上形成在线加热的反应管路的聚四氟乙烯毛细管(32)和测温热电阻(30)，所述聚四氟乙烯毛细管的一端与蠕动泵(2)的泵管连接，另一端用螺纹接头拧入三通(3)中。
5.根据权利要求1或2或3所述的测氰仪，其特征是所述在线蒸馏模块(5)，包括 形的固定块(34)，在固定块(34)凹槽内由下往上依次设置有下压块(38)、微孔薄膜(37)、上压块(36)和压块(35)，在固定块(34)的一个翼板上安装有螺栓(33)，在下压块(38)和上压块(36)与微孔薄膜相接触的一侧具有凹槽，两压板的凹槽对称开设，该槽沿流体流动方向为直线或曲线，在下压块(38)和上压块(36)的两端面设有与凹槽相通的螺纹孔(39)。
6.根据权利要求4所述的测氰仪，其特征是所述在线蒸馏模块(5)，包括 形的固定块(34)，在固定块(34)凹槽内由下往上依次设置有下压块(38)、微孔薄膜(37)、上压块(36)和压块(35)，在固定块(34)的一个翼板上安装有螺栓(33)，在下压块(38)和上压块(36)与微孔薄膜相接触的一侧具有凹槽，两压板的凹槽对称开设，该槽沿流体流动方向为直线或曲线，在下压块(38)和上压块(36)的两端面设有与凹槽相通的螺纹孔(39)。
7.一种测定氰化物含量的流动注射比色测氰方法，其特征是包括配制所需的各种溶液和显色检测，所述溶液是(1)氰化物的标准溶液，含氰量为0-500μg/L；(2)试剂溶液A、蒸馏试剂是酒石酸或柠檬酸和乙酸锌的混合溶液；B、缓冲溶液为pH6.0-7.5的磷酸二氢钠—氢氧化钠溶液；C、氯胺T溶液；D吡啶—巴比妥酸溶液；E氢氧化鈉溶液；所述显色检测是在pH3-4的介质中，通过在线蒸馏将简单氰化物及部分络合氰化物以氰化氢形式蒸馏出，气态的氢氰酸通过气体渗透膜与其他干扰物分离开，在气态的氢氰酸中输入氢氧化钠溶液，氢氰酸被氢氧化钠溶液吸收，在含有氢氰酸的氢氧化钠溶液中加入中性的磷酸二氢钠—氢氧化钠溶液，在中性条件下，加入氯胺T溶液，氰离子和氯胺T的活性氯反应生成氯化氰，再加入吡啶—巴比妥酸溶液，氯化氰与吡啶反应生成戊烯二醛，戊烯二醛与两个巴比妥酸分子缩合生成红紫色染料，通过光纤光谱仪在波长580nm处进行比色测定。
8.根据权利要求7所述的测氰方法，其特征是所述酒石酸混合溶液配比按重量百分比10-20％酒石酸，2-5％乙酸锌，2-10％氢氧化钠，其余为水；所述柠檬酸混合溶液按重量百分比5-15％柠檬酸，2-5％乙酸锌溶液，2-10％氢氧化钠，其余为水；所述氯胺T溶液的浓度为0.2-0.4％；所述吡啶—巴比妥酸溶液的配比按质量百分比1-3％巴比妥酸，5-10％吡啶，1-3％浓盐酸，其余为水；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.01-0.0625mol/L。
全文摘要
本发明涉及测定氰化物含量的测氰仪及测氰方法，所述测氰仪包括前处理装置和显色检测装置，前处理装置包括蠕动泵，与蠕动泵连接的自动进样器和在线加热模块，所述在线加热模块连接有在线蒸馏模块，该模块连接有与蠕动泵连接的氢氧化钠吸收液的容器并与显色检测装置的六通阀连接，所述三通管连接有蒸馏试剂溶液的管道。其方法包括配制所需的各种溶液和显色检测，所述显色检测是在pH3－4的介质中，通过在线蒸馏将氰化物以氰化氢形式蒸馏出，通过气体渗透膜与其他干扰物分离开，在气态的氢氰酸中输入试剂溶液，由光纤光谱仪在波长580nm处进行比色测定。本发明自动化程度高，测定速度快，结构简单可靠，测定准确，检出限低，可满足环境、食品、化工等领域的要求。
文档编号G01N21/77GK1699976SQ20051008398
公开日2005年11月23日 申请日期2005年7月15日 优先权日2005年7月15日
发明者赵萍, 魏月仙, 顾爱平 申请人:北京吉天仪器有限公司