用于伏安电化学分析的方法和用于其的实施装置的制作方法

专利名称：用于伏安电化学分析的方法和用于其的实施装置的制作方法
技术领域：
本发明的领域是化学领域，并且更明确地说，是用于液体溶液或 气体的电化学分析的方法，以便检测和/或分析化学物种。
背景技术：
用于电化学物种的定性和定量分析的一种普通使用技术是伏安
法(voltammetry)。这种技术基于在两电极之间的电位差的受控变化的 影响下测量由存在的物种的还原或氧化生成的电流流动。
大量物种(或化合物)能以这种方式分析，这些物种是有机或无 机化合物、阳离子或阴离子。
伏安分析仪因此包括基于系统的电化学分析单元，该系统包括浸 入在待分析的溶液中的三个电极。
三个电极是
-工作电极(也称作指示电极)； -基准电极；及
-反电极(也称作辅助电极)。
伏安分析仪也包括恒势器(petentiostat)，该恒势器使得有可能 在工作电极与反电极之间施加电位差，并且把特定和恒定的电位施加 到基准电极上，从而精确地定义在工作电极上施加的电位。
得到的曲线I-f(E)表示作为电势的函数测得(在施加电位的同时 在精确时间处)的电流，并且使得有可能定性地和/或定量地确定在溶
液中存在的一种或多种化学物种。
这些曲线使得有可能具体地得到与物种的浓度成比例的极限扩 散电流I"^的值、和是氧化或还原物种的特性的半波电势E^ (也称 作半反应电势)。
电流I可连续地测量，并且得到的曲线I-f(E)叫做伏安图 (voltammogram )。依据施加的电位变化可4吏用不同的伏安分析扭^ 术，该电位可以是线性的或调制的。
第 一种已知技术是阶梯伏安法(SCV ),也称作电位步进伏安法。 根据这种技术，施加规则地增大的值(恒定步进高度)和恒定持续时 间(从而形成阶梯)的一系列势畔，并且在势碎的一定持续时间之后 通过抽样测量电流。当势坪的持续时间和大小足够低时，该方法等效 于线性扫描伏安法(LSV)。
第二种已知技术是电位脉冲伏安法，也称作平脉伏安法(NPV )。 根据这种技术，施加一系列电位脉沖，并且在跳跃之后的一定时间"t，， 测量电流的强度。在每个脉沖之后，电位返回到其初始值，并且规则 地改变每个脉冲的大小，从而执行与扫描过程相类似的电位扫描。
第三种已知技术是使用电位脉冲的差分伏安法，也称作差分脉冲 伏安法(DPV)。根据这种技术，施加一系列电位脉冲，并且测量在 跳跃之前和之后的电流差。每个脉冲具有恒定的大小，但返回电位与 在脉冲之前的电位不同，这允许电位和电位扫描的进展。所测量的每 个电流差表示为由跳跃达到的电位的函数，当在两次测量之间的间隔 趋向于零时这最终等于表示曲线I-f(E)的导数。
此外，电化学分析方法使用不同类型的电极，并且特别是不同类 型的工作电极。
在最简单的方法中，固体工作电极浸入在待分析的溶液中。所述 电极可以具有各种类型，就是说，可以由各种导电材料制成，如 -金属(例如铂、金、银、铜或镍、或合金)；
-非金属材料(例如石墨或玻璃化炭黑)；
-有机材料，像例如聚合物。
因此作为希望分析的物种的氧化或还原电位的函数，可以特别选 择用于分析的工作电极。
然而，这种方法具有两个主要缺陷。首先，在测量期间，电极的 吸附、沉积或甚至腐蚀现象易于发生，并且改性电极的表面，由此中
断电流响应。
第二，也应该考虑随电位变化的被研究基体(或化学物种)的浓 度变化。这是因为，在例如氧化剂的分析期间，在电极表面处基体的 浓度相对于其远离电极的、在溶液中的初始浓度减小。这种现象是浓 度梯度和在电极表面处具有一般几微米厚度的扩散层出现的原因。
如下公式描述在电流强度I与基体(就是说氧化剂)的浓度Cox 之间的关系
I-m。(Cox气Cox电极)， 其中，m。是氧化剂的质量转移系数。
为了克服这些缺陷，来自现有技术的已知技术提供各种候选例， 如在测量期间借助于例如磁性搅拌器、或使用转动电极搅拌溶液。
转动电极包括形成盘的电极，该盘可以例如由铂、银、或玻璃化 炭黑制成，并且在盘上施加转动运动。
尽管这些技术使得有可能有效搅均溶液并因此使它在电极处更 新，但尽管如此，它们不可能在测量期间更新电极表面，电极表面因
此经受以上变化的危险。
使得有可能更新盘形电极的活性表面的已知方法是所述表面的 机械抛光。因此，在电极抛光在每次测量之间必须发生的情况下，必 须逐点建立曲线I-f(E)。此外，必须在电位施加之后的精确时间测量 电流的强度。将容易地理解，这种曲线的建立非常冗长，占用很长时 间及包括多个不正确的点。
现有技术的另 一种已知技术使得有可能对于每次测量都更新工 作电极的表面。它涉及汞滴电极。根据称作极谱法(polarography ) 的这种技术，汞滴在连续供有汞的毛细管的端部处生长。液滴的尺寸 增大，直到它在其自重的作用下分离。新液滴然后形成在毛细管的端 部处。液滴因而对于每次测量都被更新，并且与以前液滴大体相同。 电流在液滴的寿命期限期间的准确瞬时处被测量，或者与在液滴的整
个寿命期限上平均的值相对应。
这种技术因此有效的更新电极的活性表面。此外，液滴的落下搅
动溶液，并且消除基体消耗影响。每个新液滴因而在与初始溶液相对 应的溶液中开始其生长。
然而，这种技术的第一缺陷是，它要求汞的使用和处置，汞是有 毒物质，并因此要求特定和严格的使用条件，以便满足当前的健康、 安全性及环境标准。
这种技术的另一个缺陷是，依据溶液的pH值，汞的电活性范围 在+0.2 V与-0.2 V之间。这个范围使得有可能研究在阴极侧高达由其 它金属达不到的值的电活化物种。另一方面，与其它材料相反(例如 对于铂和金+1.5 V;对于炭黑等+1.8 V)，这个范围在阳极侧非常受 限制(+0,2 V )。

发明内容
本发明的目的特别是克服现有技术的这些缺陷。
更明确地说，本发明的 一 个目的是提供一种允许溶液的简单和快
速分析，特别是一种(或几种)化学物种的快速检测和/或分析的新技术。
本发明的另 一 个目的是提出 一种成功的技术，该技术使得有可能 阻止已经反应的溶液中靠近工作电极的物种的消耗现象，并且也防止 在测量期间工作电极的活性表面的任何变化，从而执行的测量是严格 和精确的。
由一定实施例实现的本发明的又一个目的是提出一种技术，该技 术供给关于待分析的物种的氧化还原电位的良好模件性，并且容易由 用户实施。
这些目的、以及下面将变得更明白的其它目的借助于一种用于液 体溶液的伏安电化学分析的方法实现，该方法使得有可能检测和/或分 析在所述溶液中的至少一个化学物种。
根据本发明，该方法包括如下步骤
-使所述溶液的样本与单个分析支撑件相接触，该支撑件具有至 少两个工作电极，每个都属于分离的电化学分析单元，每个分析单元 还包括反电极和基准电极；
-通过把独立电位施加到所述工作电极的每一个上，在所迷分析 单元的每一个中执行所述样本的单次和不同测量；
-基于所述测量，创建所述样本的至少一个伏安-由所述伏安图推导出与在所述样本中的所述至少一个化学物种 的检测和/或分析相关的信息。
因而，本发明包括借助于具有多个工作电极的单个分析支撑件分 析溶液，这些工作电极的每一个仅用来执行单次测量，独立的电位施 加到其上。
根据这种技术，由于每个工作电极仅用于单次测量，所以所述工 作电极因此实际上对于测量的每一次都更新。 使得有可能执行测量的分析单元包括 -工作电极； -反电极；及 -基准电极。
如以上提到的那样，每个分析单元的工作电极布置在分析支撑件 上。另一方面，如下面将解释的那样，完善分析单元的反电极和/或基 准电极对于它们来说可以布置在同一分析支撑件上，或者相反，例如 可以附加到与分析支撑件分离的第二支撑件(也称作辅助支撑件)上。
"分离的，，分析单元的概念是指，不同单元的工作电极是分离的。 然而，如下面将解释的那样， 一个反电极和/或一个基准电极另一方面 可以对于几个或对于所有分析单元是共用的。
在溶液中存在的并且借助于这种方法分析的化学物种可以是离 子的、分子的或气体的(处于溶解气体的形式)。
有利地，溶液的同 一样本当进行测量时与分析支撑件的所有电化 学单元(就是说与构成分析单元的所有电极)相接触(同时地)。分 析支撑件例如可以浸在待测试的溶液的样本中。
根据本发明的第一有利实施例，由分析单元的每一个同时进行测 量。独立电位然后同时施加到不同单元的工作电极上。
由于每次测量同时进行，所以在每个电极处的样本的成分相同， 并且与初始成分相对应。
此外，这使得有可能尽可能大地减小创建伏安图并因此分析样本 需要的时间。
根据本发明的第二有利实施例，由分析单元依次进行测量。
有利地，分离两次依次测量的持续时间将小于最大持续时间。限 制在两次测量之间的持续时间使得有可能保证，在一个单元中的电流 响应不受在相邻单元中发生的电化学反应的影响。在当进行测量时的 时刻，在单元周围的样本的成分不由以前测量改性，并因此不消耗在 测量期间已经反应的化学物种。
此外，限制在由不同分析单元的测量之间的持续时间也使得有可 能减少分析样本需要的整个时间。
有利地，当由不同单元依次进行测量时， 一个反电极和/或一个 基准电极对至少两个分析单元共用。然后可以提供的是，同一反电极 和/或同一基准电极用来通过不同单元进行测量，测量依次进行，并且 这些电极不冒在测量的过程期间被改变的危险。
对于不同分析单元共用的基准电极和/或反电极可以布置在携带 工作电极的分析支撑件上，或者布置在辅助支撑件上。
此外，当然有可能通过展望对某些电化学单元同时进行测量而另 一方面它们对于某些其它分析单元临时稍微偏移，而组合两个以前实 施例。
因而将理解，本发明的技术允许样本的快速分析，因为不同的测 量可同时进行。基于所进行的测量，因而可创建和使用一个或多个伏 安图。
有利地，进行的所述测量使得有可能实施属于包括如下的组的至
少一种伏安分析
-电位步进伏安法；
-平脉J犬安法；
-差分脉冲伏安法。
这些不同的分析方法进一步对于同 一分析支撑件可组合，例如有 可能，第一组单元通过电位步进伏安法创建伏安图，并且第二组单元 通过差分脉冲伏安法创建伏安图，以便增加分析的灵敏度。
组合各种类型的分析因此可以使得有可能得到关于确定存在的 物种和其浓度的更精确结果。
有利地，根据本发明的方法可以在样本的更大深度和更精确的研 究之前实施。因此利用具有减小数量的工作电极的支撑件创建伏安 图，从而迅速确定例如在溶液中具体化学物种的存在或缺乏。
作为例子，可以利用来自十个工作电极的至少十次测量，以便创 建伏安图。为创建伏安图进行的测量次数越大，分析越精确。
本发明也涉及一种用来实施上述电化学分析的方法的分析支撑 件。这样一种支撑件具有至少两个工作电极，每个属于分离的电化学 分析单元，并且它也具有至少一个电气连接网络，其允许独立电位应 用于工作电极的每一个。
因而，多个工作电极分布在分析支撑件上，并且每个使得有可能 进行单次和独立测量，电气连接网络使得有可能把独立电位施加到不
同工作电极上。
根据本发明的分析支撑件也可以叫做"分析板"或"板"或甚至
"片"。
有利地，分析支撑件的不同工作电极具有相同尺寸。具体地说， 属于用来创建同一伏安图的单元的工作电极具有相同尺寸。这是因为 在测量期间重要的是，使得有可能为了创建伏安图进行测量的工作电 极具有大体相同的活性表面面积。
优选地，至少两个分析单元包括由不同材料制成的工作电极。可 以提供同一分析支撑件(或芯片)的工作电极由不同材料制成。
这使得有可能由同一分析支撑件创建几张伏安图，每个伏安图与 由具有相同类型的工作电极的单元得到的测量相对应。
在化学物种的检测和/或分析期间，不必所有工作电极都用作特
的pH状态的函数。因此可能必须展望用来分析溶液的化学物种的不 同类型工作电极。下面将理解使用具有不同类型工作电极的支撑件的 好处。
有利地，分析单元的所述工作电极由属于包括金属和导电非金属 的组的至少一种材料制成。
使用的金属例如可以是金、铂、银、铜、铬、锌、锡、镍或铅或 合金。导电非金属材料例如可以是石墨、玻璃化炭墨、掺杂硅或诸如 导电聚合物之类的有机材料(例如，聚吡咯、聚噻吩或聚苯胺)。
工作电极也可以是化学改性电极。这样的改性电极因而具有介 体，该介体设计成在待分析溶液中存在一种或多种特定化学物种时反 应。介体可以以共价键或通过吸附现象附加到工作电极上。
改性电极的使用可能特别使得有可能检测和/或分析非电活性物质。
电极表面的改性可以通过固定例如有机化合物、有机金属或离子
碎片、DNA线、酶或高分子重量的其它分子而实现。
此外，伏安分析在溶液包括几种不同化学物种的情况下可能是困
难的。这是因为借助于一个分析单元的测量有归因于几种化合物或不 是单一化学物种的特性的风险。
通过比较用不同电极的每一个得到的不同伏安图，具有不同类型 工作电极的支撑件的使用因而可以允许不同物种的区分分析。这是因 为化学物种的行为依据使用的工作电极而变化。
不同伏安图因而从由具有不同类型工作电极的分析单元进行的 测量而创建。
优选地，用来创建同一伏安图的工作电极具有相同尺寸。 优选地，不同分析单元的工作电极分布在分析支撑件的同 一正面 上。待分析溶液的样本例如可以沉积在分析支撑件的这个正面上。 优选地，工作电极间隔开至少100 nm。
有利地，根据本发明的方法可以在样本的更大深度和更精确的研 究之前实施。因此利用具有减小数量的测量(并因此减小数量的工作 电极)创建伏安图，从而迅速确定例如在溶液中具体化学物种的存在 或缺乏。
作为例子，可以利用具有一百个工作电极的分析支撑件。这些电 极可以例如以十排十个分布。 一般地，为创建伏安图进行的测量次数 越大，分析越精确。
此外，使用的不同类型的工作电极的数量越大，分析越精确，因 为这可使得有可能以差别很大的氧化还原电位来分析化学物种。
况且，这将允许得到的伏安图的更好解释。从不同类型工作电极 得到的测量创建的伏安图的比较，使得有可能确定得到的曲线是单一 物种的还是相反几种不同化学物种的特性。
有可能例如在具有一百个工作电极的分析支撑件的情况下，为在 十排上的所迷工作电极的分布提供有布置在不同排上的不同类型的 工作电极。
有利地，不同单元的工作电极具有相同形状和相同尺寸，并因此 具有大体相同的活性表面面积。
如以上提到的那样，分析单元包括
-工作电极；
-反电极；及
-基准电极。
根据本发明的第一有利手段，可以提供的是，完善分析单元的反 电极和/或基准电极也可以布置在携带工作电极的分析支撑件上。这种 情况下，它们将优选地靠近它们所属的分析单元的工作电极而布置。
根据本发明的这种手段，可以提供的是，根据第一实施例，每个 反电极和每个基准电极对于一个分析单元是专用的，特别是当测量由 分析单元的每一个同时进行时，电位同时施加到不同工作电极上。
当构成分析单元的不同电极对于分析单元是专用的并且彼此靠 近布置时，它们可以在例如每侧测量100 nm至1000 pm的区域上成 组在一起，区域的每一个然后限定分析单元，并且不同的区域分离10 jim至1 mm的多巨离。
然而，根据第二实施例，也可以提供的是，反电极和/或基准电 极对于几个分析单元共用。
当依次进行测量时，就是说当电位依次施加到不同的工作电极上 时，尤其是如此。
根据这个实施例，也可以提供的是，携带工作电极的分析支撑件 也包括靠近每个工作电极的反电极，并且反电极彼此电气连接。这使 得有可能每个工作电极在空间上靠近所述共用反电极。
在依次进行测量的情况下共用反电极和/或共用基准电极的使用 使得有可能，特别是限制在分析支撑件上电气连接的数量。这使得有 可能简化和限制与其生产有关的成本。
本发明也涉及一种辅助支撑件，该辅助支撑件打算与以上呈现的 分析支撑件合作，具有属于分析单元的至少一个反电极和/或至少一个 基准电极。
这是因为，根据本发明的第二有利手段，可以提供的是，完善分 析单元的反电极和/或基准电极布置在辅助支撑件上，而不是在携带工 作电极的分析支撑件上。
它们然后优选地以这样一种方式分布，从而形成分析单元并且使 得可能进行测量的三个电极彼此靠近。辅助支撑件可以例如相对分析 支撑件和与其平行地放置，以一小段距离分离它们。
分离所述两个支撑件的距离可以是例如5 mm。
反电极和/或基准电极然后可以以这样一种方式放置在辅助支撑 件上，从而它们与工作电极直接相对，它们与该工作电极形成分析单 元。
在两个支撑件之间的空隙然后优选地包括待分析溶液的样本，从 而后者与两个支撑件(就是说，与由支撑件携带的不同电极)同时接 触。
当然也有可能把两种手段组合，并且提供成反电极布置在分析单 元上，靠近每个工作电极，并且只有基准电极布置在辅助支撑件上， 或者反之亦然。
如在以前情况下那样，根据这种第二手段可以展望两个实施例 根据第一实施例，每个基准电极和每个反电极对于每个分析单元 是专用的。特别是当测量由每个分析单元同时进行时，情况更是如此。 根据本发明的第二实施例，另一方面有可能提供对于不同分析单 元共用的单个反电极和/或基准电极，如以上描述的那样。特别是当依 次进行测量时，就是说当电位依次施加到不同工作电极上时，情况可 能如此。在辅助支撑件上布置的单个反电极和/或基准电极然后可以对 于不同工作电极共用。
携带共用反电极和/或共用基准电极的辅助支撑件例如可以具有 带条的形状。这是因为，关于测量精度，如果共用基准电极和/或共用 反电极靠近分析单元的不同工作电极，则是有利的。
在依次进行测量的情况下共用反电极和/或共用基准电极的使用 使得有可能，特别是限制用于携带它们的辅助支撑件的电气连接的数 量，并因而使得有可能简化和限制与其生产有关的成本。
况且，当根据本发明的第二手段，使用携带反电极和/或基准电 极的辅助支撑件时，在已经适当洗涤之后，它可以选择性地重新使用 以用于后续分析。这是因为不像工作电极，反电极和/或基准电极在使 用期间不呈现任何变更风险。因而，使用同一辅助支撑件的依次测量 不呈现损害测量正确性的任何风险。
这使得有可能限制成本，因为对于每次分析只是系统地更换携带 工作电极的分析支撑件。
本发明也涉及一种用来实施以上所描述的电化学分析方法的装 置。这样一种装置包括
-第一接收装置，用来接收以上所描述的至少一个分析支撑件；
-第二接收装置，用来接收至少一个样本；
-用来使所述至少 一个分析支撑件与所述样本相接触的装置；
-用来把独立电位施加到所述工作电极的每一个上并且用来测量 在所述分析单元的每一个中的样本的装置。
所述装置因而包括接收装置，为了每次分析在该接收装置放置分
析支撑件，每个支撑件仅用于单次分析。
也可以提供的是，所述装置设计成接收几个分析支撑件，以便能 够同时分析可能来自不同溶液的不同样本。
优选地，所述装置包括用来基于测量创建至少一个伏安图的装置。
此外，所述装置也可以包括第三接收装置，用来接收以上所描 述的辅助支撑件，该辅助支撑件包括至少 一个反电极和/或至少 一个基 准电极；以及用来使所述样本与所述辅助支撑件相接触的装置。
当携带分析单元的工作电极的分析支撑件不携带基准电极和/或 反电极时，可以展望这种情形。以上已经提到，所述电极的一个和/ 或另一个可以布置在辅助支撑件上。
有利地，所述装置也包括用来从所述至少一个伏安图推导与在样 本中的所述至少一个化学物种的检测和/或分析有关的信息的装置。
这样一种装置因此使得有可能迅速创建一个或多个伏安图并且 分析在溶液的样本中存在的物种。
有利地，所述装置是可携带的。将理解，与根据现有技术的已知 方法相比，具有使得可能生产可携带装置的好处，所述已知方法允许 严格的伏安分析，如使用滴汞电极的极谱法，要求体积庞大并且昂贵 的设备并因此难以移动。
根据本发明的装置因而可搬运，并且直接用在待分析的溶液的位 置处，从而例如确定是否要求更大深度的分析和然后在试验室中进行 该分析。


由阅读作为非限制例子给出的本发明的一个优选实施例的如下 描述、和由附图，本发明的其它特征和优点将变得更明白，在附图中
图1表示由来自现有技术的已知技术对于在0.5 mol/r1下的硫酸 H2S04中在It)—2 mol/r1浓度下的Fe"溶液得到的伏安图2A、 2B及2C是根据本发明的分析支撑件的简化示意图3A和3B分别表示用于分析单元的电流测量、和由基于根据 本发明的方法的电位步进伏安法对于在0.5 mol/l"下的硫酸H2S04中 在l(T2 mol/l"浓度下的Fe"溶液得到的伏安图4表示由基于根据本发明的方法的电位步进伏安法对于在0.5 mol/l"下的硫酸H2S04中在10° mol/r1浓度下的Fe"溶液得到的伏安 图5A和5B分别表示用于分析单元的电流测量、和由基于根据 本发明的方法的差分脉冲伏安法对于在0.5 mol/l"下的硫酸H2S04中 在l(T3 mol/r1浓度下的Fe"溶液得到的伏安图6A、 6B及6C分别表示对于在金和铜电极上的Cu"溶液、对 于在金电极上的Cu"溶液和Fe^溶液、及对于在铜电极上的Cu"溶液 和Fe"+溶液得到的伏安图。
具体实施例方式
本发明因此提出一种新技术，该技术使得有可能通过伏安法分析 溶液的样本，同时保证在工作电极表面处的样本被更新从而它与初始 成分相对应，并且也在要求的测量期间更新工作电极表面以便创建伏 安图。根据本发明，该方法使用具有多个工作电极的支撑件，工作电 极的每一个属于与样本相接触的分离的电化学分析单元，工作电极的 每一个用来仅进行样本的单次测量。
用来实施所述方法的电化学分析单元包括工作电极、基准电极及 反电极。
本发明因而使得有可能进行在溶液中存在的化学物种的严格和 快速分析。
图l表示根据现有技术的已知技术在形成具有3mm直径的盘的 转动金电极上借助于线性扫描伏安法得到的伏安图I=f(E)。饱和甘汞 电极用作基准电极。
分析的溶液是在0.5 mol/r1下的硫酸H2S04中在l(T2 mol/r1浓度 下的Fe"溶液。施加的电位以1 mV的步幅及以等于20 mV/s的电位变化速度进展。
这张伏安图使得有可能得到用于Iumit和用于半波电位E^的如
下值1,imi产0.21mA并且Ev尸0.06V。 Ilimit与在曲线的下部和上部坪 之间的强度差相对应，并且半波电位E1/2与在曲线拐点处的电位值相 对应。
半波电位的这个值0.06 V是在这样的分析条件(溶剂在0.5 mol/l"下的H2S04、金工作电极、饱和甘汞基准电极)下的对Fe2+/Fe3+ 的特性。
图2A是根据本发明的分析支撑件10的基本的示意及简化图， 该分析支撑件10具有二十个分离区ll,每个分离区11包括工作电极， 所述工作电极以彼此相等的空隙分布在每排五个的四排上。
在分析支撑件10上分布的工作电极的数量当然可以依据希望创 建的伏安图的精度级而改变。
工作电极的尺寸可以改变。然而，同一支撑件的工作电极(或起 码属于有可能创建同一伏安图的分析单元的工作电极)的尺寸具有相
同形状和相同尺寸。这是因为工作电极的表面尺寸在测量期间影响电 流的值。
在不同电极之间，并且特别是在不同工作电极之间的距离也可以 变化，尽管必须避免短路。短路的危险限制了分析支撑件上工作电极 的表面密度的增大。在其中分析单元的所有电极(工作电极、反电极 及基准电极)都呈现在分析支撑件上的情况下，正是这些不同电极的
密度具有限制作用。
图2B表示在图2A中呈现的分析支撑件10的一个区11。所述 区包括同一分析单元的工作电极12和反电极13。根据这个实施例， 反电极13围绕由例如金制成的工作电极12。分析支撑件10因而携带 每个分析单元的工作电极12和反电极13。
图2C表示穿过图2B的分析支撑件10的区11的横截面。在图 2A至2C中相同附图标记指示相同元件。
包括工作电极12和反电极13的区11的宽度14可以是例如740^m，工作电极的直径15可以是500 pm，及分离工作电极12和反电
极13的距离可以近似是30 jLim。
包括不同分析单元的电极的区11可以被分隔近似500 nm。
将理解，按照不同电极的形状、分布及类型，高模件度是可能的。
根据与微电子学相关的传统技术(例如，真空金属喷镀)可以生
产分析支撑件IO。它可以例如由塑料材料、树脂或硅制成。
在其中电位依次施加到不同工作电极上从而依次进行测量的情
况下，可以仅提供对于不同分析单元共用的单一基准电极。根据描述 的实施例，饱和甘汞电极被使用，并且直接放在待分析溶液的样本中， 与工作电极相对。此外，不同单元的反电极13可以彼此连接。这通 过减小所要求的连接数量使得有可能简化分析支撑件的生产方法。
如以上提到的那样，也可以提供的是，基准电极布置在放置成与
分析支撑件相对的辅助支撑件上。
图3A和3B分别表示对于施加电位(对于图3A, Eimp=+0.4V) 对于一个分析单元得到的作为时间的函数的电流响应、和基于如图2A 至2C中所示的具有二十个单元的分析支撑件在恒定时间"t"下画出对 于不同单元得到的电流值之后得到的伏安图。
如在图1中表明的以前情况下那样，分析的溶液是在0.5 mol/r1 下的硫酸H2S04中在10-2 mol/r1浓度下的Fe"溶液。
使用的方法是在以饱和甘汞电极作为基准电极的金电极上的电 位步进伏安法。
550 mV的基础电位Ei施加到第一单元的工作电极上，并且在时 间t产100 ms之后，电位在t产500 ms内变到E2=500 mV。在时间t3=150 ms处记录电流响应。在第二单元的工作电极上，初始电位E!保持相 同(550 mV )，但在100 ms之后，电位在t2=500 ms内变到E2=450 mV。 这里同样，在时间t3-150ms处记录电流强度。每次通过把电位E2降 低50mV，以同样方式得到其它点。图3A表示对于给定分析单元作 为时间的函数得到的电流响应。
图3B表示基于如图2A至2C中所示的具有二十个单元的分析支 撑件在恒定时间"t"下画出对于二十个不同单元得到的电流值之后得 到的伏安图。由正方形代表的点与对包含离子的溶液得到的测量相对 应，并且由圆團代表的点的曲线与"控制，，(就是说与对于不包含离子 的相同溶液得到的测量)相对应。
有效地得到与如图1中所示根据已知现有技术基于转动金电极
得到的曲线相类似的曲线。对于Inmit和对于半波电位E^得到如下值 Ilim"=23 nA并且E1/2=0.06 V。
如在以前情形中表明来自现有技术的技术那样，因而对于半波电 位E^得到0.06 V的值，这是在这些分析条件下对Fe"/Fe"的特性。
图4表示根据本发明的方法在与以上相同的试验条件下、对关于 Fe^十倍稀释的溶液，就是说在0.5 mol/l"下的硫酸112804中在l(T3 mol/l"下的Fe"得到的伏安图。在这条曲线的基础上得到2.1 jaA的用
于Iumit的值。
Iumit取决于化学物种的浓度。在当前情况下，因而可看到，与在
图3B中表示的伏安图相比有效地把Fe"浓度减小十倍基本上与Ilimit 的值也减小十倍相对应。
总是有与电容性电流之和及与在溶剂中固有反应(例如，在阴极 电位的场中水到氢的分解)相对应的残余电流。因此有益的是，从试 验电流减去这个残佘电流。
也有可能借助于根据本发明的方法通过直接利用差分脉沖伏安 法的方法以更好的灵敏度进行这种在0.5 mol/r1下的硫酸H2S04中在 10-3 mol/r1浓度下的Fe"溶液的分析。
400 mV的初始电位施加到分析单元的工作电极上6 s,接着是 50 mV的脉冲(AE) 1 s。对于通过其它分析单元的测量，施加在不 同工作电极上的初始电位对于分析单元的每一个逐渐减小20 mV。
对一个分析单元相对于时间的电流响应表示在图5A中。
分别在脉冲之前和之后的恒定时间^和t2处电流响应的差给出 希望的电流值，并且使得有可能创建在图5B中表示的曲线。记录值 与在时间t产5.995 s和t2=6.995 s处的电流值相对应。
根据本发明的方法因此使得有可能分析在液体溶液或气体中的 化学物种，使得有可能迅速得到样本的一个或多个伏安图。
这是因为独立电位可同时施加到不同单元上，并因此所有测量可 同时进行。因此可非常迅速地创建伏安图。况且，对于每个分析单元 进行单次测量的事实保证了对于每次测量更新工作电极和样本。
此外，有可能通过组合不同的伏安方法，例如通过把电位的不同 变化施加到某组支撑件单元上，由同 一分析支撑件创建多个伏安图。
况且，有可能不同单元的工作电极是不同类型的。因而，同一支 撑件可使得有可能使用差别很大的氧化还原电位来分析物种。
在例如H2S04的溶液中，由铜制成的工作电极使得有可能用在
从-0.8至0 V的范围中的氧化还原电位分析化合物，并且由金制成的 工作电极适于在从-0.4至0.8 V的范围中的分析。
物种的反应速度与它们与工作电极表面的相互作用(较大或较小 吸附、金属或共价键、等等)有关。因此，不同化学物种的反应速度 依据工作电极的类型而变。
图6A、 6B及6C目标是"i兌明这点。
图6A表示在饱和甘汞电极作为基准电极的情况下、通过在铜电 极上和在金电极上的电位步进伏安法对于在10-3 mol/r1下的Cu"溶液 得到的伏安图。
得到的两条曲线表明，铜的响应在铜电极上比在金电极上大得 多，并且还表明铜的还原电位取决于使用的工作电极的类型。
图6B表示在饱和甘汞电极作为基准电极的情况下、通过在金电 极上的电位步进伏安法对于在l(T3 mol/r1下的Ci^+溶液和在10—3 mol/r1下的Fe"溶液得到的伏安图。
得到的两条曲线表明，在金电极上铁的响应比铜的响应大得多。 此外，铁的初始还原电位近似是500 mV，而铜的初始还原电位近似 是350 mV。
图6C表示在饱和甘汞电极作为基准电极的情况下、通过在铜电
极上的电位步进伏安法对于在io-2 moi/r1下的Cu^溶液和在io-2
mol/r1下的Fe"溶液得到的伏安图。
得到的两条曲线表明，在铜电极上铁的响应可与铜的响应相比 较。此外，铁的初始还原电位近似是-50 mV，而铜的初始还原电位近 似是誦300 mV。
这些曲线因此表明，化学物种的反应速度有效地取决于电极的类 型。生产并使用具有带有不同类型工作电极的分析单元的支撑件使得 有可能得到多个伏安图并且在同一分析期间分析较大数量的化学物 种，
此外，得到的不同伏安图的比较允许伏安图的和存在物种的更好 确定和分析。在以上呈现的情况下，可看到铜的和铁的反应速度在铜 电极上类似，但在金电极上情况不是这样。因此，如果例如用金电极 同时创建伏安图，容易确定得到的第 一伏安图是特征化在样本中存在 的铜还是铁。
根据本发明的技术因此使得有可能对于每次测量借助于电极和 样本的更新进行严格测量，并况且供给很高的模件度。
有可能通过增大使用的单元数量改进分析，以便创建伏安图、同 时研究几个电位范围、同时应用几种伏安分析方法、及改变同一分析 支撑件的单元的工作电极的类型。
权利要求
1.用于液体溶液的伏安电化学分析的方法，它使得有可能检测和/或分析在所述溶液中的至少一个化学物种，其特征在于，它包括如下步骤-使所述溶液的样本与单个分析支撑件(10)相接触，该支撑件(10)具有至少两个工作电极(12)，每个都属于分离的电化学分析单元，每个分析单元还包括反电极(13)和基准电极；-通过把独立电位施加到所述工作电极(12)的每一个上，在所述分析单元的每一个中执行所述样本的单次和不同测量；-基于所述测量，创建所述样本的至少一个伏安图；-由所述伏安图推导出与所述样本中的所述至少一个化学物种的检测和/或分析相关的信息。
2. 根据权利要求1所迷的电化学分析方法，其特征在于，它包括 当进行所述测量时使单个样本与所有所述分析单元相接触。
3. 根据权利要求1和2任一项所述的电化学分析方法，其特征在 于，所述测量由所述分析单元同时进行。
4. 根据权利要求1和2任一项所述的电化学分析方法，其特征在 于，所述测量由所述分析单元依次进行。
5. 根据权利要求4所述的电化学分析方法，其特征在于， 一个反 电极(13)和/或一个基准电极对于至少两个所述分析单元共用。
6. 根据权利要求1至5任一项所述的电化学分析方法，其特征在 于，进行的所述测量使得有可能实施属于包括如下项的组的至少一种 伏安分析-电位步进伏安法；-平# 伏安法；-差分脉冲伏安法。
7. 用来实施根据权利要求1至6任一项所述的电化学分析方法的 装置，其特征在于，它包括用来把独立电位施加到所述工作电极(12) 的每一个上并且用来测量在所述分析单元的每个中的所述样本的装 置。
8. 根据权利要求7所述的装置，其特征在于，它包括用来接收根 据权利要求15的辅助支撑件的第三接收装置，以及它包括用来使所 述样本与所述辅助支撑件相接触的装置。
9. 根据权利要求7和8任一项所述的装置，其特征在于，它包括 用来基于所述测量创建至少 一个伏安图的装置。
10. 根据权利要求7至9任一项所述的装置，其特征在于，它包 括用来由所述至少一个伏安图推导出与在所述样本中的所述至少一 个化学物种的检测和/或分析相关的信息。
11. 根据权利要求7至IO任一项所述的装置，其特征在于，它是可携带的。
全文摘要
本发明涉及一种用于液体溶液的伏安电化学分析的方法，用来在所述溶液中检测和/或分析至少一个化学物种。本发明的特征在于，该方法包括如下步骤使所述溶液的样本与单个分析支撑件(10)相接触，该支撑件(10)具有至少两个工作电极(12)，每个属于分离的电化学分析单元，每个分析单元还包括反电极(13)和基准电极；通过把独立和不同电位施加到工作电极(12)的每一个上，在所述分析单元的每一个中进行所述样本的单次和不同测量；基于所述测量，产生所述样本的至少一个伏安图；由所述伏安图推导出与在所述样本中的所述至少一个化学物种的检测和/或分析相关的数据。
文档编号G01N27/48GK101184992SQ200680018835
公开日2008年5月21日 申请日期2006年3月28日 优先权日2005年4月12日
发明者奥利维尔·拉瓦斯特尔, 弗罗伦斯·吉尼斯特, 迪迪尔·弗朗纳 申请人:雷恩第一大学