监测气体样品中的汞的方法及装置的制作方法

专利名称：监测气体样品中的汞的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明实施例涉及监测含汞化合物，尤其涉及通过将此类化合物中的汞转 化成单质汞，并采用与减小此类化合物中的荧光淬灭的机构相结合的荧光检测 来监测气体排放物中汞含量的汞监测。
背景技术：
来自矿物燃料燃烧设备的排放物，例如燃煤设备和城市生活垃圾焚烧炉的 废气就包括汞。排放物包含以单质汞HgG存在或以含汞化合物(例如氧化汞)的组成部分存在的汞蒸气。氧化汞通常以汞(Hg+2)形式存在，例如氯化汞或硝酸汞。由于汞排放物会引发潜在的环境危害，许多国家都制定或正在酝酿法规控 制废气中的汞排放量。因此所产生的气体排放物中可能含汞的设施，通常会监 测排放物中总汞浓度以遵守法规。为了检测设施产生的排放物中存在的总汞 量，汞监测系统可将气体样品中的氧化汞转化为单质汞，并测量气体样品中的 单质汞总量。进行转化的一种技术涉及采用含SnCl2的湿化学溶液(即湿化学方法)从 而将气体样品中的氧化汞转化成单质汞。该技术使气体排放物样品起泡通过湿 化学溶液从而将HgW转化为HgQ。生成的单质浓度是氧化和单质两种形式的汞 的总和。另一种转化技术涉及加热排放物样品到约75(TC的温度。加热样品中的 HgW将氧化汞分解或"裂解"成单质组分HgG和氧化组分。在某些情况下，采 用较高的温度将排放物样品中的HgW转化为HgQ后，引入H2与排放物样品中 存在的02发生反应。112与02相化合形成水蒸汽，水蒸汽在经由冷凝器直接 聚集时去除了被分解的氧化组分或化合物，例如HCI和反应副产品，在它们有 机会再氧化单质汞Hg之前。一旦现有系统将排放物样品中的氧化汞转化为单质汞，系统就可采用例如 原子荧光光谱(分析)法之类的分析技术来检测单质汞。在原子荧光光谱(分 析)法中，分光计通过测量特定种类的原子对标志其种类的波长光的吸收程度 来检测样品中的特定化学种类(例如化学元素或分子)的浓度。例如，为了检测气体排放物样品中的汞，发出253.7nm光的光源被用来激 发样品中的汞原子。当气体样品中的单质汞吸收来自光源的光时，单质汞进入激发态。当受激单质汞衰变从激发态回到非激发态时，单质汞通过发出荧光来 释放能量。检测器测量由样品生成的荧光。该荧光代表对气体样品中单质汞浓 度的测量。
某些现有的单质汞检测器利用冷蒸气原子吸收光谱法(CVAAS)或冷蒸气
原子荧光光谱法(CVAFS)作为检测技术。然而，CVAAS和CVAFS检测技 术容易受到测量干扰，诸如由干扰气体(例如NOx、 S02、 HCl和Cl2)或样品 中所含的诸如N2、02的淬灭气体引起的干扰。去除这些干扰气体对采用CVAAS 和CVAFS检测技术的单质汞检测器有益。
在CVAAS技术中，气体(例如NOx、 S02、 HCl和Cl2)可对由相关联的 单质汞检测器所做的测量引发干扰。使用CVAAS测量技术期间，气体吸收光。 因而，采用CVAAS测量技术的现有单质汞检测器会提供错误的读数。对于采 用CVAAS技术的检测器，为了将干扰气体减至最少或去除，单质汞检测器采 用例如金阱(gold trap)来将气体样品中S02的效应减至最小或去除。气体样 品随时间流动通过金阱，金材料将气体样品中存在的单质汞捕获。金阱随时间 收集单质汞之后，金阱被加热并且无S02的载气被传送到金阱从而将金阱上收 集的单质汞传送给检测器。因此金阱限制了对于单质汞吸收的S02效应并且改 进了 CVAAS检测器的测量灵敏度。
对于采用CVAFS技术的单质汞检测器，由气体(例如N2、 02)产生的荧 光淬灭可影响检测器的性能。在CVAFS技术中，例如金阱之类的浓縮器被用 来使由检测器所作测量中的荧光淬灭效应减至最小或去除。阱随时间收集单质 汞并使相关联的检测器的检测灵敏度最大化。然后，被捕获的汞被热吸收进氩 气流，氩气流是比氮和氧低效的淬灭剂。因而，气体样品可被调节为使荧光淬 灭气体(例如N2、 02)的存在和效应对由检测器采用CVAFS技术进行测量的 影响减至最小。

发明内容
用于检测排放物中总汞量的现有系统存在许多不足之处。 如上所述，采用湿化学溶液可将氧化汞转化为单质汞。然而，湿化学方法 需要熟练操作员持续关注，工作量较大，并且可导致合成物含有会对单质汞精 确检测进行干扰的成分。此外，湿化学法中采用的湿化学溶液或试剂通常具有 腐蚀性，会随时间耗尽，需要用户监控和补充。
亦如上所述，在约75(TC或高于75(TC处，可采用热裂解将HgW转化为HgG。 然而，若气体样品冷却，则Hga可与气体样品中所含的其它氧化物或热裂解反 应的副产品(例如氧化组分)再化合。因而小部分HgG可在分析前转化回Hg+2， 导致低估了气体样品中的汞浓度。添加气体H2可防止此类再化合，但在高温带采用H2，需要补充或更换H2 源，使得这个转化方法并不适用于所有的汞监测应用。如上所述，在原子荧光光谱(分析)法中，当气体样品中的单质汞从光源 (例如其中分光计的光源发出对应于单质荥的原子吸收的较窄波长的光)吸收 光时，单质汞进入激发态。当受激单质汞从激发态移动返回到非激发态时，单 质汞以荧光的形式释放能量。然而，称为"荧光淬灭"的方法使可检测到的单质 荥荧光减小。引起荧光淬灭的机构是碰撞去活化。在碰撞去活化中，受激汞原子与气体 排放物样品中的另一原子/分子或分光计的壁面相碰撞，并随着与对象的碰撞转 移能量。这样做，受激单质汞原子通过非荧光机构(即不发出光)放出能量。 碰撞去活化减小气体样品中所含单质汞的总荧光强度。因而，荧光淬灭会降低 原子荧光分光计精确测量气体样品中单质汞浓度的性能。尽管电子受激汞的碰撞去活化是普遍现象，但与其它分子相比，个别分子 在实现非荧光去活化上更有效。氧是特别有效的淬灭剂。通过用缺氧载气稀释 样品流或通过采用燃烧或其它方法去除氧，氧淬灭效应被减至最小，并且相对 于同样体积的含氧载气中所观察到的信号，信号有所加强。此外，如上所述，某些单质汞检测系统，例如那些采用冷蒸气原子吸收光谱法(CVAAS)或冷蒸气原子荧光光谱法(CVAFS)作为检测技术，在一定 时间段内，通过将单质汞捕获在金材料上来收集气体排放物中的单质汞。在这 段时间的尾声，单质汞检测器将所收集的浓缩汞从阱中释放出，并采用分光计 检测气体排放物样品中的汞浓度。尽管这样一个系统允许检测气体样品中的汞 浓度，但检测是"分批法"的一部分，并且不是连续的。.因而所述的单质汞检测 系统依靠分批法选定时间，不大可能检测出特定时刻气体样品中荥浓度的不规 则性或变化(例如特定时间或特定期间汞浓度的"峰值")。所述的单质汞检测 器而是对气体样品的时间平均荥浓度进行检测。本汞监测系统是一种以基本连续的方式监测气体样品中的总汞量的连续 排放物监测系统(CEMS)。系统中采用的转化器设置成从探头接收含有汞蒸 气的气体样品。转化器采用热裂解将气体样品中的所含的氧化汞分解成单质汞 组分和氧化组分。转化器还操作以减小气体样品的压力，从而使单质汞组分和 氧化组分再化合的机会降到最低。系统的单质汞分析仪接收来自转化器的气体 样品并通过测量样品中单质汞的荧光来检测单质汞。单质汞分析仪容置减压的 气体样品，从而相对于大气压，减小样品中单质汞荧光的荧光淬灭效应。通过 减小荧光淬灭效应，分析仪对气体样品中单质汞浓度提供基本精确的测量。


本发明的上述和其它目的、特性以及优点在对以下本发明特定实施例的说 明中得以体现，各附图所示的相同的标号在不同的图中表示相同的部件。附图 并不一定是按比例绘制的，而侧重于阐明本发明的原则。
图1是汞监测系统的简化示意图2示出了根据本发明的一个实施例的氧化汞转化器的一个设置，其可在 图1的汞监测系统中使用；
图3示出了图2的氧化荥转化器的一个设置； 图4示出了图2的氧化荥转化器的替代设置；
图5示出了根据本发明的一个实施例的氧化汞转化器的另一设置，并且其 可在图1的汞监测系统中使用；
图6示出了图5的氧化汞转化器的一个设置；
图7示出了图2的氧化汞转化器的一个设置；
图8示出了图1的汞监测系统中采用的汞分析仪的一个设置；
图9示出了相对荧光强度和样品室压之间的关系；
图IO示出了图1的汞监测系统中使用的汞分析仪的一个设置；
图11示出了图1的汞监测系统中使用的汞分析仪的另一设置；
图12示出了图1的汞监测系统中使用的汞系统校准器的一个设置；
图13是对由汞系统校准器生成的氧化汞进行检测的示意图14示出了图1的汞监测系统中使用的汞系统校准器的一个设置。
具体实施例方式
系统以基本连续的方式对气体样品中的总汞量进行监测。系统中使用的转 化器设置成从探头接收含有汞蒸气的气体样品。转化器采用热裂解，将气体样 品中所含的氧化汞转化成单质汞组分和氧化组分。转化器还操作以减小气体样 品的压力，从而使单质汞组分和氧化组分再化合的机会降到最低。系统的单质 汞分析仪接收来自转化器的气体样品并检测样品中单质汞的荧光。单质汞分析 仪容置减压的气体样品，从而减小样品中单质汞荧光的荧光淬灭效应。通过减 小荧光淬灭效应，分析仪提供对气体样品中单质汞浓度基本精确的测量。
图l示出了汞监测系统20，其以基本连续的方式监测流体样品中的总汞量， 例如从燃煤电厂排出的废气。汞监测系统20界定了连续排放物监测系统 (CEMS)。汞监测系统20包括探头22、转化器24、分析仪26，以及优选地 还包括校准器28和气源30。
探头(例如提取探头)22设置成接收来自样品源的气体样品32，并且将 气体样品32传送给转化器24。例如，探头22延伸进入或者靠近燃煤设备的烟 囱或烟道34安装，并且收集流经烟囱34的一部分流体或气体(例如废气)36作为气体样品32。探头22可包括一个惯性过滤器，其将颗粒物(例如烟灰)
从气体样品32分离。与气体样品32相接触的探头22的表面通常具有涂层(例 如玻璃)，以减小或避免探头和气体样品32中所含的隶之间的化学反应。在 一个设置中，探头22的惯性过滤器包括加热器元件(未予图示)。加热器元 件可加热惯性过滤器中的气体样品32。
探头22经由温度保持在例如15(TC的热导管38，与转化器24相连接。热 导管38限定气体样品32冷凝和汞蒸气"粘附"于导管38，并且将气体样品32 有效地输送到转化器。探头22经由导管47连接到气源30。在一个设置中，气 源30提供例如空气之类的稀释气体给探头22，从而在气体样品32传送到转化 器24之前，稀释气体样品32中的汞浓度。热导管38从例如电阻加热器之类 的热源接收热量。
转化器24接收来自探头22的气体样品32，并且可操作转化器24以将气 体样品32中存在的蒸气相形态的汞(例如氧化汞)转化成单质汞，并且保持 汞以单质形式存在，从而允许分析仪26对气体样品中存在的汞总量进行检测。 转化器24通过施加较高温度于气体样品32,将荥的氧化形式Hg+乂例如HgCl2、 Hg(N03)2)转化成单质汞HgQ;并且采用减压使样品中被转化的单质汞与气体 样品32中存在的氧化组分或其它组分再化合的机会降到最低。以下对转化器 24会进行更详尽的说明。
分析仪26经由热导管40 (例如加热至约100'C与20(TC之间的温度)连接 到转化器24，并且分析仪26连接到泵或喷射器(未予图示)以提取加热和减 压的气体样品32进入并通过转化器24。在一个设置中，分析仪26是原子荧光 分析仪，其测量或检测气体样品32中存在的单质汞量或单质汞浓度。完成检 测过程时，分析仪26经由排气口 42将流体或气体样品32排出到大气中。以 下对分析仪26会进行更详尽的说明。
校准由校准器28提供，在一个设置中，校准器28通过管线或导管45与 分析仪26成流体连通，并通过例如采用珀尔帖冷却器/蒸气压控制和质量流量 控制器来为分析仪26提供特定浓度的单质汞蒸气。分析仪26将从校准器28 接收的单质汞量与经由导管44从气源30接收的基本无汞的干气体(例如零级 空气)量进行比较。这样比较的结果允许指导校准分析仪26。以下对校准器 28会进行更详尽的说明。
系统20以基本连续的方式监测气体样品32中的总荥量。系统20中采用 、的转化器24设置成从探头22接收气体样品32，例如包含有汞蒸气的气体样品 32，并且将气体样品32中存在的氧化汞分解成单质汞组分和氧化组分。转化 器24也操作以减小气体样品32的压力，从而使单质汞组分和氧化组分再化合 的机会降到最低。系统20中采用的单质汞分析仪26设置成从转化器24接收气体样品32，并检测气体中的单质汞荧光。单质汞分析仪26也利用机构以减
小气体32中单质汞荧光的荧光淬灭效应。通过减小荧光淬灭效应，分析仪26 对气体样品32中的单质汞浓度提供基本精确的测量。
图2示出了氧化汞转化器24的一个设置。转化器24包括具有入口 52、出 口 54的外壳50，并且外壳50界定了第一室56和第二室58。转化器26也包 括减压装置60和与外壳50成热连通的加热器62。
在一个设置中，外壳50是由氧化铝、石英或玻璃材料(例如高温石英) 组成的大致为圆柱形的热解炉。外壳50的入口 52连接流体或气体源，以运送 气体样品32从流体源到转化器24的第一室56。例如，在一个设置中，入口 52连接到探头22，并从燃煤设备的烟囱或烟道34接收气体样品32。外壳50 的出口 54连接到图1中所示的分析仪。
如图2所示，在一个设置中，出口 54与真空泵64连通，真空泵64可依 次连接到入口导管40或分析仪26 (例如泵可为分析仪泵)的出口42。在一个 设置中，操作时，泵64提取气体样品32进入和通过探头22，并通过转化器 26和分析仪26。在另一设置中，转化器24从与探头22相关联的气体喷射器 接收气体样品32。在这样一个设置中，泵64提取气体样品32通过转化器26 和分析仪26。
转化器26的第一室56设置成接收气体样品32并容置基本处于第一气压 的气体样品32。例如，操作时，泵64提取气体样品32从探头22进入第一室 56，使得第一室56容置压力为约一个大气压的气体样品。第二室58设置成从 第一室56接收气体样品32并容置基本处于第二气压的气体样品32，第二气压 小于第一气压。如上所述，第二室58与泵64和减压装置60 —起操作将流体 或气体样品32容置于减小的第二气压。
减压装置60和泵64在第二室58中建立和保持气体样品32处于相对于第 一室56中的气压较小的气压下。为了有助于此，减压装置60是，或包括，界 定有通道或开口 70的限流器68，例如位于外壳50的第一室56和第二室58之 间的临界孔。限流器68可形成为喷管或界定有孔的构造。在一个设置中，限 流器68形成于外壳50的侧壁66内，该侧壁对第一室56和第二室58是共用 的一即将室56和58彼此分隔。当泵64提取气体样品32通过限流器68从第 一室56到达第二室58时，限流器68使得气体样品32的压力下降到例如约0.1 大气压和0.3大气压之间。
例如，操作时，泵64提取气体样品32从入口 52进入第一室56。第一室 56容置或含有处于第一流体气压的气体样品32，例如处于一个大气压的气压 (例如大气压)。泵64也从第一室56提取气体样品32，通过限流器68，并 进入第二室58。当限流器68允许气体样品32从第一室56流到第二室58时，限流器68限制了气体样品32从第一室56到第二室58的流速。限流器68的 通道70的尺寸允许泵64产生并保持第二室58内的低流体气压一在例如约0.1 和0.3大气压之间。
在一个设置中，用户可调节限流器68的通道70的直径72和泵64的流体 流速，以使气体样品的气压减至约0.1和0.3大气压之间。例如，假设这样一 个情形，其中转化器24的限流器68具有500毫升/分钟临界孔(例如，约0.001 英寸的直径)，并且转化器24与提供500毫升/分钟的真空流速的泵64相连接。 泵64操作期间，限流器68将气体样品的气压减至约0.1和0.3大气压之间。
可操作加热器62以加热外壳50内的气体样品32，从而将气体样品32中 存在的氧化汞82转化或分解成单质汞组分80和氧化组分84。例如，加热器 62可使第一室56中气体样品32的温度增加到约750摄氏度(例如，或在约 65(TC和80(TC之间的范围内)。这样的温度将气体样品32中存在的氧化汞82 裂解成单质汞组分80和氧化组分84。在一个设置中，加热器62是电阻加热器， 其提供辐射热给外壳50内的气体样品32。
操作时，转化器26接收含氧化汞的流体样品32。例如，操作时，探头22 从燃煤设备的烟囱或烟道34接收烟道气体样品32。气体样品32包括单质(HgG) 80和氧化(Hg+2) 82两种形式的汞蒸气。连接到转化器26出口 54的泵64 (优 选地，泵64在分析仪26的下游)，在外壳50中产生真空并使气体样品32从 探头22流向并通过转化器26。转化器26的第一室56接收气体样品32，并且 将气体样品32保持在例如约一个大气压的气压下。
转化器26加热含氧化汞的流体样品32，从而将流体样品32中存在的氧化 荥82转化成单质汞组分80和氧化组分84。例如，在称为热裂解的方法中，加 热器62将热能施加于外壳50的第一室56，从而将第一室56中气体样品32的 温度增加到约750°C。当气体样品32中的氧化汞82达到约75(TC时，氧化汞 82转化成单质汞组分80和氧化组分84，例如氯。
当已加热的流体样品通过限流器时，转化器26限制了单质汞组分和氧化 组分再化合。例如，真空泵和限流器68可使已加热的气体样品32的气压从约 1个大气压(例如，如第一室56中所含的)下降到约0.1和0.3大气压之间(例 如，如第二室58中所含的)。通过相对于第一室56中的气压降低已加热的气 体样品32的气压，转化器24减小第二室58中的单质汞组分80和氧化组分84 的数量。已加热的气体样品32保持在真空下(例如保持在较低气压，相对于 第一室56中的气体样品32的气压)，减压或真空限制了一如在第一室56中 热转化而成的一转化单质汞80和氧化组分84之间的再化合反应。此外，减压 或真空限制了气体样本32中单质汞80和其它组分，例如气体样品32中可能 存在的盐酸(HCL)，的化合。当己加热的气体样品32从第一室56进入第二室58时，并且当它从转化 器54流向分析仪26时，已加热的气体样品32的温度会降低，从而减小气体 样品32中存在的单质汞80和氧化组分84再化合的可能。减小气体样品的气 压减少了气体样品32中的单质汞组分80和氧化组分84的数量。气体样品32 中的单质汞组分80和氧化组分84数量的这一减少，减小了单质汞组分80和 氧化组分84的再化合。因而当转化器24运送气体样品32从第二室58到分析 仪26中，分析仪26会以相对精确的方式检测气体样品32中单质汞80 (例如 单质汞蒸气)的总量。
如上所示，在一个设置中，当已加热的气体样品32从第一室56进入第二 室58时，加热气体样品32的温度降低，从而使气体样品32中存在的单质荥 80和氧化组分84再化合的可能性增加。为了进一步使第二室58内的单质汞 80和氧化组分84的化合减至最小，转化器24可包括与第二室58成热连通的 加热器。回到图2，在一个设置中，加热器62包括第一加热部62-1和第二加 热部62-2。第一加热部62-1与第一室56成热连通，并且第二加热部62-2与第 二室58成热连通。
操作时，第一加热部62-1加热第一室56内的气体样品32到约750摄氏度， 从而将气体样品32中的氧化汞82裂解成单质汞组分80和氧化组分84。当气 体样品流入第二室58中，减压装置60 (例如限流器68)与泵64相结合，可 减小气体样品32的压力，使得气体样品在第二室58中保持在减压。第二加热 部62-2则对第二室58加热，有助于保持第二室58中的气体样品32的温度。 例如，第二加热部62-2也将第二室58中的气体样品32加热到约750摄氏度。 这样加热，第二加热部62-2有助于保持单质汞组分80从氧化组分84分离。
在某些情形，会需要对气体样品32进行额外的处理(例如去除汞反应组 分)以限制气体样品32中的单质汞80在分析前的氧化。在一个设置中，为了 最大限度地减少已分解的单质汞组分80和氧化组分84再化合，转化器24包 括化学涤气器90，如图2所示。
化学涤气器90的作用是去除或减小气体样品32中某些汞反应组分的存 在。化学涤气器90可被安装在外壳50内限流器68的下游及转化器24的出口 54的上游。这样定位确保操作过程中，当气体样品32从外壳50的入口 52行 进到外壳50的出口 54时，气体样品32流过或接近化学涤气器90，从而允许 化学涤气器90去除或减小气体样品32中某些汞反应组分的存在。在一个设置 中，化学涤气器90包括去酸性气体涤气材料92，例如氢氧化钙(Ca(OH)2)。 该化学涤气材料92捕获气体样品32的某些组分(例如，诸如盐酸(HCL)的 酸性气体和游离氯根)，从而最大限度地减少气体样品32中的酸性气体组分 和单质汞80的化合。即化学涤气器90允许单质汞(HgQ) 80通过分析仪，但去除了酸性气体组分，不然其可与单质荥80化合。
作为图2所示设置的替代设置，化学涤气器可配备在外壳50下游的单独 外壳内(例如，诸如图7f示出和描述的)。这样的设置可便于更换化学涤气器
的去酸性涤气材料92 (例如氢氧化钙)。
为了进一步减小或降低单质汞在转化器24的第二室58中或当气体样品从 转化器24移动到分析仪26时，再化合成含汞化合物的潜在可能，气源30可 经由导管31提供稀释气体，例如无汞非氧化气体(例如氮气)，到样品流中。
例如，如图2所示，稀释气源30提供无汞的稀释气体给转化器24。在一 个设置中，导管31连接到转化器24的上游、靠近转化器24的入口 52的系统 20的供气管线。在另一设置中，导管31连接到外壳50的第二入口 33。稀释 气体与气体样品32结合，从而稀释转化器24所接收的气体样品32中氧化汞 82、单质汞80 (例如汞蒸气)和氧化组分84的浓度。例如，稀释气源30以约 10:1到250:1之间的稀释比率稀释气体样品32中氧化汞82、单质汞80 (例如 汞蒸气)和氧化组分84的浓度。通过稀释气体样品32中存在的氧化汞82、单 质汞80和氧化组分84的量，稀释气源30减小气体样品32中反应物(例如， 单质汞组分80和氧化组分84)的相对浓度。
也可操作系统20来检测气体样品32 (例如，从燃烧源)的单质汞浓度， 而无需系统20将气体样品32中存在的氧化汞转化成非氧化汞(例如单质汞)。 为此，系统20包括在转化器24上游或连接到转化器24的入口 52的旁通元件 94 (例如阔)，如图2所示。当被启动时，旁通元件94引导入口 52接收的气 体样品32通过导管95，并流到外壳50的出口 54，从而绕过外壳50的第一室 56和第二室58。这样的绕行避免气体样品32暴露于室56中所产生的的较高 热量中，因而不会裂解气体样品32中存在的氧化汞82。这允许分析仪26仅检 测气体样品32中一开始就存在的单质汞。
如上关于图2所示，减压装置60 (例如与泵64结合的限流器68)有助于 相对于入口 52接收到的气体样品32的气压，减小外壳50内的气体样品32的 气压。图3和图4示出了减压装置60的另一设置。
图3示出了限流器68，其设置成转化器26的第一室56和第二室58之间 的喷管86。喷管86界定了具有直径88的通道或孔87，其限制了气体样品32 从第一室56到第二室58的流速。采用可独立附设的限流器68 (例如喷管86) 允许安装具有不同直径的限流器68以达到不同要求的流速。
图4示出了用于转化器24的限流器68的另一设置。如图所示，限流器68 是与外壳50成一体、并连接第一室56与第二室58的颈部96。颈部96将第一 室56与第二室58分开一段距离99。颈部96界定了具有直径98的通道或孔 97，其允许气体样品32从第一室56流动到第二室58，并且这限制了气体样品32从第一室56到第二室58的流速。例如，在一个设置中，颈部96的孔97容 许的最大流速为约500毫升/分钟。图4中所示的一体设置允许用单一材料(例 如高温石英)在单个制造工序中制造第一室56、第二室58和颈部96，免去了 需要在外壳50中安装单独的减压装置的步骤。
图5示出了转化器24的另一设置，其中转化器24界定了单室120，而且 转化器24包括位于转化器24上游(例如，在入口 52)的限流器122。限流器 122与泵64 (例如，连接到分析仪26的出口 42 (未予图示))相结合，当气 体样品32进入室120时，减小气体样品32的气压。操作过程中，限流器122 与泵64相结合，将气体样品32的气压从大气压减小至约0.1和0.3大气压之 间。当转化器24接收减压气体样品32时，加热器62对气体样品32加热，从 而将减压气体样品32中的氧化汞热裂解。单室120将气体样品保持在减压。 依靠位于转化器24上游的限流器122，转化器24保持气体样品32的减压以减 小或限制单质汞组分80和氧化组分84再化合。
图6示出了转化器24的另一设置，其中转化器24界定了单室120，而且 转化器24包括位于转化器24下游末端(例如，在出口 54或作为出口 54的一 部分)的限流器124。限流器124与泵64相结合，当气体样品32离开室120 时，减小气体样品32的气压。操作过程中，转化器24接收单个室120中的气 体样品32，并且加热器62对气体样品32加热，从而将气体样品32中的氧化 汞热裂解。当气体样品32离开单室120时，限流器124与泵64相结合，将气 体样品32的气压从大气压降低到约0.1和0.3大气压之间。依靠位于转化器24 下游末端的限流器124 (限流器也可为与转化器24分离、并且位于转化器24 和分析仪26之间的结构)，转化器24将减压气体样品32传送给系统20中的 分析仪26。通过减小热裂解气体样品32的气压，当气体样品行进到分析仪26 时，转化器24减小或限制了气体样品中的单质汞组分80和氧化组分84的再 化合。
亦如上所述和如图2所示，稀释气源30提供稀释气体给转化器24上游的 流动管线。在另一设置中，如图7所示，经由与外壳50相关联的第二入口 95， 稀释气源30可引入稀释气体到转化器24的外壳50的第二室58中。通过稀释 第二室58中的气体样品32内存在的氧化汞82、单质汞80和氧化组分84，稀 释气源30减小气体样品32 (例如，在第二室58中)中的反应物(例如，单质 汞组分80和氧化组分84)的相对浓度。
如图2所示，化学涤气器90位于转化器24的外壳50内。在另一设置中， 如图7所示，化学涤气器90位于转化器24的外壳50外部。这样的设置允许 用户方便地更换或替换涤气器90的粉尘收集部92 (例如氢氧化钙)。尽管外 部涤气器90在图示中位于出口 54的下游，该外部涤气器90也可位于上游位置，靠近入口 52。
如上所述，系统20以基本连续的方法，监测气体样品32中的总汞量。转 化器24将气体样品32中存在的氧化汞转化成单质汞，并减小气体样品的气压 以最大限度地减少单质汞和气体样品32中存在的氧化组分再化合之后，气体 样品32流到分析仪26。分析仪26检测气体样品32中存在的汞的总量。
图8示出了单质汞分析仪26的设置。分析仪26包括外壳250和荧光组件
252。
具有入口 256、出口 258的外壳250界定了室260。入口 256设置成经由 导管40从转化器24接收减压气体样品32 (例如，气压在0.1和0.3大气压之 间的气体样品32)。出口 258设置成经由排气口 242放出或排出流体或气体样 品32到大气中。室260设置成在样品分析期间容置气体样品32，诸如气体排 放物样品。在一个设置中，在室260内包括挡光材料251，以最大限度地减少 室260中的光散射。
荧光组件252包括光源组件261和检测器组件262，检测器组件262与室 260成光连通，并因此与外壳250包括的气体样品32成光连通。荧光组件522 激发气体样品32中存在的单质汞255使其发出荧光，并且基于单质汞的荧光 来检测气体样品32的荧光信号。
在一个设置中，光源组件261包括光源264和透镜266。在一个设置中， 光源264是高强度汞灯，其生成波长约为253.7nm的光并将光传送到透镜266。. 透镜266依次将光从光源264导向至室260。当透镜66将光从光源264导向至 室260时，光(例如，波长约为253.7nm的光)激发位于室260内的单质汞255。 激发的结果是单质汞255诸如通过发出荧光，来释放能量。
在一个设置中，检测器组件262包括与控制器268电耦合的光电倍增管 274。光电倍增管274与外壳250的室260成光连通，并且可操作光电倍增管 274来接收和检测由室260内的单质汞255发出的荧光。当光电倍增管274接 收来自流体样品的荧光信号时(例如，来自单质汞255的荧光)，光电倍增管 274产生与荧光信号成比例的信号(例如，与气体样品32中的单质汞255的荧 光强度成比例)，并传送信号给控制器268。控制器268 (例如它的存储器和 处理器)基于从光电倍增管274接收的信号，对气体样品32中的单质汞255 的浓度进行计算或检测。
在一个设置中，分析仪26采用与光源组件261和检测器组件262连用的 偏振元件以改进对来自单质汞255的荧光信号的检测，并最终改进对检测器组 件262的信噪比的检测。
例如，光源组件261包括位于透镜266和外壳250的室260之间的偏振元 件或偏光镜282。偏光镜282使从透镜266入射的光偏振以减小由检测器探测到的散射光量。偏光镜282定向为仅通过与光散射传送的光平面正交的光平面，从而减小室260内的散射光量。操作过程中，偏光镜282使进入室260的入射光偏振从而去除由光散射传 送的光平面。当偏振入射光通过室260时，偏振光会变得散射(例如，由偏振 光和外壳250的壁或外壳250包含的气体样品32中的颗粒物相互作用而引起)。 依靠偏振元件282和检测器262的定向，与微粒相互作用产生的光散射偏向两 个正交平面中的一个。通过将仅为非偏向的光平面(例如，与光散射传送的光 平面正交的光平面)传送到荧光室260中，减小室260内的散射光量。减小散 射光加强了检测器262监测汞的能力。单质汞55发出的荧光为非偏振光。所 以采用偏振光改进了对来自单质汞255的荧光信号的检测，并提供加强或改进 的荧光检测极限的检测器组件262。如上所述，当偏振入射光通过室260时，偏振光会变得散射。通常，在偏 振入射光传播方向的直角探测到的散射光是平面偏振的。在一个设置中，光源组件261的偏光镜282在室260中沿着第一轴线或光 性方位272导引偏振入射光。例如，当散射光基本平行于偏光镜282的表面时， 第一光性方位272基本垂直于(例如，基本在90度角)偏光镜282的表面。操作过程中，偏振入射光沿第一光性方位272行进导致第一光性区域270 内存在的单质汞255发出荧光。当偏振光在室260内沿着第一光性方位272行 进或传播时，偏振光会在室260内散射。如上所述，在与偏振入射光的传播方 向成直角处检测到的散射光具有线性偏振。因此，检测器262在室260的第二 光性区域278内检测荧光，其中第二光性区域278位于相对第一光性区域270 基本成卯度角处。检测器262相对于散射光平面的方位使检测来自气体样品 的荧光信号得以优化。此外，除去了其他使来自光源的光发生散射的平面减小 了微粒相互作用产生的散射光。碰撞去活化会引起流体或气体样品内的单质汞的荧光淬灭。在碰撞去活化 的过程中，受激的汞原子与气体样品内的另一原子/分子或与分析仪26的壁相 碰撞，并将能量传递给碰撞对象而不发光一例如，受激单质汞原子通过非荧光 机制放出能量。然而，本汞监测系统的分析仪26从转化器24接收相对低压的 气体样品32，例如在约0.1大气压到0.3大气压之间，并保持气体样品32在较 低压。通过接收和保持处在较低压(例如以室60内的縮减数目的原子(汞原 子))的气体样品32，分析仪26减少室260内的受激汞原子的原子/分子相互 作用的数目。因此，分析仪26减小了碰撞去活化的效应，并且因而减小单质 汞255荧光的荧光淬灭效应。当汞浓度基本上很低时，汞荧光的淬灭遵循经典的Stern-Volmer方程。用 于检测汞的痕量级的本分析仪26满足这个条件。对于含有固定比例或混合比、稀释于另一气体中的汞的气体样品32，荧光强度根据以下方程随气压变化其中F(M,p)^在气压p的混合气体M中汞的荧光强度 C-依赖于混合比例的常数 p =样品压^4昆合气体M的淬灭系数 与处于l个绝对大气压的气体样品相比，气体样品中汞的相对荧光强度从 下式计算得出F(M,p) / ，財，l幽)=(p * (1 + / (1 + & *P))其中M&广基准混合气体在其中基准混合气体为空气的情形中，空气的淬灭系数是^.,=140/大气压。 在其中基准混合气体为氮气的情形中，氮气的淬灭系数是^。.，=18/大气压。图9是曲线图300，示出了对于空气中含汞和氮气中含汞的混合物，相对 荧光强度和样品室压(例如，相对于以1个大气压的空气为基准的样品室压) 之间的关系(例如，Stem-Volmer关系式)。第一曲线302表示对于空气中含 汞的混合物的气体样品32，相对荧光强度和样品室压之间的关系。第二曲线 304表示对于氮气中含汞的混合物的气体样品32，相对荧光强度和样品室压之 间的关系。图9显示了对于空气中所含的汞(表示为第一曲线302)，压力上限约在 0.1大气压。在这个气压之上，随着气压升高吸收汞原子数目的增长效应被其 产生的增长数目的激发态汞原子淬灭速度的同等增长抵消。结果，通过在0.1 大气压上增加气体样品气压，几乎不会增强荧光信号。反之，通过在部分真空 下操作分析仪样品室260并将样品压从大气压减小至0.1个绝对大气压，几乎 不会损失荧光信号。曲线图300显示了空气中的混合物的样品压可被减小到0.1大气压，而荧 光强度不会显著减小。曲线图300也包括第三曲线106，其表示由空气/氮气分 子散射光引起的相对背景信号和样品室压之间的关系。如图所示，由空气/氮气 分子激发能量的散射(例如瑞利散射(Raleigh scattering))随气压的减小而成 比例縮小。例如，在气压为0.1大气压处，相对背景信号被减至约在1个大气 压下值的1/10。也就是说，室260内气压的减小具有显著减小背景信号的效应， 即使当样品气体中没有汞时也存在此效应。减小的背景信号或光强度允许检测 较低浓度的汞蒸气，从而加强汞监测系统20的可检测下限(LDL)。图9也显示了以氮气而不是空气稀释样品的效果，如第二曲线304所示。 在操作气压为0.1大气压处，例如，荧光强度增强了约五倍。这随散射光强度 出现略微变化而增长。与荧光信号相比，背景强度减小了五倍，使汞的LDL进一步改进。
操作中，分析仪26接收来自转化器24的减压气体样品32。例如，在一个 设置中，转化器24将例如来自燃煤设备的烟囱或烟道34的气体样品32的气 压从约1个大气压减至0.1和0.3大气压之间。分析仪26则激发减压气体样品 32中存在的单质汞发出荧光。例如，分析仪26的光源组件61生成波长约为 253.7nm的光，从而激发气体样品32中的单质汞发出荧光。
分析仪26基于气体样品32中的单质汞255的荧光检测气体样品32的荧 光信号，荧光信号与气体样品32中的单质汞255的浓度成比例。例如，分析 仪26的检测器组件262接收来自气体样品32的荧光信号，该荧光信号由气体 样品中的单质汞255发出荧光而生成。基于荧光信号，检测器组件262计算出 流体样品的浓度水平，并将输出提供给诸如用户或操作员。
分析仪26以基本连续的方式实时执行方法。例如，分析仪以特定速度(例 如每秒一次)检测气体样品的单质汞浓度，并且提供浓度结果，作为来自分析 仪的特定速度下的输出。气体样品32以基本连续的速度流进分析仪26，分析 仪26对气体样品32执行实时汞浓度分析。因而分析仪26可检测流体样品中 存在的单质汞浓度的"峰值"或样品内的汞浓度随时间变化的趋势(例如增加或 减小)。
如上所述，分析仪26 (例如经由减压装置)以较低压(例如在0.1和0.3 大气压之间)接收和容置来自转换器24的气体样品32，分析仪26使单质汞 255分子碰撞的数目减小。然而，可发出荧光的受激单质汞原子数目与气压成 比例。所以，气体样品32气压的减小也使可发出荧光的受激单质汞原子数目 减小。通过将气体样品32容置在真空下或负校准压下，在受激单质汞255发 出荧光期间，分析仪26减小由流体样品32中的受激单质汞255生成的荧光强 度或信号。但是，尽管对气体样品32的减压作用使得对检测灵敏度提出了更 高的要求，根据本发明的荧光检测对检测流体样品中的单质汞浓度提供了基本 灵敏和精确的方法。
如上所述，分析仪26从转化器24接收具有较低气压、气压在0.1和0.3 大气压之间的气体样品32，并将气体样品32保持在该较低气压。分析仪26减 小碰撞去活化效应，并因此减小单质汞255荧光的荧光淬灭。然而，在某些情 形中，分析仪26可从转化器24接收气压高于约0.3大气压的气体样品32。为 了减小室260中的受激汞原子的原子/分子相互作用的数目，从而减小单质汞 255荧光的碰撞去活化荧光淬灭效应，分析仪26包括荧光淬灭减小机构。荧光 淬灭减小机构设置成减小样品32中单质汞255荧光的荧光淬灭效应。
返回图8，在一个设置中，荧光淬灭减小机构包括与外壳250相连接的减 压装置254 (例如，在分析仪26从转化器24接收气压大于约0.3大气压的气体样品32的情形中)。减压装置254相对于燃煤设备的烟囱或烟道34或如图 1所示的转化器24之类流体源的气压减小气体样品32的气压，从而使气体样 品32中的单质荥255的荧光淬灭最小化或减小。参照图8，在一个设置中，减压装置254包括与外壳250的限流器239结 合操作的真空泵64。如图所示，外壳250的出口 258与真空泵64成流体连通。 外壳的入口 256设置成，或包括，限流器239 (例如喷管)，其界定有，与加 热导管40的宽度或直径相比，较窄的宽度或直径294。操作过程中，例如真空 泵64从转化器24提取流体样品32，并通过外壳250的限流器239进入分析仪 26的外壳250。当气体样品32流过限流器239时(例如入口 256的限流器)， 气体样品32的气压从诸如容置在转化器24中的约1个大气压的第一气压下降 至在约0.1和0.3大气压之间的第二气压(例如，容置在分析仪26中)。图IO示出了分析仪26的另一个设置。如图所示，分析仪26的荧光淬灭 减小装置254设置成含有诸如纯氮气之类的缺氧气体的气源30 (例如缺氧气体 源)。在一个设置中，缺氧气源30经由导管44运送缺氧气体给分析仪26的 室260。在另一个设置中，缺氧气源30经由导管47 (例如，如图1所示)运 送缺氧气体给探头22。诸如纯氮气的缺氧气体，与氧气相比，单质汞荧光淬灭 明显较少。引入缺氧气体到室260中，稀释了流体样品32并减小气体样品32 中单质汞的荧光淬灭。而且引入缺氧气体到探头22中，稀释了流体样品32并 减小气体样品32中单质汞的荧光淬灭。在一个设置中，阀组件332被设置于缺氧气源30和外壳250之间，以调 节从源传送的缺氧气体量，并且阀组件332电耦合于控制器268。控制器268 调节阀组件332的打开和关闭，以控制运送到室260或探头22的缺氧气体量。在一个设置中，如图11所示，分析仪26包括第一偏光镜282和第二偏光 镜286，其中偏光镜282、 284相对于偏向散射平面彼此交叉。如上所述，采用 单个偏光镜282减小了室260中由室260中光和气体相互作用引起的光散射效 应。采用交叉的偏光镜282、 284最大限度地减少分析仪26中形成的其它类型 的光干扰效应。例如，交叉的偏光镜282、 284最大限度地减少室壁反射的光 对由检测器组件262检测到的输出信号(例如荧光)的作用。如上所述，分析仪26需要进行周期性的校准，从而精确检测或测量气体 样品32中单质汞的存在。如图1所示，校准由校准器28提供，在一个设置中， 校准器通过管线或导管45与分析仪26成流连通，并且其提供特定浓度的单质 汞蒸气给分析仪26，例如采用珀尔帖致冷器/蒸气压控制和流量控制器。分析 仪26将从校准器28接收的单质汞量与经由导管44从气源30接收的基本无汞 的干燥的气体量相比较。比较结果可以引导分析仪26的校准。在某些情形中，分析仪26需要进行周期性的校准，从而对气体样品32中单质汞和氧化汞的存在都可进行精确检测或测量。校准器28连接到转化器24，并提供已知浓度的氧化汞，诸如以含汞蒸气的形式，到转化器24中。通过提 供含有已知浓度的氧化汞，校准器28允许对汞监测系统20内的分析仪26进 行校准。图12示出了校准器28的设置。校准器28包括单质汞源550、氧化组分源 552以及连接于单质汞源550和氧化组分源552的反应器554。单质汞源550通过导管558连接于反应器，并提供具有已知浓度的单质汞 流566给反应器554。例如，在一个设置中，单质汞源550包括具有液态单质 汞的蒸气生成器。液态单质汞在所施加的特定压力和温度下蒸发。蒸气生成器 还使气体或空气流(例如基本无汞的气体)通过蒸发的单质汞，并且当蒸气流 566在蒸气流中具有己知(例如操作员决定的)浓度的汞蒸气时，传送汞蒸气 给反应器554。在另一个设置中，单质荥源550包括渗透设备。渗透设备包括 两阶段状态(液态和气态)的单质荥。在基本恒定的温度下，渗透设备以基本 恒定的速度经由渗透元件(例如特氟隆(Teflon)外壳)发出气态单质汞，并 且单质汞气体566经由导管558传送给反应器554。氧化组分源552通过导管559连接到反应器554，并提供汞氧化组分568 给反应器554。例如，氧化组分源552提供氯(例如Cl2)给反应器554以氧化 由反应器554接收的单质汞566。在一个设置中，氧化组分源552设置成保持 生成氯的化学物质的容器，其在加热时生成气态氯。在一个设置中，氧化组分源552包括加热器562和汞氧化组分568，诸如 以固态形式存在的氯化钯(例如PdCl2)或氯化钨。在这些情形中，加热器562 增加氧化组分源552中氯化钯的温度，以促使钯组分与氯组分热分离。分离出 来的氯就是从氧化组分源552导向至反应器554的氯气568。反应器554设置成接收来自单质汞源550的单质汞566与来自氧化组分源 552的汞氧化组分(例如氯)568，并将氧化组分568与单质汞566相化合以形 成包括单质汞气体(假定不是所有单质汞源550中的汞都被氧化)和氯化汞 (HgCl2)气体的输出或输出流46。在一个设置中，反应器554界定了一个室， 用于混合单质汞气体566和氯气568，并且反应器554包括加热器560，诸如 与室成热连通的加热线圈。加热器560传送热能(例如热量)到所述室，从而 促使单质汞气体566和氯气68相化合以形成氯化汞(HgCl2)。如上所述，校准器28生成可测浓度的氧化汞，用于校准需要对单质汞和 氧化汞精确响应的排放物连续监测系统。以下叙述一个操作校准器28的实例。图13与图12联合示出了，操作校准器28过程中(在将汞氧化组分568 添加到由反应器54所保持的单质汞气体566之前和之后)，输出46中单质汞 的浓度。在校准器28中，单质汞源550传送第一浓度的单质汞566给反应器554。 例如，校准器28的单质汞源550生成具有己知或第一单质汞浓度值[HgG;h的单 质汞流566。如图13所示，在第一时间Tl，单质汞流566 (其经由导管558 从单质汞源550流动到反应器554)可具有10微克/单位体积的第一、已知浓 度值582。
校准器28中的氧化组分源552传送氧化组分568给反应器554，其可在大 约为室温(例如22摄氏度)处被操作。反应器554使氧化组分568与单质汞 566化合。例如，如图13所示，在第二时间T2，氧化组分源552以由导管559 载送的液体流的形式提供氯气(例如Cl2) 568给反应器554，从而氧化由反应 器554接收的单质汞566。如上所述，反应器554界定了一个室，其用于将单 质汞(例如气体)566和氯气568混合，以形成氯化汞(HgCl2)气体。在一个 设置中，反应器接收来自加热器560的热输入(例如热量)，从而促使氯气568 与单质汞656迅速化合形成氯化汞(HgCl2)气体。
由于氯气68与存在于反应器内的一部分(例如一定比例)单质汞66相化 合形成氧化汞，如图4所示的在第二时间T2和第三时间T3之间的间隔中，反 应器54内的单质汞浓度从自单质汞源550传送到反应器54的浓度下降。例如， 单质汞的浓度从10微克/单位体积的第一浓度82下降到7微克/单位体积的第 二浓度90。
校准器28基于将氧化成分568与单质汞566相化合而生成具有第二浓度 的单质汞(例如，至少一部分单质汞)的输出46，，并且输出基于单质荥第一 浓度和单质汞第二浓度之间的差值而含有已知浓度的氧化汞。在如图13所示 的第二时间T2和第三时间T3之间的间隔中，因为氯气568与存在于反应器554 内的一部分(例如一定比例)单质汞566相化合以形成氧化汞气体，反应器554 中的单质汞浓度从自单质汞源550传送到反应器554的浓度下降。例如，单质 汞浓度从10微克/单位体积的第一浓度582下降到7微克/单位体积的第二浓度 590。单质汞的第一浓度和单质汞的第二浓度之间的浓度差允许用户确定输出 46内氧化汞的浓度。校准器28释放具有第二浓度590的输出46 (例如输出流) 给转化器24。
返回图12，在一个设置中，校准器28包括检测器556。检测器556经由 导管572连接到反应器554，并且检测器556设置成从反应器554接收输出流 46。检测器556包括控制器564，例如处理器614和存储器616。诸如原子荧 光分光计的检测器556与控制器564结合，设置成检测输出46中的单质汞浓 度。例如，检测器556采用原子荧光分光计来测量反应器输出46中存在的单 质汞浓度。检测器556 (例如检测器556的控制器564)还将反应器输出46中 存在的单质汞的第二浓度590(参见图13)与由单质荥源550生成的单质汞566的已知浓度相比较。检测到的单质浓度差允许对如下所示的输出46中的氧化 汞浓度进行计算。例如，检测器556对输出46中的单质汞的第一浓度582和单质汞的第二 浓度590之间的浓度差进行计算，从而检测输出46中氧化汞的浓度。也就是 说，控制器564从检测器556的输出46中接收单质汞的第二浓度值，并且从 第一或已知单质汞浓度值[Hg 中减去第二或下降的单质汞浓度值[Hg^2。 [Hg^和[HgQ]2之间的浓度差，作为如图13所示的单质汞浓度的变化592，基 本与由校准器28生成的氧化汞(例如HgCl2)浓度相等。通过提供可测浓度的 氧化汞，校准器28允许用户对排放物连续监测系统20进行校准，使其可以对 单质汞和氧化汞都做出精确的响应。返回图12，在一个设置中，控制器564通过电线574，控制反应器554的 加热器560的热输出。控制器564启动与反应器554相关联的加热器560以提 供热量给反应器554中的单质汞566和氧化组分568，促使氧化汞形成。控制 器564还可调节加热器560的热输出(所提供的热量级别)，以调节单质汞566 和氧化组分568相化合的程度，因而调节输出46中存在的氧化汞的浓度。操作过程中，控制器564对反应器554的输出46 (其也是检测器556的输 出46)中的氧化汞浓度进行计算。在这种情况下，例如，其中特定应用需要校 准器28生成特定预设浓度的氧化汞，控制器564将预设的氧化汞浓度值(例 如阈值)与计算出的氧化汞值相比较。若预设的氧化汞浓度值与计算得到的氧 化汞值不相等，则控制器564调节加热器560的热输出，以升高或降低反应器 554的温度(例如升高或降低反应器554中的单质汞566和氧化组分568的温 度)，使单质汞566和氧化组分568发生反应的程度变化，因而对输出46中 存在的氧化汞的浓度进行调节。在一个设置中，控制器564通过电线576，电连接到与氧化组分源552相 关联的加热器562，并控制加热器562。如上所述，在一个设置中氧化组分源 552包含的氧化组分568是氧化金属，诸如氯化钯(例如PdCl2)或氯化钨。操 作过程中，控制器564启动加热器562以提供热量(例如，加热器在约30(TC 的温度运行)给氧化金属，释放出的氯气从氧化组分源552流到反应器554。在一个设置中，控制器564也设置成调节加热器562的热输出(所提供的 热量级别)，从而调节氧化金属分解成金属组分和氧化组分568的程度。通过 调节分解程度，控制器564可对由氧化组分源552运送到反应器554的氧化组 分568的量进行调节，并从而调节输出46中存在的氧化汞的浓度。运行过程中，控制器564对输出46中的氧化汞浓度进行计算。在此情形 中，例如，其中特定应用需要校准器28生成特定预设浓度的氧化汞，控制器 564将预设的氧化汞浓度值(例如阈值)与计算得出的氧化汞值进行比较。若预设的氧化汞浓度值与计算得出的氧化荥值不相等，则控制器564将加热器562 的热输出调节为使氧化金属分离成金属组分与氧化组分568的速度增大或减 小。通过改变氧化金属分解的程度，控制器564增大或减小可用于与反应器554 中的单质汞566化合的反应器554中的氧化组分568 (例如氯气)的量。结果， 控制器564对反应器554中产生的氧化汞浓度和反应器554提供到输出46中 的氧化汞浓度进行调节。
在一个设置中，控制器564在运行过程中，对由单质汞源550提供给反应 器554的单质汞566的量进行调节。例如，在一个设置中，控制器564通过电 线578，电连接到与单质汞源550相关联并且与导管558形成流体连通的阀579。 通过增加或减小单质汞566流到反应器554的流量，控制器564对反应器554 中可用于与存在的氧化组分化合的单质汞566的量进行调节。结果，通过调节 提供给反应器554的单质荥566的量，控制器564对反应器554中产生的氧化 汞浓度和从反应器554提供到输出46中的氧化汞浓度进行调节。
例如，运行过程中，控制器564对输出46中的氧化汞浓度进行计算。控 制器564将预设的氧化汞浓度值(例如阈值)与计算得出的氧化汞值进行比较。 若预设的氧化汞浓度值与计算得出的氧化荥值不相等，则控制器564对运送到 反应器554的单质汞566的量进行调节(例如，增大或减小)，诸如通过调节 单质汞源550的阀579。通过调节提供给反应器554的单质汞566的量，控制 器564对反应器554中产生的氧化汞浓度和从反应器554提供到输出46中的 氧化汞浓度进行调节。
在一个设置中，控制器564在运行过程中，对由氧化组分源552提供给反 应器554的氧化组分568的量进行调节。例如，在一个设置中，控制器564通 过电线580，电连接到与氧化组分源552相关联并且与导管559形成流体连通 的阀584。通过增加或减小氧化组分568流到反应器554的流量，控制器564 对反应器554中可用于与存在的单质汞566化合的氧化组分的量进行调节。结 果，通过调节提供给反应器554的氧化组分568的量，控制器564对反应器554 中产生的氧化汞浓度和从反应器554提供到输出46中的氧化汞浓度进行调节。
例如，运行过程中，控制器564对输出46中的氧化汞浓度进行计算。控 制器564将预设的氧化汞浓度值(例如阈值)与计算得出的氧化汞值进行比较。 若预设的氧化汞浓度值与计算得出的氧化荥值不相等，则控制器564对运送到 反应器554的氧化组分568的量进行调节(例如，增大或减小)，诸如通过调 节单质汞源550的阀584。通过调节提供给反应器554的氧化组分568的量， 控制器564对反应器554中产生的氧化汞浓度和从反应器554提供到输出46 中的氧化荥浓度进行调节。
图14示出了校准器28的设置，其中反应器和氧化组分源(图12的校准器28的元件554和552)形成了单个集成转化单元596。这样一个设置最大限 度地减少校准器28需要的组分数目，以生成已知浓度的氧化汞。
转化单元596具有第一端部594和第二端部595。第一端部594连接到单 质汞源550，并且可操作第一端部594从而通过转化单元596将单质汞566导 向至第二端部595。第二端部595连接到检测器556，并且可操作第二端部595 将输出46 (例如，气相的单质汞和氧化汞组合物)导向至检测器556。转化单 元596包括，或其第二端部595连接到，过滤器597和加热器598，并且包括 诸如氯化钯(例如PdCl2)的氧化金属599。
可操作加热器598以加热转化单元596中的材料，并作双重用途。第一， 加热器598设置成升高转化单元596中的氧化金属599的温度，从而使得金属 组分从氧化组分热分离。第二，加热器598设置成传送热能或热量给转化单元 596，以升高转化单元596中存在的单质汞气体566和氧化组分(例如氯气) 568的温度。温度的升高促使单质汞气体566和氯气568形成氯化汞(HgCl2)。
返回图12，在一个设置中，校准器28设置为计算机化装置610。计算机 程序产品612包括装载到计算机化装置610中的应用或逻辑指令，从而将装置 610配置成作为校准器28运行。
计算机化装置610包括控制器564，在一个设置中，包括存储器614和处 理器616。存储器614可为任何类型的易失性或非易失性存储器或存储系统， 诸如计算机存储器(例如，随机存储器(RAM)、只读存储器(ROM)或另 一类型的存储器)和磁盘存储器，例如硬盘、软盘、光盘。存储器614以逻辑 指令和/或数据编码，在计算机化装置610的一个实施例中，形成根据校准器 28的实施例配置的校准器应用程序。换句话说，校准器应用程序表示为存在于 存储器或贮存器614中的软件编码指令与/或数据，或存在于计算机化装置610 可使用的任何计算机可读媒介中。
处理器616可以是任何类型的电路系统或处理装置，诸如中央处理器、控 制器、专用集成电路、可编程门阵列或其它电路系统，其能存取存储器614中 的编码的校准器应用程序从而运行、执行、解释、操作或以其它方式施行校准 器应用程序逻辑指令。换句话说，在计算机化装置610的另一个实施例中，当 在计算机化装置610的处理器616上、或由该处理器、或在该处理器中执行或 以其它方式运行时，校准器进程表示一部分或更多部分的校准器应用程序的逻 辑指令。
尽管参照本发明的较佳实施例，业己详细地示出和描述了本发明，应理解 本领域的技术人员可做出形式和细节的各种变化，而不脱离所附权利要求所界 定的本发明的精神和范围。
例如，如图1所示，探头22从烟囱34提取气体样品32，并且通过热导管38传送气体样品32给转化器24。热导管38限制了气体样品32的冷凝和汞蒸 气(例如Hg"形态)"粘附"于导管38。这样的说明仅是为了举例。在一个设 置中，转化器24位于靠近于气体样品源(例如烟囱)的位置。例如，转化器 24可位于靠近从设施烟囱34提取样品32的点(例如，在相对靠近探头22处) 或嵌入于提取探头22 (例如集成为探头22的一部分)。这样的设置最大限度 地减少或消除在探头22和转化器24之间设置热导管38的必要性。
而且在如图2所示的一个设置中，加热器62，设置成包括定位于与第一室 56成热连通的第一加热器部件62-1和定位于与转化器24的第二室58成热连 通的第二加热器部件62-2。正如所描述的，第一加热器部件62-l可将气体样品 32加热到约75(TC的温度，从而使单质汞组分80从氧化组分84热裂解。而且 正如所描述的，第二加热器部件62-2也将第二室58中的气体样品32加热到约 75(TC的温度，以保持从氧化组分84分离单质汞组分80。这样描述仅是为了举 例。在一个设置中，第二加热器62-2独立于第一加热器62-1运行，并且使第 二室58保持在与第一室56不同的温度，例如高于、低于或等于第一室56中 气体样品的温度。
正如以上参考图8和图11所描述的，分析仪26包括荧光淬灭减小机构254， 其设置成减压装置和/或缺氧气体源328。在一个设置中，荧光淬灭减小机构254 形成为减压装置(例如与限流器或喷嘴239 —起运行的泵64)与缺氧气体源 328 (见图IO)的结合体，从而进一步减小气体样品32中的单质汞255的荧光
淬灭效应。
而且如上所述，参照图8，减压装置254包括与限流器239 (例如喷嘴) 一起运行的真空泵64，其中外壳250的入口 256包括限流器239。在一个设置 中，限流器239位于分析仪26的入口 256的上游。
关于图12，在一个例子中，检测器556构成校准器28的一部分。这样的 说明和描述仅是为了举例。在另一个设置中，校准器28采用外部检测器(例 如，在校准器外部的检测器)。例如，校准器28可采用系统20的分析仪26 以执行上述的检测器556的功能。
图12示出的检测器556包括单个控制器564，控制器564设置成对校准器 的组件进行操作(例如，单质汞源550、反应加热器560、氧化组分源552和 氧化组分源加热器562)。这样的说明仅是为了举例，在另一个设置中，校准 器28包括分离的多个控制器，各执行如上所述的单个控制器564的一个或多 个功能。
如上所述，也参照图12，运行过程中，单质荥566经由导管558，从单质 汞源550流向反应器554。而且运行过程中，氧化组分568，诸如氯气，经由 导管559从氧化组分源552流向反应器554。在另一个设置中，导管58使单质汞66流经氧化组分源52到达反应器54。氧化组分源52通过被动扩散传送氧 化组分68给反应器54。氧化组分68的被动扩散限制或消除了采用泵从氧化组 分源52，将氧化组分68推动或抽取到反应器54中的需要。
图12示出的校准器28设置成包括单质汞源550、氧化组分源552和反应 器作为单个的单元。在一个设置中，单质汞源550和氧化组分源552位于两个 分开的位置。例如，当氧化组分源552位于探头22内或靠近探头22时，单质 汞源550可位于仪器架内。
权利要求
1.一种汞监测系统，包括探头，所述探头设置成从流体源提取流体样品；与所述探头成流体连通的氧化汞转化器，所述氧化汞转化器包括外壳，所述外壳包括允许流体样品进入由所述外壳界定的室中的入口，以及出口，加热器，所述加热器可操作以对允许进入由所述外壳界定的所述室中的所述流体样品进行加热，从而将所述流体样品内存在的氧化汞转化为单质汞组分和氧化组分，以及减压装置，所述减压装置可操作以减小所述流体样品的压力；以及与所述氧化汞转化器的所述出口成流体连通的汞分析仪，所述汞分析仪设置成从所述氧化汞转化器接收所述流体样品，并且可操作以检测所述流体样品内的单质汞浓度。
2. 如权利要求1所述的汞监测系统，其中所述减压装置可操作以将所述流 体样品的所述压力减小至约0.1和0.3大气压之间。
3. 如权利要求1所述的汞监测系统，包括定位成与所述氧化汞转化器成流 体连通的化学涤气器，使得通过所述转化器的所述流体样品流经或接近所述化 学涤气器。
4. 如权利要求l所述的汞监测系统，其中所述外壳包括第二入口，用于接 收基本无汞的稀释流体。
5. 如权利要求1所述的汞监测系统，其中所述加热器设置成将流体样品加 热到约650摄氏度和800摄氏度之间的温度。
6. 如权利要求1所述的汞监测系统，其中所述减压装置包括定位成与由所 述外壳界定的所述室成流体连通的限流器。
7. 如权利要求1所述的汞监测系统，包括与所述探头成流体连通的流旁通 元件，所述流旁通元件设置成将所述流体样品绕开所述氧化汞转化器，导向至 所述汞分析仪。
8. 如权利要求1所述的汞监测系统，包括与所述氧化汞转化器成流体连通 的校准器，所述校准器包括反应器；与所述反应器成流体连通的单质汞源，所述单质汞源设置成传送第一浓度 的单质汞给所述反应器；以及与所述反应器成流体连通的氧化组分源，所述氧化组分源设置成传送氧化 组分给所述反应器，所述反应器可操作以将所述氧化组分与至少一部分所述单质汞相化合，从而形成输出，所述输出包括(i)第二浓度的单质汞和(ii)浓度可由 所述单质汞的第一浓度和所述单质汞的第二浓度之间的差值决定的氧化汞。
9. 一种汞监测系统包括探头，所述探头设置成从流体源提取流体样品；与所述探头成流体连通的氧化汞转化器，所述氧化荥转化器可操作以将所 述流体样品内存在的氧化汞转化成单质汞组分和氧化组分；以及与所述氧化汞转化器成流体连通的汞分析仪，所述汞分析仪包括外壳，所述外壳包括用于从所述转化器接收流体样品的入口，用于排 出所述流体样品的出口，以及界定用于容置所述流体样品的室；与所述室成光连通的荧光组件，所述荧光组件设置成激发所述流体样 品内存在的单质汞发出荧光，并基于至少一部分所述单质汞的荧光来检测 所述流体样品的荧光信号，以及与所述室成流体连通的荧光淬灭减小机构，所述荧光淬灭减小机构设 置成限制所述流体样品的荧光淬灭。
10. 如权利要求9所述的汞监测系统，其中所述荧光淬灭减小机构包括减 压装置，用于在所述室中提供，相对于所述流体源的所述压力，减小了的流体 样品的压力。
11. 如权利要求IO所述的汞监测系统，其中所述减压装置包括泵，所述泵 可操作以经由所述入口将流体样品抽入到所述室；以及限流器，所述限流器限 制所述流体样品在进入所述室之前的流动。
12. 如权利要求9所述的汞监测系统，其中所述荧光淬灭减小机构包括与 所述室成流体连通的缺氧气体源。
13. 如权利要求9所述的汞监测系统，其中所述荧光组件包括光源组件， 所述光源组件设置成激发所述流体样品内存在的单质汞发出荧光；以及检测器 组件，所述检测器组件设置成基于至少一部分所述单质荥所发出的荧光来检测 所述流体样品的所述荧光信号。
14. 如权利要求13所述的汞监测系统，其中所述光源组件包括定位成与所 述光源组件成光连通的输入偏振元件。
15. 如权利要求14所述的汞监测系统，其中所述检测器组件包括定位成与 所述检测器组件成光连通的输出偏振元件。
16. 如权利要求9所述的汞监测系统，包括与所述探头成流体连通的流旁 通元件，所述流旁通元件设置成将所述流体样品绕开所述氧化汞转化器，导向 至所述汞分析仪。
17. —种汞监测系统包括探头，所述探头设置成提取来自流体源的流体样品；与所述探头成流体连通的氧化束转化器，所述氧化汞转化器包括转化器外壳，所述外壳包括允许流体样品进入由所述转化器外壳界定的转化器室的入口，以及出口，加热器，所述加热器可操作以对允许进入由所述转化器外壳界定的所述转化器室的所述流体样品进行加热，从而将所述流体样品内存在的氧化 汞转化成单质汞组分和氧化组分，以及减压装置，所述减压装置可操作以减小所述流体样品的压力；以及 与所述氧化汞转化器的所述出口成流体连通的汞分析仪，所述汞分析仪包括分析仪外壳，所述外壳包括设置成接收来自所述氧化汞转化器的减压 流体样品的入口、用于排出所述减压流体样品的出口，并界定用于容置所 述流体样品的分析仪室，以及与所述分析仪室成光连通的荧光组件，所述荧光组件设置成激发所述 流体样品内存在的单质汞发出荧光，并基于至少一部分所述单质汞发出的 荧光来检测所述流体样品的荧光信号。
18. 如权利要求17所述的汞监测系统，其中所述减压装置可操作以减小所 述流体样品的所述压力至约0.1和0.3大气压之间。
19. 如权利要求17所述的汞监测系统，包括定位成与所述氧化汞转化器成流体连通的化学涤气器，使得通过所述转化器的所述流体样品流经或接近所述 化学涤气器。
20. 如权利要求17所述的汞监测系统，其中所述分析仪外壳包括第二入 口，用于接收基本无汞的稀释流体。
21. 如权利要求17所述的汞监测系统，包括与所述氧化汞转化器成流体连通的校准器，所述校准器包括 反应器；与所述反应器成流体连通的单质汞源，所述单质汞源设置成传送第一浓度 的单质汞给所述反应器；以及与所述反应器成流体连通的氧化组分源，所述氧化组分源设置成传送氧化 组分给所述反应器，所述反应器可操作以将所述氧化组分与至少一部分所述单 质汞相化合，从而形成输出，所述输出包括(i)在输出中的第二浓度的单质汞和 (ii)浓度可由所述单质汞的第一浓度和所述单质汞的第二浓度之间的差值决定 的氧化汞。
22. 如权利要求17所述的汞监测系统，其中所述汞分析仪包括与所述分析 仪室成流体连通的荧光淬灭减小机构，所述荧光淬灭减小机构设置成限制所述流体样品的荧光淬灭。
23. 如权利要求22所述的汞监测系统，其中所述荧光淬灭减小机构包括与所述分析仪室成流体连通的缺氧气体源。
24. 如权利要求17所述的汞监测系统，其中所述荧光组件包括光源组件， 所述光源组件设置成激发所述流体样品内存在的单质汞发出荧光；以及检测器 组件，所述检测器组件设置成基于至少一部分所述单质汞发出的荧光来检测所 述流体样品的所述荧光信号。
25. 如权利要求1所述的汞监测系统，包括校准器，所述校准器包括 反应器，所述反应器包括氧化组分源以及入口和出口，出口与所述氧化汞转化器成流体连通，从而将输出导向至所述氧化汞转化器；单质汞源可操作以传送第一浓度的单质汞给所述反应器的所述入口； 所述反应器可操作以生成氧化组分并将所述氧化组分与至少一部分所述单质汞相化合，从而形成输出，所述输出包括(i)第二浓度的单质汞和(ii)浓度可由所述单质汞的第一浓度和所述单质汞的第二浓度之间的差值决定的氧化汞。
26. —种监测气体样品中汞含量的方法，包括加热含有氧化汞的流体样品，从而将所述流体样品内存在的所述氧化汞转 化成单质汞组分和氧化组分；减小所述加热过的气体样品的压力以限制所述单质汞组分和所述氧化组 分再化合；激发所述减压流体样品内存在的单质汞发出荧光；以及 基于所述流体样品内的所述单质汞发出的荧光来检测所述流体样品的荧 光信号，所述荧光信号与所述流体样品内的单质汞浓度成比例。
27. —种汞监测系统包括探头，所述探头设置成从流体源提取流体样品； 与所述探头成流体连通的氧化汞转化器，所述氧化汞转化器包括-外壳，所述外壳具有允许流体样品进入由所述外壳和出口界定的室中 的入口，以及出口，加热器，可操作以加热允许进入所述外壳界定的所述室中的所述流体 样品，从而将所述流体样品内存在的氧化汞转化成单质汞组分和氧化组 分；与所述氧化汞转化器的所述出口成流体连通的汞分析仪，所述汞分析 仪设置成接收来自所述氧化汞转化器的所述流体样品，并且可操作以检测 所述流体样品内的单质汞浓度；以及减压装置，可操作以相对于所述氧化汞转化器和所述汞分析仪中的至少一 个，减小所述流体样品的压力。
28.如权利要求IO所述的汞监测系统，其中所述减压装置可操作以相对于 所述流体源的所述压力，减小流体样品的所述压力，从而减小所述流体样品内 的瑞利散射效应。
全文摘要
连续排放物监测系统(CEMS)的转化器从探头接收含有汞蒸气的气体样品。转化器采用热裂解，将气体样品中存在的氧化汞转化成单质汞组分和氧化组分。转化器还减小气体样品的压力，从而最大限度地减少单质汞组分和氧化组分的再化合。系统的汞分析仪从转化器接收减压气体样品并检测样品中单质汞的荧光。汞分析仪容置减压的气体样品以减小样品内单质汞荧光的荧光淬灭效应，并且对气体样品中单质汞浓度提供基本精确的测量。
文档编号G01N31/00GK101287987SQ200680023420
公开日2008年10月15日 申请日期2006年5月2日 优先权日2005年5月2日
发明者德克·阿佩尔, 戴特尔·基塔, 杰弗里·索查, 詹姆斯·H·格拉西 申请人:热费希尔科学公司