基于响应量转换实现牛奶成分测量的装置及方法

专利名称：：基于响应量转换实现牛奶成分测量的装置及方法
技术领域：
：本发明属于混合物中成分浓度的光学测量
技术领域：
，具体涉及牛奶成分浓度的测量技术。
背景技术：
：牛奶以其丰富营养成为人们生活中不可缺少的食品，其质量优劣直接关系到消费者的健康。为此，各国对牛奶的理化指标，包括脂肪、蛋白质、全乳固体等含量都有明确的规定，其中脂肪和蛋白质是衡量牛奶质量的核心指标。近年来，随着国内乳品工业的快速发展，牛奶质量检测成为最薄弱的环节，因此急需寻求快速、简便、廉价、精确和实时在线分析的方法。牛奶成分的测量方法主要有化学法、超声法、红外光谱法(包括中红外和近红外)等，其中化学法和中红外光谱法得到质检部门的认可。化学法是利用化学试剂对被测样品进行前处理，再通过重量法或容量法测定被测成分浓度，其分析结果可精确至0.01%，是当前的标准方法。这种方法技术成熟、准确度高，但由于检测速度慢、操作过程复杂、对样品有破坏，特别是不具有分析的时效性，目前尚无法满足实时在线监测的需要。超声检测技术是利用高频声波与物质之间的相互作用获取被测物质内部结构、物化特性等信息的测量技术。该方法通过测量超声波在媒质中的声速、声衰减和声阻抗等超声参量来分析被测物质的成分变化。超声法具有硬件成本低、检测速度快等优势；但检测的可靠性、灵敏度不高，测量精度较低，在牛奶检测方面还不成熟，尚有待于进一步完善°红外光谱法是根据特征吸收谱带强度的变化来检测被测物含量的方法。红外光谱分析法具有同时测定多种成分的优点，因而在牛奶成分的检测中应用最广泛。按照波段，可分为中红外光谱法和近红外光谱法。中红外光谱法具有速度快、精度高等优点，但是由于产品价格昂贵，维护费用高，使其使用范围受到了一定的限制；另外，对测量环境要求苛刻、体积较大、不适于现场操作，也进一步限制了其在牛奶质量检测领域的应用推广。而近红外光谱是一种间接分析技术，必须通过建立校正模型来实现对未知样品的定性或定量分析。与中红外光谱段相比，检测器具有更高的灵敏度和响应速度；光源的辐射效率更高；其光学元件更为稳定、.受工作环境影响小，价格便宜；无需样品准备，适用于实时在线分析，具有快速、非破坏、高效等优点。综上所述，近红外光谱法是牛奶质量检测方法中比较理想的一种方法。但是，由于该技术涉及光与牛奶组织的复杂相互作用既有吸收又有强散射，导致了已提出的近红外牛奶检测原理以及推出的一系列产品，至今没有通过正式官方机构的认证。在近红外牛奶测量中，散射特性的变化直接影晌测量的精度。通常采用预处理、多变量回归两种方法进行消除，其中预处理方法在药学、农业、石油等领域己经得到成功应用，但是这种方法仅仅依靠统计规律消除散射干扰信息，并不能从本质上消除散射对近红外牛奶测量的影响。而多变量回归方法，在数据提取与分析的过程中只注重对光谱数据中的方差贡献最大的成分，并没有考虑数据的变异中是否存在被分析成分的信息，由于牛奶是一种强散射介质，随着脂肪和蛋白质浓度变化，散射引起的光强变化要明显大于吸收，因此有用信号往往被千扰(散射)信号淹没，测量结果通常不准确，测量精度较差。如何有效的消除散射对脂肪和蛋白质有用信息提取的影响，就成为近红外牛奶成分测量问题的关键。
发明内容本发明正是为了解决上述现有技术存在的缺陷，而提出一种能够有效的消除散射对浓度相关信息提取的影响，从而提高了牛奶成分浓度的测量精度的测量方法。同时提供一种采用此种测量方法的测量装置。本发明提供的基于响应量转换实现牛奶成分测量的方法所采用的装置，包括光源系统、光路系统、采样系统、检测系统、计算机及数据采集系统，其中所述的光源系统包括近红外光光源和准直透镜组，所述的准直透镜组将光源发出的光进行准直，形成准直光束；所述光路系统包括依次设置在光路上的光阑、反射球和透射球两个积分球、衰减片和消光长筒，准直光束经过光阑后入射到反射球；所述的采样系统包括蠕动泵、温控单元和样品池，样品池设置在两个积分球之间，由蠕动泵向样品池提供样品，由温控单元控制样品的温度；所述的检测系统包括漫反射光检测器、漫透射光检测器和准直光检测器三个检测器和前置放大电路，准直光束由反射球的入光口入射到样品上，漫反射光经过反射球内壁的多次反射后，其光强信号由反射球上的漫反射光检测器获取；光穿过样品后，漫透射光经过透射球内壁的多次反射,其光强信号由透射球上的漫透射光检测器获取；准直透射光穿过透射球的出光口，光强信号经过衰减片和消光长筒后，由准直光检测器获取由准直光检测器获取，三个检测器获取的信号通过前置放大电路后，通过数据采集系统转换为数字信号并送入计算机进行处理。作为优选实施方式，样品池与光轴倾斜放置，倾斜角为1.2°，样品池厚度范围为0.5-lmm;所述的光源为连续光源，波长范围为1000—2500nm，双积分球内壁涂有反射率在500—2200nm波长范围内稳定的高反射涂层。本发明同时提供一种利用上述装置实现的基于响应量转换实现牛奶成分测量方法，包括下列步骤步骤一配制牛奶成分测量的校正集样品；步骤二采用标准方法分别测定校正集样品中待测成分含量，得到浓度矩阵y;步骤三采用近红外光谱法测量样品的漫反射光谱、漫透射光谱和准直透射光谱，获得漫反射率^、漫透射率7;和准直透射率7;;步骤四计算吸收系数先给出一组初始光学参数(//。,//,,g)，然后采用倍增算法计算出一组(a,t;,7;)，最后将计算结果与实验测量结果进行比较，如果结果满足精度要求，则停止计算，得出所求的吸收系数//。；否则，改变(//。，//,，g)继续计算，直到计算得到的(a,7;,7;)与测得的(H7;)在给定的误差范围内为止。步骤五利用偏最小二乘法建立校正集样品的吸收系数与校正集样品被测成分含量之间的校正模型；步骤六对于成份待测的牛奶，测量其漫反射光谱、漫透射光谱和准直透射光谱，获得漫反射率^、漫透射率7;和准直透射率7;,采用步骤四提供的方法计算其吸收系数A，并通过校正模型计算，得到成份待测的牛奶中被测成分的浓度。作为优选实施方式，上述测量方法，步骤三中，利用下列步骤获得漫反射光谱、漫透射光谱和准直透射光谱(1)将两个积分球的出入光口都盖住，测量反射球、透射球内及准直透射检测器暗噪声大小分别为P^，&，(2)打开反射球的进光口，在出光口处放置反射率为^的标准反射板作为参考物，测量得到光强信号)^。；(3)打开反射球出光口，利用标准反射板盖住透射球出光口，测量得到透射球内光强信号为l^;(4)打开透射球出光口，测量得到准直透射光强信号^。；(5)将样品置于两个积分球之间，分别测量反射球内、透射球内以及准直透射检测器接收的光强信号^，^，(6)按照下列公式计算得到样品的漫反射率^、漫透射率7^和准直透射率7;:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>本发明的测量方法，最好能够利用蠕动泵以低流速进样，并在样品测量过程中保持样品的流动性，样品的温度控制在恒定温度40度；作为优选实施方式，上述测量方法的步骤三中，脂肪浓度测量的波长区域为83008000cm—'或71407100ciif'波长区域，蛋白质浓度测量的波段为66006030cn^波长区域。步骤四中的初始光学参数(//。,//,，g)的选取可采用如下的方法首先根据下列:公式计算出"'=19i一H1—H当尺,1—H和<0.1r一(l-,》(1-r2)exp(-"Cl_r,2exp(_2"和当凡》0.1-ln0.05-ln(7;+rc)当i<01'，其中，/1和^分别是样品前后表面的反射率;当^>0.1or'然后，将r、a'和r'代入公式得到"和g，最后根据公式//。=a-*(i一g)和a、5^求得a和a,其中j为样品厚度。对步骤四计算得到的吸收系数最好进行如下的处理(1)对吸收系数光谱数据X进行小波多尺度分解，采用阈值法进行平滑处理，然后对处理后的低频系数和的高频系数进行重构，转换成与原始吸收系数维数.相同的信号/;"%即逼近信号和细节信号，最后采用信息熵MIGC规则提取浓度信息相关信号y;;(2)将在不同频率区域提取的信息相关信号y;分别与浓度矩阵y进行正交校正，(3)(4)得到相应的得分矩阵^和载荷矩阵^，即0S3(y;，力—，&;对正交处理后的信号/;^进行组合，得到新的吸收系数x,。"，即，iX麵。sc一〉:yosc先对预测集数据x^进行小波变换及相关信息提取得到不同尺度下的信号,.,t改，再利用步骤(2)中保存的对应尺度下^、a与力test进行正交，即/;t=,,test-/;,testw,(p>,)—，然后将各个尺度下校正后的信号,；,进行求和，得到预测集x^的小波多尺度正交校正吸收系数，即乂=°"=|^/;^。产l在本发明建立校正模型的步骤中，对步骤四计算得到的吸收系数进行小波多尺度正交校正预处理后，将浓度与小波多尺度正交校正处理后的吸收系数用偏最小二乘法建立校正模型。本发明提出的牛奶成分测量方法和装置，根据被测介质在空间不同位置的光强随被测物浓度的变化率，通过适当的模型推出被测介质的吸收系数，并利用吸收系数来实现被测物质中成分浓度的测量，有效地消除了散射对浓度相关信息提取的影响。本发明还利用小波变换对响应变量进行处理，获得一系列尺度下阈值量化后的细节信号及逼近信号，将提取的浓度相关信号与浓度矩阵进行正交，滤除与组分浓度无关的信号，并对处理后的信号(逼近和细节信号)进行重新组合，从而有效地降低了各种噪声的影响，提高信号的信噪比。总之，采用本发明提供的方法和装置，能够提高牛奶成分测量精度，推动近红外光谱检测技术在牛奶成分检测领域的应用。图1是本发明所提出的基于响应量转换实现牛奶成分测量的方法流程图。图2是本发明所提出的基于响应量转换实现牛奶成分测量的系统流程。图3是本发明所使用的测量光学参数的双积分球装置示意图。其中1:FT-IR光谱仪;2，3:凸透镜；4:光阑；5，9，12:InGaAs检测器；6，8:积分球(其中6是反射球，8是透射球)7:样品池；10:衰减片；11:消光长筒；13:后级放大电路；14:A/D转换器;15:计算机。图4不同脂肪浓度下牛奶吸收系数的变化。图5不同蛋白质浓度下牛奶吸收系数的变化。具体实施例方式为了有效消除散射的影响，提高牛奶成分测量的测量精度，本发明提出了响应量转换成分的测量方法，参见图1，根据被测介质在空间不同位置的光强随被测物浓度的变化率，通过逆倍增模型推出新的响应变量吸收系数，并利用小波多尺度正交校正后的吸收系数与被测物浓度建立校正模型，实现物质浓度的高精度测量。下面根据附图和实施例，详细说明本发明提供的方法和装置。采用本发明提出地响应量转换法测量牛奶中脂肪和蛋白质的浓度，具体包括以下歩骤第一步根据牛奶中脂肪、蛋白质成分浓度的常规范围，配制校正集牛奶样品。第二步采用标准方法测定上述样品中脂肪和蛋白质的浓度，得到浓度矩阵;;。脂肪测定主要有罗兹-哥特里法、盖勃法和巴布科克氏法等，其中罗兹-哥特里法采用比较广泛，这种方法需要先用氨水使牛奶中的酪蛋白钙盐成为可溶性的铵盐，再用乙醚从中提取脂肪并称重。蛋白质主要采用半微量凯氏定氮法，基本原理是将蛋白质用浓硫酸分解，并使其中的氮变成铵盐状态，再与浓碱作用，放出的氨被硼酸吸收，用标准HC1溶液滴定算出蛋白质含量。第三步建立测量漫反射光谱、漫透射光谱和准直透射光谱双积分球测量系统，采用近红外光谱法测量样品的漫反射光谱、漫透射光谱和准直透射光谱，获得漫反射率A、漫透射率;和准直透射率7;。牛奶测量系统由五部分组成光源系统、采样系统、光路系统、检测系统、采集系统及计算机。本发明所提出的系统框图如图2所示。下面为本实施例所采用的器件说明光源系统由PE公司的FT-IR光谱仪、准直透镜组两部分组成。通过准直透镜组将FT-IR光谱仪内置光源发出的光准直。采样系统由蠕动泵、温控单元、样品池三部分组成。采用蠕动泵进行样品抽取时控制泵速小于60转/分钟，以避免产生气泡产生。采用温控单元控制测量样品温度，其核心部件为DS18B20。样品池由两个石英玻璃片和垫片构成，利用垫片厚度来调节样品池长度。光路系统主要由两个积分球、光阑、衰减片、消光长筒等组成。积分球采用Labsphere公司生产的IS-060-IG，用于收集反射光强和透射光强；检测系统由三个检测器和前置放大电路组成。检测器采用日本滨松(Hamamatsu)公司的InGaAs近红外检测器，型号为G5851-21，光谱范围为11000—5400cm—'，用于将光信号转换为电信号，并将电信号适当放大以便于采集。计算机及数据采集系统采用FT-IR光谱仪所附带的采集卡及软件采集数据，软件部分还包含数据处理软件。(也可采用NI公司的PCI-6023E数据采集卡和用Labview编制的程序作为采集系统)在本发明中，测量光学参数的双积分球装置如图3所示。近红外光为FT-IR光谱仪的连续光源，波长范围1000—2500nm，光通过透镜2，3和光阑4后得到了准直光。准直光通过的反射球的入光口入射到样品上，漫反射光经过反射球内壁多次反射后，其光强信号由反射球上的检测器5获取；光穿过样品后，漫透射光经过透射球内壁多次反射，其光强信号由透射球上的检测器9获取；准直透射光直接穿过透射球的出光口，光强信号由准直光检测器12获取。检测器5，9，12获取的信号通过后级放大电路13放大后，经A/D转换器14将模拟信号转换为数字信号后送入计算机15进行处理。双积分球法进行组织光学参数测量是一种稳态连续光间接测量的方法，其基本原理是利用积分球收集光束照射到样品后，样品的反射光和透射光，由于积分球内部涂有反射率在一定波长范围内较稳定的高反射涂层，因此光进入积分球内部后在球内均匀分布，利用球壁上的光电检测器件可以检测得到光强度大小。此时检测器得到的信号可表示为F=《Prf其中K为与积分球内表面积和检测器感光面积、灵敏度、检测角度有关的常数，^为进入积分球的光强度，在实验中采用相对测量的方法，其原理是用己知反射率(透射率)的标准漫反(透)射板和样品分别测量其光强度，两者进行比较即可得到要测量样品的反射率和透射率。再根据从光在生物体中传播理论推导出来的重构算法，即可得到此时组织体的光学参数。实验系统的积分球主要起到收集反射光强和透射光强的作用。由于生物组织有明显的强散射特性，其散射方向常表现为各向异性，因此，经过准直光束照射后的组织体其出射光范围和角度变化较大，因此为了尽量将全部反(透)射光信号收集起来，需要积分球的收集光口具有较大的口径，可以使不同方向不同角度的散射光全部进入积分球内，减少由于收集光损失造成的测量误差。因此两个积分球的收集光口直径采用31.5腿，保证收集到尽可能多的光信号。在积分球理论中，如果球体表面所开孔的总面积面积与球体内部总面积之比过大的话，则会使一部分光从开孔中泄漏，从而影响积分球内的光强的分布，影响测量准确性。因此从实验设计出发在保证两个收集光口足够大的情况下，使前后两个入光口，及检测器口尽量小，从而保证总的开口面积不超过球体内壁总面积的5%。本实施例采用积分球系统几何尺寸为两积分球直径为152.4土0.2mm，反射球入光口直径为6.0±0.lmm，透射球出光口直径为12.7±0.lmm，检测器口直径为5±0.lmm，积分球与样品池件收集光口直径31.5mm±0.lmm，在积分球内部收集光口与检测器之间设置挡板，防止样品的直接反射光进入检测器，产生非线性测量误差。,由于光的传输模型和蒙特卡罗模拟等一些描述光在组织体内传播的模型中都假设入射到组织体的光束与样品表面几何尺寸相比为无限细光束平行准直光束，因此在进行实验的过程中一般都需要光源的出射光尽量满足这个条件。由于本实施例采用的光源所发出的光束是高斯光束，经输出后发散角较大，因此需要采用一定的准直措施，实际中我们采用自聚焦准直透镜(CLB131-28FC，Princetel，Co.Ltd)，经过准直器后发散角减小到1.5mrad，在通过一个小孔光阑，光斑直径变为lmm，而样品直径为33mm，光斑与样品相比基本可以视为细准直光束满足系统测量要求。实验中采用流动进样的方法，需要保证样品池密封性良好，对样品池前后表面的玻璃要求红外波段透过率高，且厚度较小，使光在前后表面的折射损失尽量小。采用厚度约为0.5mm的石英玻璃，经过玻璃折射和吸收的损失基本可以忽略。以往的研究中，光线垂直入射到样品池，并假设在背景测量和目标测量中，由样品表面的规则反射光均可从积分球入光口逃逸。但实际上，由于样品的反射率(生物组织体『1.4)与石英窗口的折射率(n=1.457)的差别，光线从玻璃到样品时将发生反射，实验发现，此反射光若无法逃逸将引起目标测量时由漫反射球获得光强变大，从而影响光学参数计算的准确性。本发明将样品池与光轴倾斜放置，确保反射球内所收集的光为镜面反射光与漫射光之和。根据本系统光路尺寸和积分球口径的大小，通过计算，倾斜角度设置为1.2。。采用蠕动泵进行流动进样过程中，流速尽量小，保证样品池进样过程不会产生气泡，影响样品的均匀。在测量过程中，也一直保证样品的流动性。为消除光源波动的影响，在准直透射测量中，以纯水背景作为参考；而在漫透射和漫反射测量中，则以标准反射板为参考。由于近红外吸收光谱具有很强的温度敏感性，在恒温条件下进行牛奶测量。恒温范围为254(TC，对于非均质牛奶，先加热到40'C士rC均质后再进行测量。发明人针对牛奶成分测量适用的波长范围进行了探索。参见图4和图5，在牛奶中，脂肪、蛋白质对不同波长的光的吸收率不同。图中吸收系数变化量为不同脂肪(或蛋白质)浓度的牛奶吸收系数扣除脂肪(或蛋白质)浓度最小的牛奶吸收系数和水含量变化引起的牛奶吸收系数改变量。用公式表示，艮卩Aa(C)二a(C)-a(C,)—a(AC自J。不同脂肪含量下牛奶吸收系数如图4所示，通过图4可知，应选用83008000cnT1、71407100cm—'波长区域作为脂肪浓度测量的波段；不同蛋白质含量下牛奶吸收系数如图5所示，通过图5可知，应选用66006030cm—'波长区域作为蛋白质浓度测量的波段。合理选择光程长能够提高光谱的测量灵敏度，减少仪器噪声以及其它成分的干扰。光程长短，光不能与待测物质充分作用使信息量减少；另一方面，光程长太长，信号减弱降低了信噪比。表l给出了样品池厚度分别为0.5mm、0.7mm和1.0mm的不同光程长下脂肪和蛋白质浓度的预测结果。从表中可知，脂肪和蛋白质分别在0.5mm、0.7mm光程长下的模型的预测精度最高。另外，脂肪在0.7mm和0.5mm光程长下的模型的预测精度相差不大(0.7mm光程长下脂肪的RMSEP为0.107%)。为了避免测量时间过长带来的误差以及方便测量操作，本发明最终确定0.7mm为响应量转换法测量牛奶成分时的光程长。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>次标准反射板的光谱；3)测量牛奶样品的漫反射、漫透射和准直透射光谱，并将其转化成样品的漫反射率、漫透射率和准直透射率；4)采用经典化学法测定牛奶中脂肪和蛋白质的浓度，作为浓度参考值；5)实验数据分析、处理。对实验数据进行如下处理求取每次光谱测量所得8条光谱的平均值，消除随机误差；将漫反射率、漫透射率和准直透射率数据代入IAD算法中，求得样品的吸收系数光谱矩阵；分别采用不同的预处理方法，消除干扰信号的影响；再利用PLS法对处理后的光谱矩阵与脂肪和蛋白质的参考浓度进行关联，建立校正模型。用完全交互验证法评价校正集模型的预测能力，并基于校正集模型对预测集数据进行预测，计算其均方根预测误差RMSEP。在实际测量中，由于每次测量的背景光、杂射光影响都有可能随外界因素或系统性能的变化而变化，因此在测量过程中应对理想状态下的公式进行校正。在积分球参数已知的条件下，对样品的测量过程如下。双积分球系统测量中为提高精度，需要测量暗噪声大小，在计算反射率与透射率的过程中扣除。测量中采用相对测量的方法，即首先测量具有一直反射率和透射率的标准物质的反射光和透射光强的大小，然后测量样品的反射光强和透射光强，通过计算得到样品的反射率、漫透射率以及准直透射率。双积分球系统测量过程首先将两个积分球的出入光口都盖住，测量反射球、透射球内及准直透射检测器暗噪声大小分别为J^，F，Frc，然后打开反射球的进光口，出光口处放置标准反射板作为参考物(反射率为r^)，测量得到光强信号为(J^)。打开反射球出光口，光直接进入透射球中，标准反射板盖住透射球出光口，此时认为两积分球之间空气的透射率为100%，测量得到透射球内光信号为(K。)，然后打开透射球出光口，测量得到准直透射光强为(F。。)。样品测量过程，将样品置于两个积分球之间，分别记录反射球内、透射球内以及准直透射检测器接收光强结果为P^，K、,，根据以上测量结果和准直测量原理就可以得到样品反射率与漫透射率以及准直透射率结果为-CJ，rKc、_Fre第四步根据漫反射率、漫透射率和准直透射率计算吸收系数。先给出一组相对合理的初始光学参数(A，A，g);然后采用倍增算法计算出一组(A,7;,7;);最后将计算结果与实验测量结果进行比较。如果结果满足精度要求，则停止计算，得出所求的吸收系数//。；否则，改变(/^戶,，g)继续计算，直到计算得到的与测得的(n;)在给定的误差范围内为止。倍增算法的基本思想是对于一块片状的已知光学参数的薄层溶液来说，假定入射光的反射和透射传播是已知的，那么对于厚度为已知薄层厚度的两倍，且具有同样光学参数的片状薄层溶液，其反射和透射相当于把原来两片相同的薄层并置在一起进行加倍计算得到的反射和透射。通过这样处理薄层厚度可成倍增加至所测溶液厚度，并计算出该溶液总的反射和透射。在上述的吸收系数计算中，初始(//。,//,，g)的选取很重要，它直接影响到计算的收敛速度及能否收敛，所以通过建立光学参数(",r,g)和约化光学参数(",r,g=0)间的关系来产生。下面从初始(//。,//,,g)计算公式的推导过程入手，给出初始，g)求取方法。'首先，利用反照率《、光学深度r和各向异性因子g分别定义约化反照率a'、约化光学深度r'和约化各向异性因子g'，其表达式为"(1-g)r'=(l-ag)r(1)g'=0可得反照率a、光学深度r和各向异性因子g分别or=-+/o、然后，根据光学深度r与准直透射率;之间的关系(公式(3))、a'和r'与漫反射率A、漫透射率7;、准直透射率7;之间的关系(公式(4)和(5))，计算出"'、r'和光学深度r和准直透射率7;之间的关系为r=(1—ri)(l-^)exp(—r)(3)c1-72exp(—2"其中，n和&分别是样品前后表面的反射率。a'和漫反射率^、漫透射率7;、准直透射率7;之间的关系为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>'和漫反射率、漫透射率、准直透射率之间的关系为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>最后，将a'r'和r代入公式(2)可以得到a和g。根据反照率"和光学深度r的定义可以求得A和化，其计算表达式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>第五歩对得到的吸收系数进行小波多尺度正交校正预处理。小波变换的核心是多尺度分析，它通过小波基的伸缩变换，研究光谱信号各个尺度层次上的信息。在实际处理过程中，一般采用离散小波变换V(/"(0，将V^0)离散可表示为一对低通滤波器/Z和高通滤波器G。这样，通过离散小波变换可以使原始光谱信号/。(o""从时域空间变换到小波时-频域，从而在不同的尺度空间将信号分解为逼近信号和细节信号，它们的系数为c川=W忧(9)=G一其中，/=0,1,—,"，"为最高分解级数，c表示逼近系数，J表示细节系数。所以，细节信号7;,/2—/可以表示为(10)逼近信号/+1可以表示为.,〃7k"(ll)因此，多尺度分析可以把一个信号通过一个逼近信号和一系列的细节信号来表示/0=^:乂+厶"(i2)式中逼近信号反映了原始信号的"骨架"信息，细节信号反映了局部的细微信息，并且它们与原始光谱信号具有相同的维数。.采用小波多尺度分析法去除噪声的具体过程如下(1)对含有噪声的信号实施小波变换，获得不同频率尺度上的小波系数矢量；(2)去除小波系数中噪声贡献的单元；(3)对噪声消除后的小波系数进行逆变换得到去噪后的信号。从以上对小波多尺度分析的处理过程可以看出，这种方法在处理过程中并没有考虑到浓度阵的影响，只是对原始数据本身进行处理，所以处理后的信号有可能损失部分有用信息，也可能对噪声消除得不完全。另外，从频率分布的角度分析，如果在响应信号中包含与有用信号相同频率的噪声，这种方法就无法对有用信号和噪声进行有效区分。从这些问题来看，利用小波多尺度进行去噪还有待进一步完善。本发明采用的改进的小波多尺度方法对吸收系数X的具体处理过程如下(1)对吸收系数X进行小波多尺度分解，采用阈值法进行平滑处理，然后对处理后的低频系数和的高频系数进行重构，转换成与原始光谱维数相同的信号y;，，即逼近信号和细节信号，最后釆用信息熵MIGC规则提取浓度信息相关信号/j(有关信息熵MIGC规则方面的内容可参见下列文献Hu-WeiTan，StevenD.Brown.Waveletanalysisappliedtoremovingnon_constant，varyingspectroscopicbackgroundinmultivariatecalibration.JournalofChemometeics，2002(16):228-240;(2)将在不同频率区域提取的信息相关信号,分别与浓度矩阵:F进行osc正交校正，得到相应得分矩阵^和载荷矩阵^，即OS3(/;，力—/,°se，W;.,;y;(3)对OSC正交处理后的信号/T进行组合，得到新的吸收系数Xwm,，即xwmosc—〉:y,(4)对于预测集数据X^，先对X^进行小波变换及相关信息提取得到不同尺度下的信号/,m，再利用步骤(2)中保存的对应尺度下,、巧与厶-进行OSC正交，即/;=力卿力,^,)—V)，然后将各个尺度下校正后的信号,；进行求和'得到预测集x咖的小波多尺度正交校正(丽osc)的吸收系数，即乂=咖==|^/;^。这里预测集是指测得的未知样品的吸收系数，而且预测未知样品成分浓度前，需要对其采用建模时相同的预处理算法进行处理。对吸收系数进行校正的第五步可以进一步改善最终的测量结果。第六步利用偏最小二乘(PLS)法建立吸收系数与脂肪、蛋白质浓度之间的校正模型。对于成份待测的牛奶，首先采用上面的方法测量其漫反射光谱、漫透射光谱和准直透射光谱，获得漫反射率^、漫透射率7^和准直透射率7;，然后再计算其吸收系数//。，最后通过校正模型计算，得到待测牛奶中脂肪和蛋白质的浓度。根据牛奶屮脂肪、蛋白质成分浓度的常规范围确定相应浓度范围，脂肪为(1.51%，5.36%)，蛋白质为(2.33%，4.37%)。实验测得吸收系数分别采用预处理方法MSC、WMOSC进行处理，消除干扰信号的影响；再用PLS法建立预处理后的吸收系数矩阵与脂肪、蛋白质的参考浓度之间校正模型，预测结果如表2所示。从表中可知，采用响应量转换法后，脂肪和蛋白质的最佳预测精度分别提高了37.3%和48.8%。在响应量转换法中，经丽0SC处理后，脂肪的预测精度提高了25.7%，蛋白质的预测精度提高了21.3%。表2不同方法建模的预测结果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>权利要求1.一种基于响应量转换实现牛奶成分测量装置，包括光源系统、光路系统、采样系统、检测系统、计算机及数据采集系统，其中所述的光源系统包括近红外光光源和准直透镜组，所述的准直透镜组将光源发出的光进行准直，形成准直光束；所述光路系统包括依次设置在光路上的光阑、反射球和透射球两个积分球、衰减片和消光长筒，准直光束经过光阑后入射到反射球；所述的采样系统包括蠕动泵、温控单元和样品池，样品池设置在两个积分球之间，由蠕动泵向样品池提供样品，由温控单元控制样品的温度；所述的检测系统包括漫反射光检测器、漫透射光检测器和准直光检测器三个检测器和前置放大电路，准直光束由反射球的入光口入射到样品上，漫反射光经过反射球内壁的多次反射后，其光强信号由反射球上的漫反射光检测器获取；光穿过样品后，漫透射光经过透射球内壁的多次反射，其光强信号由透射球上的漫透射光检测器获取；准直透射光穿过透射球的出光口，光强信号经过衰减片和消光长筒后，由准直光检测器获取由准直光检测器获取，三个检测器获取的信号通过前置放大电路后，通过数据采集系统转换为数字信号并送入计算机进行处理。2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，样品池与光轴倾斜放置，倾斜角为1.2°，样品池厚度范围为0.5-lmm。3.根据权利要求l所述的装置，其特征在于，所述的光源为连续光源，波长范围为1000—2500nm，双积分球内壁涂有反射率在500—2200nm波长范围内稳定的高反射涂层。4.一种采用权利要求1所述的装置实现基于响应量转换实现牛奶成分测量的方法，包括下列步骤步骤一配制牛奶成分测量的校正集样品；步骤二采用标准方法分别测定校正集样品中待测成分含量，得到浓度矩阵y;步骤三采用近红外光谱法测量样品的漫反射光谱、漫透射光谱和准直透射光谱，获得漫反射率A、漫透射率;和准直透射率7;;步骤西计算吸收系数先给出一组初始光学参数(//。，A，g)，然后采用倍增算法计算出一组(A,rd,7;)，最后将计算结果与实验测量结果进行比较，如果结果满足精度要求；则停止计算，得出所求的吸收系数//。；否则，改变(//。，A,，g)继续计算，直到计算得到的(A，t;,7;)与测得的(A，r,，7;)在给定的误差范围内为止。步骤五利用偏最小二乘法建立校正集样品的吸收系数与校正集样品被测成分含量之间的校正模型；步骤六对于成份待测的牛奶，测量其漫反射光谱、漫透射光谱和准直透射光谱，获得漫反射率A、漫透射率7;和准直透射率7;，采用步骤四提供的方法计算其吸收系数并通过校正模型计算，得到成份待测的牛奶中被测成分的浓度。5.根据权利要求6所述的基于响应量转换实现牛奶成分测量的方法，其特征在于，步骤三中，利用下列步骤获得漫反射光谱、漫透射光谱和准直透射光谱-(1)将两个积分球的出入光口都盖住，测量反射球、透射球内及准直透射检测器暗噪声大小分别为P^，Frt，(2)打开反射球的进光口，在出光口处放置反射率为r^的标准反射板作为参考物，测量得到光强信号^。；(3)打开反射球出光口，利用标准反射板盖住透射球出光口，测量得到透射球内光强信号为K。；(4)打开透射球出光口，测量得到准直透射光强信号^。；(5)将样品置于两个积分球之间，分别测量反射球内、透射球内以及准直透射检测器接收的光强信号^，(6)按照下列公式计算得到样品的漫反射率A、漫透射率7;和准直透射率7;:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>6.根据权利要求7所述的基于响应量转换实现牛奶成分测量的方法，其特征在于，利用蠕动泵以低流速进样，并在样品测量过程中保持样品的流动性，样品的温度控制在恒定温度40度。7.根据权利要求5所述的基于响应量转换实现牛奶成分测量的方法，其特征在于，步骤三中，脂肪浓度测量的波长区域为83008000cnf'或71407100cn^波长区域，蛋白质浓度测量的波段为66006030cnfl波长区域。8.根据权利要求5所述的基于响应量转换实现牛奶成分测量的方法，其特征在于，步骤四中的初始光学参数(//。,A,g)的选取采用如下的方法首先根据下列三个公式计算出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>r,和r2分别是样品前后表面的反射率;然后，将r、a'和f'代入公式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>得到a和g，最后根据公式//。=<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>和A、5;求得A和A，其中c/为样品厚度。9.根据权利要求5至10任意一项所述的基于响应量转换实现牛奶成分测量的方法，其特征在于，对步骤四计算得到的吸收系数进行如下的处理(1)对吸收系数光谱数据x进行小波多尺度分解，采用阈值法进行平滑处理，然后对处理后的低频系数和的高频系数进行重构，转换成与原始吸收系数维数相同的信号,,，即逼近信号和细节信号，最后采用信息熵MIGC规则提取浓度信息相关信号,；(2)将在不同频率区域提取的信息相关信号力分别与浓度矩阵;;进行正交校正，得到相应的得分矩阵^.和载荷矩阵^，即OS3(/;,力4,;(3).对正交处理后的信号/7进行组合，得到新的吸收系数X,。"，即(4)先对预测集数据X^进行小波变换及相关信息提取得到不同尺度下的信号,,test，再利用步骤(2)中保存的对应尺度下w;、&与/;test进行正交，即/:=,,test《testw,)_、T，然后将各个尺度下校正后的信号,；t进行求和，得到预测10.根据权利要求11所述的基于响应量转换实现牛奶成分测量的方法，其特征在于，所述建立校正模型的步骤中，对步骤四计算得到的吸收系数进行小波多尺度正交校正预处理后，将浓度与小波多尺度正交校正处理后的吸收系数用偏最小二乘法建立校正模型。集x,^的小波多尺度正交校正吸收系数，即x,全文摘要本发明属于混合物中成分浓度的光学测量
技术领域：
，涉及一种基于响应量转换实现牛奶成分测量装置，包括光源系统、光路系统、采样系统、检测系统、计算机及数据采集系统，其中，光源系统包括近红外光光源和准直透镜组；光路系统包括依次设置在光路上的光阑、反射球和透射球两个积分球、衰减片和消光长筒，准直光束经过光阑后入射到反射球；采样系统包括蠕动泵、温控单元和样品池，样品池设置在两个积分球之间，由蠕动泵向样品池提供样品，由温控单元控制样品的温度；检测系统包括漫反射光检测器、漫透射光检测器和准直光检测器三个检测器和前置放大电路。本发明提出的装置和方法，能够有效的消除散射对浓度相关信息提取的影响，从而提高了牛奶成分浓度的测量精度的测量。文档编号G01N21/17GK101446548SQ20081015436公开日2009年6月3日申请日期2008年12月23日优先权日2008年12月23日发明者蓉刘,丹彭,徐可欣申请人:天津大学