低温粘结的电子粘合剂的制作方法

专利名称：低温粘结的电子粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及低温粘结的电子粘合剂，包括诸如各向异性的导电性粘合剂之类的导 电粘合剂。
背景技术：
电子粘合剂可用于组装电子部件，并且通常能够在组装的部件之间组装以及建立 电连接。能够在两个电子元件间建立多个、不连续电连接的粘合剂通常被称为各向异性的 导电性粘合剂。这种粘合剂通常用于在柔性电路与电基底之间提供电连接。各向异性的导 电性粘合剂组合物还应该粘结时间短、能粘附于各种基底、能提供没有空隙的接合线、具 有令人满意的储存和贮藏寿命、并且保持柔性电路与电基底之间的物理连接。各向异性的 导电性粘合剂组合物还应该易于制备和使用。一些各向异性的导电性粘合剂组合物使用微囊化咪唑为热活化的固化剂。这些各 向异性导电性粘合剂组合物在室温下通常具有大约一周的储存寿命。这种粘合剂组合物通 常制备复杂，因为在未用咪唑硬化剂引发固化之前需将溶剂除去。如果没有将溶剂从这种 粘合剂组合物中完全除去，则会在后续的粘结操作中产生空隙。接合线中的空隙会降低使 用期间电连接的可靠性，并且还会减弱粘结电子元件的粘合强度。如果拖延溶剂的去除，则 储存寿命会由于咪唑的部分释放而缩短。如果固化之前粘合剂组合物的粘度太低，那么在 接合线中可能会出现空隙。减少空隙的已知方法包括提高未固化的各向异性导电性粘合 剂组合物的粘度和/或使用在较低温度下操作的硬化剂。然而，较高粘度的制剂需要更多 的溶剂，并且因此需要更长的制备过程。此外，如果粘度过高，则涂层溶液可能无法润湿基 底，导致对基底的粘合力较弱。低温硬化剂会使架藏稳定性和生产过程受损。为了提供较低温度和较快的固化，已经建议了含有自由基固化树脂的其他类型的 各向异性导电性粘合剂。这些系统的一个主要缺点是对许多种柔性电路缺乏强粘合力。

发明内容
本发明所公开的电子粘合剂克服了已知缺陷中的一种或多种，并且在较低温度下 还允许短粘结时间，同时具有普遍优异的粘合力以及理想的可靠性。在一些实施例中，本发 明所公开的电子粘合剂通常当允许在较低温度下进行粘结时具有改善的粘着性同时具有 理想的剥离粘合力和粘结可靠性。在一个实施例中提供了一种粘合剂组合物，其包含以下物质的混合物马来酰亚 胺封端的聚酰亚胺树脂、与马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂相容的热塑性树脂、热活化的 自由基固化剂和液态橡胶。其他实施例添加了硅烷偶联剂、具有酸官能团的烯键式不饱和化合物、导电性粒子和导电性稀松布中的一种或多种。在另一实施例中，本发明提供包含上述粘合剂组合物的可固化粘合剂膜、带材、或片材。在另一实施例中，本发明提供一种电子制品，其包括柔性印刷电路和本文中所述的粘 合剂组合物，所述粘合剂组合物粘附于柔性印刷电路上。在另一实施例中，本发明提供一种电连接，其包括柔性印刷电路、根据本发明的粘 合剂组合物和电基底，其中柔性印刷电路由根据本发明的粘合剂组合物粘附于电基底上。在又一实施例中，本发明提供使第一制品与第二制品连接的方法，该方法包括在 所述第一制品上提供本文所述的粘合剂组合物；使所述第二制品与所述第一制品上的粘合 剂接触以形成组件，其中在所述第一制品与所述第二制品之间具有粘合剂；以及固化粘合 齐U。可提供穿过粘合剂的导电通路。本发明的一个或多个实施例的细节将在下面的说明书中列出。通过说明书，包括 实例及权利要求书，本发明的其他特征、目的和优点将显而易见。
具体实施例方式“热塑性树脂”是指当加热到室温(约25°C )以上时软化、而当冷却到室温时又恢 复其初始状态的树脂。“重量份”(pbw)表示树脂组分在马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂、与马来酰亚胺 封端的聚酰亚胺树脂相容的热塑性树脂、带有酸官能团的烯键式不饱和化合物(如果有的 话)、偶联剂和热活化自由基固化剂的总量中的重量份数。本文的所有数字均可以被术语“约”修饰。用端点表述的数值范围包括包含在该 范围内的所有数字(如，1至5包括1、1. 5、2、2. 75,3,3. 80、4、和5)。有利的是，可以使用粘合剂组合物在柔性电路与电子元件之间提供接合线中无空 隙的粘结，这可以产生稳定和可靠的电学及粘合性能。粘合剂组合物允许在低温下形成粘 结，并且粘结时间短。本发明的一个或多个实施例的制剂克服了储存寿命短和接合线中有 空隙的局限性。另外，各个实施例中的粘合剂组合物(一些实施例中甚至在室温下)显示 理想的粘着性能，这使得对齐和预粘着更容易并且更有效。组合物中使用的马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂可以是由脂肪族伯二胺和二羧 酸二酐制备的聚酰亚胺。适用于本发明的马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂的二羧酸二酐为 (诸如)均苯四酸二酐、四羧酸二酐二苯甲酮和四羧酸二酐丁烷的二酐。本发明的聚酰亚 胺是用过量的脂肪族伯胺制备的，以便使端基由马来酰亚胺封端。可用于本发明的马来酰 亚胺封端的聚酰亚胺树脂的脂肪族伯二胺为具有十个或更多个碳原子的二胺。这种二胺有 1，10-癸二胺、1，12 十二烧二胺和诸如 VERSAMINE552 (Cognis 公司，Cincinnati，OH)之类 的C-36伯二胺。马来酰亚胺封端的聚酰亚胺可按US 2004-0225059所述进行制备。可用于本发明 的马来酰亚胺封端的聚酰亚胺的具体实例为得自Designer Molecules公司(San Diego, CA)的 POLYSET 4000、P0LYSET5000 和 POLYSET 9000。马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂可以至少20pbw、至少约30pbw、至少约40pbw、或 甚至更多的量存在于粘合剂组合物中。在其他实施例中，粘合剂组合物可包含至少约40pbw 并且少于约60pbw的这种聚酰亚胺树脂。
可用于本发明所公开的组合物的与马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂相容的热塑 性树脂包括疏水且可溶于甲苯的热塑性树脂。所谓与马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂相容 表示热塑性树脂和马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂两者可一起溶于同一溶剂中，该同一溶 剂可以是芳香族溶剂。可用的溶剂的例子包括甲苯和二甲苯。疏水且可溶于甲苯的热塑性 树脂的例子有苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。疏水且可溶于甲苯的热塑性树脂的另外例子 有苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物。疏水且可溶于甲苯的热塑性树脂的其他例子有苯乙烯 和丁二烯与异戊二烯之组合的嵌段共聚物。可用于本发明的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物可 以为包含共价键合在一起的苯乙烯聚合物链段和丁二烯聚合物链段的二嵌段共聚物。可用 于本发明的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物可以为包含两个苯乙烯聚合物链段和一个丁二烯 聚合物链段的三嵌段共聚物，其中每个苯乙烯聚合物链段与丁二烯聚合物链段共价键合。 可用于本发明的其他苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物可以为其中丁二烯链段已氢化的苯乙烯 和丁二烯嵌段共聚物。
可用于本发明的其他热塑性树脂为具有苯乙烯聚合物链段、丁二烯聚合物链段和 甲基丙烯酸酯聚合物链段的三嵌段共聚物。可用于本发明的热塑性树脂包括含有反应性双 键的聚合物链段。在自由基活化的固化过程期间，热塑性树脂的该一个聚合物链段上的反 应性双键可以与马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂反应。与马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂相容的热塑性树脂的代表性实例包括以 “KRATON “树脂得自 Polymer LLC (Houston, TXresins)的树脂，例如 KRAT0NFG1901X、 KRATONDKX 222CS、KRAT0ND1116K、以及KRATON DKX-410CS。与马来酰亚胺封端的聚酰亚胺 树脂相容的热塑性树脂的其他代表性实例包括苯乙烯_ 丁二烯_甲基丙烯酸酯树脂，例如 购自 Arkema 公司(Philadelphia，PA)的 SBM AFX233 和 SBM AFX123。热塑性树脂可以至少约30pbw、至少约40pbw、或甚至更多的量存在于粘合剂组合 物中。在一些实施例中，热塑性树脂可以大于40pbw并且小于65pbw的量存在于粘合剂组 合物中。可用于本发明所公开的组合物中的与马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂相容的 液态橡胶包括官能化的液态橡胶。更具体地讲，为如下的官能化的液态橡胶由丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、或马来酸酐官能化的聚丁二烯或聚异 戊二烯以及诸如聚丁二烯-苯乙烯之类的共聚物。目前可使用商业液态橡胶材料，例 如RICACRYL3100(低官能度(主要为双官能)的甲基丙烯酸酯化的聚丁二烯，分子量 (Mn)6000)和RICACRYL3500(高官能度(主要为五官能)的甲基丙烯酸酯化的聚丁二烯， 分子量(Mn) 6000)，二者均得自Sartomer公司(Exton，PA) ；CN 303聚丁二烯二甲基丙烯酸 酯和CN 307聚丁二烯二丙烯酸酯，二者均得自Sartomer公司；RIC0N131MA10 (由马来酸酐 官能化的低分子量聚丁二烯(约10%的马来酸酐)，分子量为约5000)、RIC0N184MA6 (由 马来酸酐官能化的低分子量聚丁二烯_苯乙烯共聚物(约6%的马来酸酐)，分子量为约 9900)、以及RIC0N156MA17(由马来酸酐官能化的低分子量聚丁二烯(约17%的马来酸 酐)，分子量为约2500)，以上均得自Sartomer公司。另外其他合适的液态橡胶包括LIR 403 (由马来酸酐官能化的低分子量聚异戊二烯(约3 %的马来酸酐)，分子量为约25000)、 UC 105 (低分子量的甲基丙烯酸酯化的聚异戊二烯(约5个甲基丙烯酸酯官能团)，分子量 为约19000)、和UC 203 (低分子量的甲基丙烯酸酯化的聚异戊二烯(约3个甲基丙烯酸酯官能团)，分子量为约33000)，以上均得自Kuraray公司(Tokyo，Japan)。一般来讲，所包含的这些液体橡胶材料的量足以提供这样的室温下粘着性该粘 着性能够使在直到固化前的对齐和组装期间，粘合剂保留在其设置的位置上，或者粘合剂 在固化之前被机械保持着。液态橡胶可以低于约30pbw、低于约20pbw、低 于约IOpbwJS 于约5pbw、或甚至更低的量存在于粘合剂组合物中。在一些实施例中，液态橡胶可以高于 3pbw并且低于15pbw的量存在于粘合剂组合物中。在这些粘合剂组合物中也可以包括烯键式不饱和低聚物，其可以是液态丙烯酸类 低聚物。这些液态丙烯酸酯可以对涂布到基底(如防粘衬片)上的粘合剂组合物层提供粘 着性。一般来讲，所包含的这类材料的量足以提供这样的室温下粘着性该粘着性能够使在 直到固化前的对齐和组装期间，粘合剂保留在其设置的位置上，或者粘合剂在固化之前被 机械保持着。在一些实施例中，这种粘合力水平足以使该粘合剂组合物为室温下压敏性的。 一般来说，大多数实施例中的粘着水平是低的；例如甚至低于约lN/cm。优选的是，所包含 的这种材料的量最多约20pbw。在其他实施例中，该量为至少约5pbw，在一些实施例中，为 约Spbw至12pbw。在其他实施例中，该量不应高于约20pbw，这是为了防止与总组合物不相 容。此类别的可用材料包括(例如)丙烯酸类低聚物、聚酯-丙烯酸酯、聚氨酯-丙烯酸酯 和环氧_丙烯酸酯。商业化的材料包括(例如)双官能的双酚-A基环氧丙烯酸酯(得自 Sartomer公司的CN120)、部分丙烯酸酯化的双酚-A环氧二丙烯酸酯(EBECRYL3605)和双 酚-A环氧二丙烯酸酯(EBECRYL37XX系列)(EBECRYL材料得自Cytec Industries公司)。如本文所用，具有酸官能团的烯键式不饱和化合物是指包括具有烯键式不饱和性 和酸官能团的单体、低聚物和聚合物。具有酸官能团的烯键式不饱和化合物包括例如，α，β-不饱和酸性化合物，例 如一(甲基)丙烯酸酯甘油磷酸酯、二(甲基)丙烯酸酯甘油磷酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙 酯(如ΗΕΜΑ)磷酸酯、二((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、((甲基)丙烯酰氧基丙基) 磷酸酯、二((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、二((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯、 (甲基)丙烯酰氧基己基磷酸酯、二((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰 氧基辛基磷酸酯、二((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸酯、 二((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸酯、己内酯甲基丙烯酸酯磷酸酯、柠檬酸二或三甲基丙 烯酸酯、低聚马来酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚马来酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯 酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚羧基-多磷酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚磺酸酯聚(甲基)丙烯酸 酯、聚硼酸聚(甲基)丙烯酸酯等，它们可被用作粘合剂组合物中的组分。还可以使用诸如 (甲基)丙烯酸、芳族(甲基)丙烯酸酯化酸(例如，甲基丙烯酸酯化偏苯三酸)的不饱和 碳脂肪酸的单体、低聚物和聚合物。可用于本发明组合物的具有酸官能团的烯键式不饱和化合物(如果存在的话)的 具体实例包括磷酸6-甲基丙烯酰氧己基酯和酸官能化丙烯酸类树脂，例如EBECRYL170 (得 自 Cytec 公司)和 PH0T0MER4173 (得自 Cognis 公司)。具有酸官能团的烯键式不饱和化合物(如果存在的话)在粘合剂组合物中(Pbw) 可以不会不利地延缓固化时间的量使用，例如其含量最多约5pbw，在一些实施例中为至少 约0. 01,0. 03,0. 05、1或甚至更多。还可以使用与本发明的其他组分相容或参与自由基固化反应的偶联剂。实例包括巯基硅烷系统、丙烯酸系统、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基 硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。这些材料特别适用于某些实施例， 例如用于玻璃基底的那些，如用于LCD应用的ITO图案化玻璃。偶联剂在粘合剂组合物中的使用量可以为最多约3pbw，在其他实施例中可以为约 0. Olpbw至1. Opbw。例如，使用0. 02pbw左右的量可以获得涂布玻璃基底的良好结果。可用的热引发剂的例子包括但不限于选自以下物质的那些偶氮化合物，如2， 2_偶氮-二异丁腈、2，2'-偶氮二-异丁酸二甲酯、4-4' _偶氮二-(4-氰基戊酸)；过氧 化物，如过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基、过氧化环己酮、过氧化戊二酸、过氧 化月桂酰、过氧化氢、诸如叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢的氢过氧化物、诸如过氧乙酸 和过氧苯甲酸的过酸、过硫酸钾和诸如过碳酸二异丙酯的过酸酯。导电性粒子可用于本发明所公开的粘合剂组合物。可使用导电性粒子，例如碳 粒子或银、铜、镍、金、锡、锌、钼、钯、铁、钨、钼、它们的合金、焊料等金属粒子，或通过用金 属、合金等导电性涂层覆盖或涂布的表面制得的粒子等。还可以使用具有导电性表面涂层 (如，金属、合金等的涂层)的非导电性聚合物颗粒，例如聚乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧 树脂、丙烯酸树脂或苯并胍胺树脂、或玻璃珠、硅石、石墨或陶瓷。
可用的导电性粒子可存在为多种形状(球状、椭圆状、圆柱状、片状、指针状、腮须 状、板状、团状、晶状、针状)。所述粒子可具有略微粗糙或刺状表面。对导电性粒子的形状 没有特别的限制，但在一些实施例中，接近球形的形状是优选的。形状的选择通常取决于选 定树脂组分的流变特性以及最终树脂/粒子混合物处理的难易性。粒子形状、大小和硬度 的组合可用于本发明所公开的粘合剂组合物中。在其他实施例中，本发明的粘合剂组合物也可用于在厚度上以及在平面内导电的 粘合剂，也称为各向同性的粘合剂。可使用用于实现各向同性导电性粘合剂(例如增加导 电性粒子的体积含量，添加导电性稀松布、碳纤维布和/或伸长的粒子)的任何已知装置。 当然，用粒子、纤维和/或稀松布填塞粘合剂会降低其对各种基底的粘合力。本发明各实施 例中的粘合剂组合物能实现理想的导电水平，同时提供理想的粘合力水平。所用导电性粒子的平均粒度可根据电极宽度和用于连接的相邻电极之间的间距 而变化。例如，如果电极宽度为50微米(μ m)，相邻电极之间的间距为50 μ m(也就是说， 电极间距为100 μ m)，则平均粒度约3至约20 μ m是合适的。通过使用其中分散有此范围 平均粒度的导电性粒子的各向异性导电性粘合剂组合物，可以获得完全令人满意的导电特 性，同时也可充分防止相邻电极之间短路。在大多数情况下，因为用于在两电路基底之间进 行连接的电极间距是约50至约1000 μ m,则导电性粒子的平均粒度优选在约2至约40微米 的范围内。如果粒子小于约2 μ m,则其可能陷在电极表面的坑中，从而丧失其作为导电性粒 子的作用，如果粒子大于约40 μ m，则由于其在邻近电极之间造成短路的可能性增加而往往 会限制电路设计的自由度。所添加的导电性粒子的量可以根据所用电极的面积和导电性粒子的平均粒度而 变化。每个电极上存在数个(例如，约2至约10个)导电性粒子通常可以获得令人满意的 连接。对于甚至更低的电阻而言，导电性粒子可以按每个电极约10至约300个的量包含在 组合物中。相对于干组合物(即无溶剂)减去导电性粒子的总体积(所有均按体积百分比或体积％计)，导电性粒子的量通常为至少约0. 1，在其它实施例中为至少约0.5、1，或甚至 至少约5。在其他实施例中，导电性粒子的量低于约30、低于约20、低于约10、或甚至更低 (同样，所有均按体积％计)。在一个目前优选的实施例中，该量的范围为约0. 5至约10体 积％。任选可以在组合物中加入助剂，例如着色剂、抗氧化剂、助流剂、稠化剂、流平剂、 惰性填料、粘结剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂、以及本领域技术人员已知的其 他添加剂。它们也可以是基本上非反应性的，例如无机和有机的填料。这些助剂(如果存 在的话)可以其相应领域已知用途的有效量添加。通常，粘合剂组合物为涂布到防粘衬片上的溶剂，其用作转移粘合剂膜，使得粘合 剂膜可以粘附于基底上并移除衬片。本文某些实施例中所述的各向异性的导电性粘合剂 的典型用途为在柔性印刷电路与具有匹配的连接电极的基底之间提供连接，例如见于平板 显示器中的那些连接。可在柔性印刷电路与印刷电路板或另一个柔性印刷电路之间实现类 似的连接。其他应用包括半导体芯片向各印刷电路基底的倒装芯片附着和两柔性印刷电路 之间的互连，或它们的任意组合。可用于提供制品的合适基底包括(例如)金属(例如铝、 铜、镉、锌、镍、金、钼、银)、玻璃、各种聚合的热塑性或热固性膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇 酯、塑化聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺)、陶瓷、纤维素(例如乙酸纤维素酯)和环氧 化物(如，诸如FR-4之类的电路板)。
聚合所需的热量及固化剂的使用量随具体使用的可聚合组分和聚合产品的预期 应用而变化。固化组合物的适合热源包括感应加热线圈、热压粘接机、烘箱、加热板、加热 枪、包括激光、微波炉热源等的红外线热源等。在一些实施例中，本发明的粘合剂组合物的可固化时间/温度组合条件可选自 以下低于约200°C或者甚至低于约170或150°C的温度下粘结时间低于约10秒、低于约 200°C的温度下粘结时间低于约5秒以及低于约150°C的温度下粘结时间低于约10秒。在 其他实施例中，本发明的粘合剂组合物使用如下的粘结时间固化(以秒计)低于约10、低 于约8、低于约5、低于约3、或甚至更快。在其他实施例中，本发明的粘合剂组合物的使用如 下的粘结温度(°C )固化低于约200、低于约150、低于约140、低于约130、低于约120、或 甚至更低。在一些实施例中，本发明的粘合剂组合物在室温下可稳定至少约1周、至少约2 周、至少约3或4周、或甚至更长的时间。当然，温度降低到室温(约25°C)以下可以延长 储存寿命。在一些实施例中，本发明的粘合剂组合物在室温下具有约四周的贮存寿命，并且 仍具有足以在粘结循环中以约150°C的最高粘合温度在约10秒内固化的反应性。可以任何已知的方法使用本文所公开的粘合剂组合物。例如，一种方法涉及将第 一制品附着到第二制品上，该方法包括在所述第一制品上提供本文中所述的粘合剂组合 物；使所述第二制品与所述第一制品上的粘合剂接触以形成组件，其中所述第一制品和所 述第二制品之间具有粘合剂，并且固化所述粘合剂。在各向异性的实施例中通常使用热和 压力。可以选择诸如液晶显示器元件的电子设备作为上述制品之一，而选择诸如柔性电路 的电路作为另一种制品。一般来说，本文所公开的粘合剂组合物用于在制品之间提供电导在各种实施例中，本文所公开的粘合剂的粘着性足以在室温下附着至目标表面，并且允许容易地移除背衬或衬片。例如，可通过手动或自动化设备用预粘着方法将粘合剂 附连至待接合的电路。在一些实施例中，可能需要限制加热和/或限制压力。在一个实施 例中，可使用三步工序，如将薄膜粘着至一个基底(例如，预粘着)、移除防粘衬片、并随后 将第一基底粘结至第二基底。预期可使用本发明所公开的粘合剂组合物的微电子器件包括(例如)与另一挠性 电路、玻璃(例如ITO图案化玻璃)、半导体芯片、芯片、柔性印刷电路、电路板等粘结的挠性 电路，其他实例包括将半导体芯片粘结至玻璃、芯片、电路板等。在一些实施例中，粘合剂组合物在85°C /85%相对湿度下固化并老化1000小时后 仍保持稳定的粘合力水平(由剥离测试测定)并保持低电阻。下述实例进一步说明了本发明的各种实施例的优点，但这些实例中列举的具体材 料及其用量以及其它条件和细节不应理解为是对本发明的不当限制。除非另外指明或显而 易见，否则所有材料均可以商购获得，或者是本领域内的技术人员已知的。实例在下面的测试方法和实例中，样品尺寸为近似值。材料可得自诸如 Aldrich(Milwaukee, WI)、Sigma-Aldrich(St. Louis, MO)之类的化学品供应库或者在下文 指明。以下所有材料的百分比均是以重量百分比报告的。测试方法剥离粘合力从每个粘合剂膜的较大样品上切下粘合剂膜的带(2mmX25mm)。粘合剂膜样品用 于将三种不同类型的挠性电路粘结至涂布铟锡氧化物(涂布ΙΤ0)的玻璃基底。不同类型 的挠性电路为(1)粘合剂型聚酰亚胺挠性电路(得自Flexible Circuit Technologies公 司(Minneapolis，MN)，(2) 3M牌的无粘合剂柔性电路，(3)索尼化学公司(Sony Chemical) 的HYPERFLEX，其可以描述为聚酰亚胺和铜箔的双层无粘合剂结构。利用Unitek脉冲热粘 结机(Miyachi Unitek公司(MonrovihCA))将挠性电路样品粘结至涂布ITO的玻璃上，棒 温300摄氏度，压力3MPa，粘结时间10秒。使用由MTS Renew软件进行升级的Instron1122 拉伸试验机(得自MTS Systems公司(Eden Prairie,MN))测定粘合样本的90度剥离粘合 力。该拉伸试验机配有22. 7千克的测力传感器和90度的剥离测试夹具。剥离速率为50mm/ 分钟。记录剥离力峰值。每种测试组合物重复测定一到三次。将重复测定的剥离力峰值进 行平均并且记录于下表中。电阻测试使用粘合剂膜样品(2mmX 25mm)将200 μ m间距的金制无粘合剂挠性电路与相应 的FR-4电路测试板粘结。使用Unitek脉冲热粘接机粘结样品，压力为3MPa，设定棒温和粘 结时间，使之达到用热电偶测量时与制备剥离粘合力测试样品中所达到的相同的接合线温 度。采用4点开尔文(4-Point Kelvin)测量技术确定粘结样品的电阻，元件/设置如下电源/电压表236型有源测量单元，可得自Keithley Instruments公司 (Cleveland, 0H)开关矩阵Integra系列7001型开关/控制模块，可得自KeithleyInstruments公 司探针台CircuitCheck PCB-PET，可得自 Circuit Check 公司(MapleGrove, MN)
PC软件LabVIEW(美国国家仪器有限公司(Austin，TX))测试电流1毫安(mA)感测符合度(伏特)() 20将粘结的样品放在探针台，对每个样品进行15次测量。下表中记录了这些测量的 平均值。所用材料 实例1-10和比较例l(CE-l)按如下所述来制备粘合剂溶液并且用其来制备膜。在小广口瓶中混合下表中所列 出的组分，并用装有高剪切刀片的空气驱动式搅拌器混合大约五分钟。将广口瓶放入环境 温度下的真空室中直至停止起泡，由此对溶液进行脱气。使用刮刀式涂胶机将脱过气的溶 液涂布在经有机硅处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。在设定为50°C的强制通风 烘箱中干燥涂布溶液5分钟。干燥的粘合剂膜厚度约20 u m。由实例1至10涂布的薄膜与比较例1相比，全都具有显著增加的粘着性。表2(下 文所示)示出了通过DSC测得的峰值放热温度以及在使用ACF实例将挠性电路粘结至IT0 涂布的玻璃上之后测得的90度剥离粘合力，所用的粘结条件如下3MPa下保持150°C 10 秒，3MPa下保持160°C 10秒，以及3MPa下保持170°C 10秒。在表2中，“n/a”是指该性能未进行测量。结果表明，通过将官能化的液态橡胶加 入到根据本发明的组合物中同时具有以下优点改善的室温粘着性、较低的固化放热温度、 以及挠性电路和涂布IT0的玻璃之间的增加的剥离粘合力。
实例11-14 和比较例 2(CE_2)按实例1-10来制备粘合剂溶液并且用其来制备薄膜，不同的是使用表3中列出的组分并且随后利用间隙为6密耳(152 ym)的刮刀式涂胶机涂布至PET防粘衬片上。然后 将涂布膜在50°C的鼓风烘箱中干燥5分钟，以产生厚度为40 y m的薄膜。
表3.实例含量 由实例11-14涂布的膜与CE-2相比，全都具有显著增加的粘着性，并且得自包含 液态橡胶、CN 303 (Sartomer)的12、13和14的膜具有最高水平的粘着性。表4比较了在如 下粘结条件下通过DSC测得的峰值放热温度以及在使用ACF实例将挠性电路粘结至PC板 上之后测得的90度剥离粘合力3MPa下保持140°C 5秒，3MPa下保持160°C 5秒，并且3MPa 下保持170°C 7秒。表4.峰倌放热和峰倌剥离力剥离结果以克(力)/厘米计。 与实例1-10相同，实例11-14的结果表明加入根据本发明的液态橡胶同时增加了 粘着性和剥离粘合力并且还降低了峰值放热温度，这允许在较低温度下和较短时间内进行粘结。实例15-18 和比较例 3(CE_3)
按实例1-10来制备粘合剂溶液并且用其来制备薄膜，不同的是使用表5中列出的 组分并且随后利用刮刀式涂胶机涂布至PET防粘衬片上。然后将涂布膜在50°C的鼓风烘箱 中干燥5分钟，以产生厚度为20 y m的薄膜。首先，利用手压的方式将带材(得自3M公司的410B)施加至IMASS 2000 (Instrumentors公司(Strongsville，0H))的台板上并且将纸衬片从该带材移除，以 暴露该带材的第二粘合剂侧。将下侧具有示例性的各向异性的导电性薄膜(ACF)涂层面的 涂布制剂施加至410B带材并且用手向下摩擦。将衬片向后拉出，从而暴露附接到410B带材 的ACF，以产生由工具牵拉棒夹住的引头。开始进行剥离测试并且记录从一英寸(25.4cm) 宽的ACF实例材料(保持在410B表面上)移除衬片所需的力。IMASS 2000牵拉试验机装配有2kg (5磅)的测力传感器。保压时间设为4秒，平 均剥离时间为10秒，剥离速度为12英寸(30. 5cm)/分钟，剥离力记录为克。此处，衬片剥 离为衬片的平滑流体移除并且测量用于移除的平均力。保压时间允许剥离样品建立平衡。 记录从相同的实例材料进行的三次牵拉并且列于下表中。较高粘着性的制剂显示具有较高 的衬片剥离力。
表6.测试结果
按实例1-10来制备粘合剂溶液并且用其来制备薄膜，不同的是使用表7中列出的 组分并且随后利用刮刀式涂胶机涂布至PET防粘衬片上。然后将涂布膜在50°C的鼓风烘箱 中干燥5分钟，以产生厚度为25 y m的薄膜。剥离粘合力IT0/PET从每个粘合剂膜的较大样品上切下粘合剂膜的带(2mmX25mm)。使用该粘合剂膜 样品将挠性电路粘结至涂布铟锡氧化物(涂布IT0)的基底。该类型的挠性电路为粘合剂 型的聚酰亚胺挠性电路(得自 Flexible Circuit Technologies 公司(Minneapolis，MN))。 利用Unitek脉冲热粘结机(Miyachi Unitek公司(Monrovia，CA))将挠性电路样品粘结至 涂布IT0的聚酯上，条件为棒温227°C、压力IMPa、粘结时间10秒(用于下表8中在140°C 固化的试验)或者棒温280°C、压力IMPa、粘结时间10秒(用于下文表8中在170°C固化 的试验)。使用MTS Insight的5kN延伸长度框架的拉伸试验机(MTS Systems公司(Eden Prairie, MN))测定粘结样品的90度剥离粘合力。该拉伸试验机装配有500N的测力传感 器和90度的剥离测试夹具。剥离速率为50mm/分钟。记录峰值剥离力。对每种测试组合 物，重复测定三至十二次。将重复测定的剥离力峰值进行平均并列于下文表8中。表7.实例含量 表8.峰倌放热和峰倌剥离力剥离结果以克(力)/厘米计。
在不脱离本发明的范围和实质的前提下可以对本发明作出可预见的修改和改变， 这对本领域的技术人员来说是显而易见的。本发明不应限于为了示例目的在本申请中所阐 述的实施例。
权利要求
一种粘合剂组合物，其包含以下物质的混合物马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂；与所述马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂相容的热塑性树脂；液态橡胶；热活化的自由基固化剂；以及任选的以下物质中的一种或多种硅烷偶联剂；具有酸官能团的烯键式不饱和化合物；和导电性粒子和/或稀松布。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂包 含脂肪族伯二胺与四羧酸二酐反应、然后与马来酸酐反应的反应产物。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂包 含C-36脂肪族二胺与四羧酸二酐的反应产物。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其还包含烯键式不饱和低聚物，所述烯键式 不饱和低聚物可以为丙烯酸类低聚物。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述热活化的固化剂为过氧化苯甲酰或 过氧化月桂酰。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂在至少140°C的温度下粘结 至涂布ITO的玻璃并固化后提供至少1，000g/cm的剥离力并且/或者在室温下粘合至衬片 后提供大于1克/英寸样品宽度的防粘衬片剥离水平。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂具有低于140°C的峰值放热温度。
8.一种粘合剂膜，其包括根据上述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物。
9.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述导电性粒子选自金属粒子和涂布金 属的聚合物粒子。
10.一种包括根据权利要求1所述的粘合剂的可固化粘合剂膜，任选地是其中所述粘 合剂膜具有约5至约100微米的厚度。
11.一种带材，其包括在衬片上的根据权利要求10所述的可固化粘合剂膜。
12.一种电子制品，其包括柔性印刷电路和根据权利要求1所述的粘合剂组合物，所述 粘合剂组合物粘附于所述柔性印刷电路。
13.一种液晶显示器面板，其包括粘附于根据权利要求1所述的粘合剂的ITO图案化的 玻璃。
14.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其在室温下的储存寿命为至少约4周。
15.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂在选自下列的温度下固化 低于约175、低于150°C和低于1400C ο
16.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂在低于150°C的温度下固 化，并且粘结时间选自低于10秒、低于8秒和低于5秒。
17.一种将第一制品附着到第二制品上的方法，该方法包括在所述第一制品上提供根据权利要求1所述的粘合剂组合物；使所述第二制品与所述第一制品上的粘合剂接触以形成组件，其中所述第一制品与所述第二制品之间具有所述粘合剂；以及 固化所述粘合剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一制品为柔性电路或LCD面板。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一制品和所述第二制品中的一个为电路 并且另一个为电子设备。
20.根据权利要求17所述的方法，该方法还包括在所述第一制品和所述第二制品之间 通过所述粘合剂的电子通道，其中所述粘合剂包括导电性粒子和/或稀松布。
全文摘要
本发明提供粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含以下物质的混合物马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂、与马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂相容的热塑性树脂、液态橡胶和热活化的自由基固化剂。多个实施例添加了硅烷偶联剂、具有酸官能团的烯键式不饱和化合物、导电性粒子和导电性稀松布中的一种或多种。本发明还提供了使用所述组合物的方法。
文档编号G01N23/207GK101849179SQ200880114990
公开日2010年9月29日 申请日期2008年9月9日 优先权日2007年9月13日
发明者卡梅伦·T·默里, 埃里克·G·拉森, 拉维·K·苏拉, 罗伯特·L·D·曾纳 申请人:3M创新有限公司