专利名称：黄磷尾气中磷对锅炉材料的低温露点腐蚀试验方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低温露点腐蚀试验方法，尤其是一种黄磷尾气磷组分的低温露点 腐蚀模拟试验方法。
背景技术：
黄磷行业生产过程中产生大量黄磷尾气，生产1吨黄磷约产生黄磷尾气 2500-3000Nm3。以2006年全国黄磷产量达83. 07万吨为例，黄磷尾气产生量高达23亿Nm3。 据分析，黄磷尾气成分复杂，含大量温室气体(CO 85% 95%V)及有害成分(磷、硫、砷等)， 直接空放或点天灯，不仅是资源浪费，而且造成严重大气污染。近年来各地颁布了《黄磷行业 准入条件》，将严格控制黄磷企业的投资建设，对现有规模小，污染大的小型黄磷企业进行限 期淘汰、关闭、拆除。2010年云南省颁布的《云南省黄磷行业准入条件》规定黄磷企业必须 建设黄磷尾气、炉渣等资源综合利用设施，而且灭火炬，黄磷生产企业面临着生存的挑战。20世纪90年代以来，国内有些企业或研究单位对利用黄磷尾气作为锅炉燃料进 行过一些尝试。主要是将黄磷尾气用作为中低压锅炉的燃料，如用于干燥原料、生产热水蒸 汽等，但对黄磷尾气燃烧特性及高温下尾气的腐蚀机理研究不多，把它当常规燃气利用，导 致锅炉部件材料腐蚀失效，设备寿命大大缩短。例如云南某化学工业公司，1998年底完成 “黄磷尾气代替锅炉燃烧煤节能技改项目”，然而在黄磷尾气作燃料利用过程中发现黄磷尾 气燃烧时锅炉的腐蚀十分严重，经过3个月的运行后，锅炉几乎报废，已安装的三套设备被 迫停下来；四川某化学公司，曾研制2台40吨/小时燃用黄磷尾气的蒸汽锅炉，结果40天 就因腐蚀严重而报废；南京某化工研究院，一台lOOKg/cm2换热器，不到一个月换热器管因 腐蚀而报废；云南某磷制品公司投建三座热水锅炉，运行3-4个月锅炉内过热面出现腐蚀 和结垢，换热效率不高且需频繁更换部件等等。经过前期的腐蚀实验发现烟气侧腐蚀对于锅炉影响较大。其原因是燃用未处理的 黄磷尾气，黄磷尾气除富含CO外，还含有许多有害而且高腐蚀的物质，主要含有磷、硫、砷、 氟等杂质，其中砷和氟可以通过水洗和碱洗较容易除去。磷主要以PHjn &形式存在，含量 分别为PH3400 900mg/Nm3、P4300 700mg/Nm3 ；硫主要以H2S、COS、CS2等形式存在，含量 分别为800 3000mg/Nm3、20 2000mg/Nm3、l 50mg/Nm3。由于黄磷尾气中的磷、硫难以 高效净化，PH3、P4和H2S燃烧后生成P2O5和SO2，在敞开体系中遇H2O后形成了腐蚀性极强 的磷酸和硫酸，在锅炉运行的较低温度时容易发生严重的低温露点腐蚀，尤其对过热管和 锅筒的腐蚀更大，加之烟气磨损作用，致使管壁减薄严重，甚至穿孔，锅炉寿命降低。因此，目前我国黄磷尾气由于其腐蚀特别严重，一直没能很好的作为锅炉燃料资 源化利用。黄磷尾气作锅炉燃料的防腐蚀是黄磷生产企业在竞争日益激烈，准入条件日益 严格的状况下寻求节能减排、降耗之路的重要技术。
发明内容
本发明的目的是提供黄磷尾气磷组分低温露点腐蚀模拟试验方法即通过实验室
3模拟黄磷尾气的露点温度热力学计算，得到不同含量的磷组分结露成磷酸时的露点温度以 及结露酸的浓度。配制该种浓度的结露酸(磷酸)适量，取若干种类锅炉材料制成标准试件 浸泡于不同的腐蚀介质(磷酸)浓度梯度及温度梯度的环境中。试验过程中定期记录腐蚀 试样的质量变化，观察表面形貌，定期取样保存。从磷硫高温腐蚀的动力学和热力学两方面 展开，控制不同的腐蚀介质浓度和温度，然后将腐蚀试样表面产物作金相及SEM、EDS、XRD、 XPS等分析，同时结合以上分析结果及腐蚀介质成分，对试验前后的试样做机械性能测试。 展开低温腐蚀热力学研究，最后得出有害杂质磷对锅炉材料的露点腐蚀热力学和动力学规 律。本发明的另一目的是提供黄磷尾气磷组分低温露点腐蚀模拟试验系统它由加热 控温系统、冷凝回流系统、尾气处理系统三部分组成，见图1所示。加热控温系统(I)选择 500ml数显控温电加热套(6)盛放在带铁夹(2)的铁架台⑴上，将盛有腐蚀液(7)的自 制500ml五口烧瓶⑷放入电加热套内，电加热套的感温探头⑶从五口烧瓶⑷的一口 插入腐蚀液中，感温探头(8)通过胶塞与烧瓶连接。冷凝回流系统(II)使用铁夹(2固定 500mm蛇形冷凝回流管(3)，冷凝管通过胶塞与五口烧瓶连接，冷却水从冷凝管(3)的下端 入水口通入，从上端的出水口排出，五口烧瓶的其余三口分别用于盛放三个平行试样(5)， 试样(5)用聚四氟乙烯样线(13)悬挂并完全浸没于腐蚀液(7)中，聚四氟乙烯线通过胶塞 与烧瓶连接。尾气处理系统(III)将蛇形冷凝器(3)出气端通过导管(10)与连续的3个 碱液吸收瓶(11)相连，导管与吸收瓶通过胶塞密封连接。试验方法及流程见图2所述。本发明有益效果黄磷尾气中磷对锅炉材料的低温露点腐蚀试验方法及其装置是 解决黄磷尾气综合利用中，对锅炉材料低温腐蚀危害的难题的一种可操作的方法和装置。 本方法和装置，避免了现场尾气量不稳定、温度和尾气成份难于控制等因素，具有模拟试验 中尾气量、露点温度、浓度可控，试验周期灵活等优点。本发明较精确的模拟黄磷尾气磷组分的低温露点腐蚀，并且可以根据需要设定不 同的试验温度和腐蚀介质组分浓度来研究黄磷尾气对锅炉材料的露点腐蚀进行深入研究， 有利于黄磷尾气作燃料综合利用的研究。本发明涉及的露点腐蚀试验装置为常压状态，使 用稳定性好、安全性能高。试验方法工艺比较简明，设备易得且制造成本低。该试验方法还 适用于诸如含有酸性腐蚀气体的各种工业废气的二次利用研究。
图1是本发明装置的示意图。图2是本发明的方法流程图。图中1_铁架台；2-铁夹；3-蛇形冷凝管；4-500ml五口烧瓶；5_试样；6_500ml电 加热套；7-试剂(磷酸溶液)；8-感温探头(包覆聚四氟乙烯防腐套)；9-数显控温仪表； 10-导气管；ll-250ml锥形瓶；12-· NaOH溶液；13-聚四氟乙烯样线。
具体实施例方式下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。本发明黄磷尾气磷组分低温露点腐蚀模拟试验操作方法(1)试验前将待试验锅炉用钢原材料参照国家标准加工成标准试样，每种材料6组，每组3个平行试样。对表面进行抛光除锈处理，放入烘箱干燥。将试样称重、编号。将 以上锅炉板材原料按照国家标准加工机械性能试样，每种材料6组，每组3个平行试样。配 制对应各种露点温度的不同浓度的磷酸，每次选取适量装入待加热的实验五口烧瓶中。(2)接通试验装置电源，设定所需保温温度(计算的露点温度)，同时冷凝管中开 始输入冷却水，避免试剂浓度变化，达到设定试验温度后将试样放入烧瓶。试验周期为8h， 定期称重时间为Oh、Ih、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h。到达称重时间，迅速从烧瓶中取出试样，吹 风机干燥并冷却至室温，在精度为1/10000的电子天平上称重。(3)称重完毕后，继续试验，直至下个称重时间点，重复以上步骤。8h后，关闭装置 电源，取出最后一批试样。(4)取空白样和其中3个均勻腐蚀相隔的试样，作金相分析、XRD、SEM及EDS分析； 机械性能试样作弯曲试验、冲击试验、拉伸试验。黄磷尾气磷硫多组分高温腐蚀模拟试验装置包括加热控温系统、冷凝回流系统、 尾气处理系统三部分组。见图1所示，加热控温系统(I)选用500ml数显控温电加热套 (6)，控温范围室温 400°C，其感温探头(8)外包覆自制的聚四氟乙烯防腐套，既能够避 免高温酸液腐蚀，又能精确控制实验温度。冷凝回流系统(II)选择普口 500mm的蛇形冷 凝回流管(3)，自制5 口 500ml烧瓶(4)，冷凝管通过胶塞与烧瓶连接，冷却水从冷凝管(3) 的下端入水口通入，从上端的出水口排出，保证烧瓶内因加热而蒸发的试剂蒸汽能够充分 冷凝回流，使试剂的浓度保持基本恒定。感温探头(8)从五口烧瓶(4)的另一口插入试剂 中，感温探头(8)通过胶塞与烧瓶连接。五口烧瓶的其余三口分别用于盛放三个平行试样 (5)，试样(5)用聚四氟乙烯样线悬挂并完全浸没于试剂(7)中，聚四氟乙烯线通过胶塞与 烧瓶连接。尾气处理系统从蛇形冷凝器(3)出气端排出的试验尾气进入连续的3个碱液 吸收瓶(11)，使通入的尾气全部被吸收。前两个碱液吸收瓶内盛浓度5%的NaOH碱液，最 后一个碱液吸收瓶内盛浓度10%的NaOH碱液，即要求尾气在碱液吸收瓶内处于非饱和状 态，利于充分吸收尾气。实施例1选用常用锅炉材料20g、304，采用上述方法，实验磷酸浓度30%、60%、 85%,实验温度40°C、80°C、120°C检验两种材料的耐露点腐蚀性能，通过腐蚀动力学曲线研 究表明材料304与20g相比具有相当的耐蚀性，材料的腐蚀随温度和浓度的增加而加剧，但 温度对材料腐蚀的影响比磷酸浓度的影响更为明显，表面腐蚀形貌分析说明材料自身的化 学组成成分对腐蚀程度影响很大，304比20g的耐蚀性好是由于304材料中含有Cr和Ni两 种耐蚀材料，它们的同时存在大大提高了 304不锈钢的耐磷酸露点腐蚀性能，对高温磷酸 工业的工程材料选材提供了依据。实施例2该实验方法还适用于材料耐硫酸露点腐蚀性能的研究，为检验S TEN3钢 及CRIA钢的耐硫酸露点腐蚀性能，采用该方法，实验硫酸浓度30%、60%、85%，实验温度 60800CUlO0C,通过腐蚀动力学曲线研究表明S-TEN3钢和CRIA钢有较优良的耐硫酸露 点腐蚀性能.比普通碳钢高4 12倍，其中S-TEN3更优越些，对其腐蚀机理分析表明在铬 铜钢的基础上加入适量合金元素Sb或Ti分别对提高S-TEN3和CRIA的耐硫酸露点腐蚀性 能有益。
权利要求
一种黄磷尾气磷硫多组分高温腐蚀模拟试验方法，其特征在于包括(1)通过实验室模拟黄磷尾气的露点温度热力学计算，得到不同含量的磷组分结露成磷酸时的露点温度以及结露酸的浓度；配制该种浓度的结露酸即磷酸，取若干种类锅炉材料制成标准试件浸泡于不同的腐蚀介质磷酸的浓度梯度及温度梯度的环境中；(2)试验过程中定期记录腐蚀试样的质量变化，观察表面形貌，定期取样保存；(3)借助金相分析，XRD，SEM及EDS等分析手段，分析试样的金相结构，腐蚀产物表面形貌结构及腐蚀产物成分，对试验前后的试样做机械性能测试；(4)以此研究含磷腐蚀介质对锅炉材料的低温露点腐蚀热力学和动力学规律，为黄磷尾气作燃气锅炉燃料的研究提供精确可靠的实验室数据和理论。
2.按照权利要求1所述黄磷尾气磷硫多组分高温腐蚀模拟试验方法，其特征在于所述 试验方法的具体步骤如下(1)试验前将待试验锅炉用钢原材料参照国家标准加工成标准试样，每种材料6组，每 组3个平行试样；对表面进行抛光除锈处理，放入烘箱干燥，将试样称重、编号，将以上锅炉 板材原料按照国家标准加工机械性能试样，每种材料6组，每组3个平行试样，配制对应各 种露点温度的不同浓度的磷酸，每次选取适量装入待加热的实验五口烧瓶中；(2)接通试验装置电源，设定所需计算的露点温度，同时冷凝管中开始输入冷却水，避 免试剂浓度变化，达到设定试验温度后将试样放入烧瓶，试验周期为8h，定期称重时间为 0h、lh、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h，到达称重时间，迅速从烧瓶中取出试样，吹风机干燥并冷却 至室温，在精度为1/10000的电子天平上称重；(3)称重完毕后，继续试验，直至下个称重时间点，重复以上步骤，8h后，关闭装置电 源，取出最后一批试样；(4)取空白样和其中3个均勻腐蚀相隔的试样，作金相分析、XRD、SEM及EDS分析；机 械性能试样作弯曲试验、冲击试验、拉伸试验。
3.—种黄磷尾气磷硫多组分高温腐蚀模拟试验装置，其特征在于包括加热控温系 统、冷凝回流系统、尾气处理系统三部分组，所述的加热控温系统(I)包括数显控温电加 热套(6)，其感温探头(8)外包覆聚四氟乙烯防腐套；所述的冷凝回流系统(II)包括冷凝 管(3)，五口烧瓶(4)，冷凝管通过胶塞与五口烧瓶连接，冷却水从冷凝管(3)的下端入水口 通入，从上端的出水口排出，感温探头(8)从烧瓶(4)的另一口插入试剂中，感温探头(8) 通过胶塞与烧瓶连接，五口烧瓶的其余三口分别用于盛放三个平行试样(5)，试样(5)用聚 四氟乙烯样线悬挂并完全浸没于试剂(7)中，聚四氟乙烯线通过胶塞与烧瓶连接。
4.按照权利要求3所述黄磷尾气磷组分低温露点腐蚀模拟试验系统，其特征在于所 述的数显控温电加热套是500ml数显控温电加热套，控温范围室温 400°C。
5.按照权利要求3所述黄磷尾气磷组分低温露点腐蚀模拟试验系统，其特征在于所 述的冷凝管为普口 500mm的蛇形冷凝回流管；所述的烧瓶为自制5 口 500ml的烧瓶。
6.按照权利要求3所述黄磷尾气磷硫多组分低温腐蚀模拟试验系统，其特征在于所 述的尾气处理系统是从蛇形冷凝器(3)出气端排出的试验尾气进入连续的3个碱液吸收 瓶(11)，使通入的尾气全部被吸收；前两个碱液吸收瓶内盛浓度5%的NaOH碱液，最后一个 碱液吸收瓶内盛浓度10%的NaOH碱液，尾气在碱液吸收瓶内处于非饱和状态。
全文摘要
本发明涉及一种黄磷尾气中磷对锅炉材料的低温露点腐蚀试验方法及装置，尤其是一种黄磷尾气磷组分低温露点腐蚀模拟试验方法和实现方法的装置，其中包括一种黄磷尾气磷组分低温露点腐蚀模拟试验系统它由加热控温系统、冷凝回流系统、尾气处理系统三部分组成。本发明试验加热控温装置采用空气加热套，具有良好的温控能力，加热迅速、均匀稳定；设有尾气吸收装置，试验中无污染产生。可进行多种酸的露点腐蚀研究，能较好地模拟黄磷尾气综合利用中，其杂质(如磷)对锅炉材料的低温露点腐蚀试验研究。同时也可用于其他工业废气(尾气)的综合利用研究。
文档编号G01N17/00GK101929945SQ20091009485
公开日2010年12月29日 申请日期2009年8月21日 优先权日2009年8月21日
发明者吴飞, 宁平, 郜华萍, 郜烨, 龙晋明 申请人:昆明理工大学