用于光学确定测量介质的测量变量的方法

专利名称：用于光学确定测量介质的测量变量的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于光学确定测量介质的测量变量的方法，其中，测量介质与指 示剂或者混合指示剂产生接触。本发明此外涉及一种用于实施该方法的装置。
背景技术：
这种方法对于光学确定特别是光度确定测量介质内的分析物的pH值或者浓度来 说是已知的。在此方面通常使用指示剂，其吸收光谱或其发射光谱在利用确定的波长激发 时在取决于所要确定的测量变量情况下改变。在光度测定确定这些测量变量方面，一系列的干扰因素会对测量精确度产生不利 影响。为保证高的测量精确度，因此测量信号的基准化具有重要意义。DE 103 16 685 Al 例如公开了一种测量装置，用于光度测量测量溶液中化学物质的浓度，其中发射单元在至 少两个波长范围内产生电磁辐射并反射到具有测量溶液的样品池内，其中，第二波长范围 的电磁辐射用于参考目的。在此方面，电磁辐射在两个波长范围内以相同的行程通过样品 池和测量溶液。这一点利用作为光源的双列发光二极管实现，对发光二极管这样进行控制， 使其交替在两个波长范围内发出电磁辐射。如测量溶液的浑浊度或者测量溶液内溶解的异 物或界面上，例如两个光路的光程内部窗口上的折射和反射等干扰影响据称按照这种方式 得到消除。EP 850 409 Bl公开了一种方法，其中与测量介质产生接触且对分析物敏感的指 示剂同时采用不同波长的两个调制信号进行激发。光信号的波长是从指示剂的激发光谱的 两个不同范围中选取的，这两个范围以不同方式受所要探测的分析物浓度的影响。相应由 指示剂发射的信号得到探测、解调，并从解调的发射信号的强度比中确定分析物的浓度。受测量变量影响的信号强度与不受或者以不同程度受测量变量影响的信号强度 的比率形成的这些方法称为比率测定法。在这些方法中，由于形成两个信号强度之间的比 率，测量路径内指示剂浓度的降低(所谓的浸提或者“leaching”)和通过光化学反应的褪 色(所谓的漂白或者“bleaching”)不影响测量结果。因为在传统的比率测定法中两个信号始终分开进行检测，所以这些公知的方法需 要两个分开的信号路径或者允许顺序检测信号的装置。作为选择如EP 850 409 Bl中所介 绍的那样，通过对两个入射的信号进行调制并为计值重新解调也可以将两个信号分开。这 一点带来的是相应的仪器开支和/或者位置需求。在 G.Murtaza，J. M.Senior 发表在 Optics Communication 120 (1995)，S. 348-357 上白勺文章"Dual wavelength referencing of optical fibre sensors，，中，研究在具有光 导纤维的传感器中使用比率测定法。该文章指出，该方法的测量精确度由此受到限制，即不 同波长的两个光信号以不同的方式对环境影响产生反应，其中，特别是不同波长的两个光 信号以不同程度的光学分量发射。这种效应的定量或者用于解决该问题的建议却没有介 绍。在EP 1000345 Bl 和 B. Valeur，J. -C. Brochon (Eds.)发表在 SpringerVerlag Berlin Heidelberg 2001, S. 257-274 的文章"New Trends in fluorescence spectroscopy-application to chemical and life science，，中的"Dual Lifetime Referencing(DLR)-a New Scheme for Domain Information”中提出一种光度测定法，用于 确定试样中的测量变量，特别是分析物的PH值或者浓度。在此方面，两个指示剂利用单个 波长的一个信号激发成冷光，其中，一个指示剂的冷光强度在取决于测量变量的情况下改 变，而作为基准指示剂使用的另一个指示剂的冷光强度则不受测量变量影响。此外指示剂 这样选取，使基准指示剂的冷光衰变时间明显长于受测量变量影响的指示剂的衰变时间。 如果周期调制激发信号的强度，那么由于对测量变量敏感的指示剂和基准指示剂的两个冷 光信号强度之间不同的衰变时间而形成相位差。总强度，也就是冷光信号的总和相对于基 准(例如周期激发信号)具有取决于两个指示剂的冷光信号强度比的相位差并因此被用作 所要确定的测量变量的量度。通过使用基准指示剂，在该方法中也可以消除干扰影响。但这种方法只能用于冷 光指示剂的适当组合，这些指示剂可以采用一种且仅此一种激发波长进行激发并附加具有 冷光衰变时间的配合比率，以保证冷光信号的足够相位差。此外，所测量的信号取决于测量 和基准指示剂的浓度或其浓度比率。如果一种指示剂更强地涉及浸提或者漂白，那么这导 致测量精度的不利影响。

发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于确定测量介质的测量变量的光学方法以及一种 用于实施该方法的装置，该方法或该装置可以克服现有技术的缺点。特别是提供一种方法 以及一种用于实施该方法的装置，该方法或该装置既可以在吸收及冷光测量的基础上采用 多个指示剂得到使用，也可以在少量仪器开支的小空间上实施。该目的通过一种用于确定测量介质的测量变量的方法得以实现，其中，测量介质 与指示剂或者混合指示剂接触，该指示剂或混合指示剂的吸收光谱具有基本上不重叠的第 一和第二波长范围；其中，激发第一光源以发射具有第一波长范围中的波长的第一光信号，并且激发 第二光源以发射具有第二波长范围中的波长的第二光信号，其中，利用第一周期信号调制 第一光信号的强度并且利用第二周期信号调制第二光信号的强度；其中，至少一部分第一光信号和至少一部分第二光信号作为第一和第二测量光信 号各自沿测量路径传播并在该测量路径上通过与指示剂或者混合指示剂的光学相互作用 而得到转换；以及其中检测经转换的第一和第二测量光信号的总强度；其中，第一周期信号相对于第二周期信号具有第一相位差；以及测定经转换的第一和第二测量光信号的总强度相对于第一或第二周期信号 的第二相位差；并通过使用第二相位差确定测量变量。周期信号是指可以描述为周期函数，特别是时间的周期函数的信号。这种信号对 于光信号强度的调制相应导致光信号强度的周期改变。如果例如利用可描述为正弦函数 的信号调制光信号的强度，那么所得到的光信号的经调制的强度可以表现为正弦函数。利用周期信号调制第一和第二光信号特别是指利用如下的周期信号的调制，其中在至少两个 这种周期的也称为相移的信号相加时，具有优点地再形成一种具有相同信号形状的周期信 号。属于此类的特别是三角函数的周期信号，例如像正弦信号。测量介质特别是可以是液体或者气体。既可以使用单个指示剂例如溴百里酚蓝以 确定作为测量变量的PH值，也可以使用包括多种指示剂的混合指示剂。通过将确定两个信号的强度比率代之以确定两个周期信号的相位差，与现有技术 中所公开的方法相比减少仪器开支，下面还要联系实施例详细介绍。在已知指示剂浓度的 情况下，从经周期调制的总强度与一个单信号(例如第一或者第二光信号)的经周期调制 的强度的相位差中，确定所要确定的测量变量例如PH值。这种方法仅需一个探测器，因为 经转换的第一测量光信号和经转换的第二测量光信号无需彼此分开确定，而是仅探测这两 个光信号周期改变的总强度，以确定该总强度与第一或者第二周期信号之间的相位差。相 应第一和第二测量光信号也无需彼此完全分开的信号路径，或者测量光信号无需通过解调 技术或者通过顺序检测而彼此分开。此外具有优点的是，依据本发明的方法既适用于吸收 测量也适用于冷光测量。这使得与传统方法相比可以使用更为广泛选择的指示剂。例如可以通过确定第一测量光信号的强度与经转换的第一和第二测量光信号的 总强度之间的相位差或第二测量光信号的强度与经转换的第一和第二测量光信号的总强 度之间的相位差，确定第二相位差，也就是经转换的第一和第二测量光信号的总强度相对 于调制第一或者第二光信号的强度的第一或第二周期信号的相位差。这种相位差与第二相 位差相一致。因为单个测量光信号的强度的调制频率并不由于与指示剂或者混合指示剂的相 互作用而改变，所以经转换的测量光信号的总强度与未转换的第一或者第二测量光信号之 间的相位差同经转换的测量光信号的总强度和经转换的第一或者第二测量光信号之间的 相位差相同。在一种方法方案中，因此也确定第二相位差，方法是确定第一经转换的测量光 信号的强度与经转换的第一和第二测量光信号的总强度之间的相位差或经转换的第二测 量光信号的强度与经转换的第一和第二测量光信号的总强度之间的相位差。但在此方面， 需要用于探测经转换的测量光信号强度的附加装置，例如像解调技术或者附加的探测器。 因此在这种方法方案中，仪器开支虽然比前面章节中所介绍的方案高。但该方法具有在这 里和后面还要介绍的优点，特别是该方法的通用性以及下面进一步介绍的与传统的比率测 定法相比在开支相同的情况下提高的测量精确度，因此仍保留该方法方案。在第一方法构成中，指示剂或者混合指示剂的吸收光谱在第一波长范围内和第二 波长范围内受所要确定的测量变量影响，其中，特别是测量变量的变化使指示剂或者混合 指示剂的吸收光谱在第一和第二波长范围内产生不同的变化。吸收光谱中的变化在这里和后面是指至少在受限的波长范围内部吸收或者透射 的增加或者减少。在第二方法构成中，指示剂或者混合指示剂的发射光谱在激发之后在第一波长范 围内和第二波长范围内受所要确定的测量变量影响，其中，特别是测量变量的变化使指示 剂或者混合指示剂的发射光谱在激发之后在第一和第二波长范围内产生不同的变化。发射光谱的变化在这里和后面是指在激发时在受限的波长范围内部发射强度的 增加或者减少。
在第三方法构成中，指示剂或者混合指示剂的吸收光谱在第一波长范围内受所要 确定的测量变量影响，并在第二波长范围内不受所要确定的测量变量影响，其中，特别是测 量变量的变化在第一波长范围内引起吸收光谱的变化而在第二波长范围内不引起吸收光 谱的变化。在第四方法构成中，指示剂或者混合指示剂的发射光谱在激发之后在第一波长范 围内受所要确定的测量变量影响，并在激发之后在第二波长范围内不受所要确定的测量变 量影响，其中，特别是测量变量的变化引起发射光谱在激发之后在第一波长范围内的变化 而不引起发射光谱在激发之后在第二波长范围内的变化。在第三或者第四方法构成中的进一步构成中，第二波长范围对应于指示剂或者混 合指示剂的等色点。在所述的所有方法构成中的进一步构成中，利用唯一的探测器检测经转换的第一 和第二测量光信号的总强度。这一点与现有技术中所公开的方法相比降低仪器开支。在进一步的构成中，分别利用正弦形周期信号调制第一和第二光信号的强度。具 有优点的是，第一和/或第二正弦形周期信号具有例如500Hz直至若干兆赫(MHz)的频率。 在EP 1000345 Bl所介绍的方法中，对分析物敏感的和对分析物不敏感的基准指示剂被利 用唯一调制的激发信号激发成冷光，并从两种指示剂的冷光应答的相移中测定分析物的浓 度或PH值，并且激发信号的调制频率必须依赖于指示剂的冷光-衰变时间进行选择，与此 相反，在这里所介绍的方法中，第一和第二周期信号的频率可以自由选择。这样做的优点 是，可以选择频率，使得用于利用周期信号调制第一和第二光信号的强度的仪器开支可以 保持在尽可能低的程度上。最好调制第一光信号的强度的第一正弦形周期信号和调制第二光信号的强度的 第二正弦形周期信号具有相同的频率和特别是90°或π/2的固定相位差。第一和第二光信号的强度比率或相应利用第一和第二周期信号调制的光信号强 度的幅度比率可以自由选择，但最好保持恒定。特别是强度比率和/或者幅度比率的数值 可以为1。正弦形信号在这里和后面是指使用共同的函数方程式
F ⑷=4sin(2Kfmt-q>)其中，fm是正弦形信号的频率，Affl是正弦形信号的幅度，φ是正弦形信号的相移。在该方法的一种构成中，特别是在第一和第二光信号的强度被利用正弦形函数调 制的情况下，从经转换的第一和第二测量光信号的总强度相对于在第一或第二光信号上调 制的第一或第二周期信号的相位差(此前称为第二相位差)，测定经转换的测量光信号的 强度的幅度之比。在该方法的进一步构成中，作为经转换的第一和第二测量光信号的总强度相对于 在第一或第二光信号上调制的第一或第二周期信号的相位差(此前称为第二相位差)的补 充，还确定经转换的第一和第二测量光信号的总强度的幅度，并由此测定经转换的测量光 信号的吸收或透射值的比率或者冷光值的比率。这样做的优点是，指示剂浓度在确定测量 变量方面并不重要。该方法因此与指示剂浓度在该方法的进行中例如由于浸提或者漂白而 发生的变化无关。
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在另一种构成中，第一和第二测量光信号通过测量路径上的附加影响而得到转 换，特别是使得第一和第二测量光信号的强度通过附加影响而转换不同的量，也就是说，例 如在其强度上减少或者增加不同的量，以及其中至少另一部分由第一光源发射的第一光信 号作为第一基准光信号和另一部分由第二光源发射的第二光信号作为第二基准光信号在 基准路径上受到同一影响，从而第一和第二基准光信号的强度分别通过附加影响而得到转 换，其中，在基准路径上第一和第二基准光信号不与指示剂或者混合指示剂相互作用。在此 方面，附加影响特别是包括第一和/或者第二光源的光强度的波动、光信号被测量路径内 和/或基准路径内的物质的吸收和/或折射、测量路径内在界面上的反射或者探测器对经 转换的第一和经转换的第二测量光信号和/或者经转换的第一和经转换的第二基准光信 号的不同灵敏度或者入射的外部光线。在一种方法方案中，利用探测器，特别是附加的探测器，检测第一和第二经转换的 基准光信号的总强度；以及测定经转换的第一和第二基准光信号的总强度相对于第一或者 第二周期信号的相位差，并与经转换的第一和第二测量光信号总强度相对于第一或者第二 周期信号的相位差一起用于确定测量变量。正如前面对测量路径的信号所介绍的那样，可以从所测定的相位差测定经转换的 基准光信号的强度的幅度比率，或者如果附加确定经转换的第一和第二基准光信号的总强 度的幅度的话，测定经转换的基准光信号的吸收值的比率或者冷光值的比率。在一种可选择的方法方案中，第一光信号的强度和第二光信号的强度这样彼此相 对选择，使经转换的第一和第二基准光信号的总强度相对于第一或第二周期信号的相位差 恒定。这样做的优点是，在确定测量变量时在测量光信号之外无需其他信号。在所介绍的方法构成和进一步构成中，测量变量可以是测量介质的pH值或者测 量介质内所含分析物的浓度，该分析物特别是由以下组中选择二氧化碳、氧、氯、氢、氨、硝 酸根离子、铵离子、氯离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子、氰离子、碱金属离子和碱土金 属离子、含有重金属的离子化合物和生物分子，特别是蛋白质或者由微生物产生的物质。该目的此外通过一种用于实施上述方法的装置得以实现，包括用于发射第一和第 二光信号的第一和第二光源、含有指示剂或者混合指示剂的基质和至少一个探测器，用于 检测通过与指示剂或者混合指示剂的光学相互作用而转换的第一和第二测量光信号的总 强度。具有埋入基质内的指示剂可以使该装置结构紧凑，从而例如光源和/或从光源导向 基质的光导、探测器和/或从基质导向光源的探测器的光导和基质本身可以是可插入测量 介质内的测量探头的组成部分。在进一步构成中，基质除了包括含有指示剂或者混合指示剂的第一区域外，还包 括无指示剂的第二区域。这样可以在狭小空间上实现测量及基准路径。在进一步构成中，分别提供用于第一和第二测量光信号的测量路径以及用于第一 和第二基准光信号的基准路径，其中，测量路径包括基质的第一区域和探测器，该探测器用于检测通过与指示剂 或混合指示剂光学交互作用以及通过附加的影响而经转换的测量光信号的强度，以及基准路径包括基质的无指示剂的第二区域和所述的探测器或者附加探测器， 该附加检测器用于检测仅通过附加的影响而经转换的基准光信号的强度。在进一步构成中，第一和第二光源以及探测器设置在基质的同一面上。这同样有助于使该装置紧凑构成，以便例如将其至少部分安装在可以插入测量介质内的探头内。在一种构成中，特别是，但不仅仅是对于第一和第二光源和探测器设置在基质的 同一面上的情况来说具有优点的是，基质具有增强反射的装置，特别是反射层和/或结合 在基质中的散射光的颗粒。在一种构成中，第一和第二光源集成在双列发光二极管中。两个光源合并在一个 结构件内可以使该装置的结构更加紧凑。在进一步构成中，该装置此外包括一种用于产生第一相位差的装置，该第一相位 差也就是调制第一光源的光信号的第一周期信号与调制第二光源的光信号的第二周期信 号之间的相位差。该装置此外包括一种用于确定第二相位差以及基准信号相对于第一或第 二周期信号的相位差的装置，该第二相位差也就是在测量路径上经转换的第一和第二测量 光信号的总强度与第一或者第二周期信号之间的相位差。在进一步构成中该装置包括附加 装置，用于确定在测量路径上经转换的第一和第二测量光信号的总强度的幅度。用于确定第二相位差的装置例如可以这样构成，使其在实施所述方法时确定第一 测量光信号或第二测量光信号的(调制)强度与经转换的第一和第二测量光信号的总强度 之间的相位差。用于确定第二相位差的装置在一种方案中也可以这样构成，使其在实施所 述方法时确定第一经转换的测量光信号或第二经转换的测量光信号的强度与经转换的第 一和第二测量光信号的总强度之间的相位差。


下面借助附图对本发明进行说明。其中图1示出用于说明确定测量介质的测量变量的方法的原理草图；图2a)示出由第一和第二光源发射的经调制的第一和第二测量光信号的强度及 其总强度的曲线图，以及图2b)示出通过与指示剂溴百里酚蓝相互作用而转换的第一和第二测量光信号 的经调制的强度及其总强度的曲线图；图3示出在不同pH值时通过与指示剂溴百里酚蓝相互作用而转换的第一和第二 测量光信号的经调制的强度及其总强度的曲线图；图4示出具有包括指示剂的第一区域和无指示剂的第二区域的基质的示意图；图5示出具有测量及基准路径的测量探头的截面的示意图；图6示出图5所示测量探头的纵剖面的示意图。
具体实施例方式图1示意示出用于确定测量介质的测量变量(例如测量介质内的分析物的PH值 或者浓度)的方法。在该方法中，激发第一光源6和第二光源7发射不同波长的第一和第 二光信号。光信号作为测量光信号在测量路径上例如通过第一光导M传播，其中，它们击 中具有至少一个区域14的基质10，该区域含有指示剂或者混合指示剂。在这里所示的举例 中，由第一或第二光源6、7发射的全部第一或第二光信号被用作测量光信号。基质10例如通过浸入而接触测量介质。通过与在基质10中在区域14内存在的 指示剂的相互作用，第一和第二测量光信号得到转换。总体上，光信号通过指示剂的转换特别是包括一部分光信号被指示剂吸收。经转换的光信号一方面可以是由于吸收而在其强度 上变弱的透射信号，但另一方面也可以是指示剂由于通过所吸收光的激发而作为冷光信号 发射的光信号。探测哪种类型经转换的光信号例如取决于指示剂的选择、探测器的选择和 探测器8相关于信号路径的定向。第一和第二光信号的波长取决于指示剂的选择。例如，指示剂的吸收光谱可以具 有第一和第二波长范围，在这些波长范围内测量变量(例如PH值)以不同的方式影响吸收 光谱。这例如是所谓的PH指示剂的情况，其质子化和去质子化的形式各自在不同的波长下 具有吸收最大值。这种指示剂的例子是溴百里酚蓝，下面联系图2和3对其还要进行详细 介绍。在这种情况下，在第一波长范围内，例如在质子化形式的吸收最大值范围内选择一个 光信号的波长，而另一个光信号的波长则在第二波长范围内，例如在去质子化形式的吸收 最大值范围内选择。在一种方案中，指示剂的吸收光谱也可以具有第一波长范围，在该第一波长范围 中测量变量影响吸收光谱，例如取决于PH值的吸收最大值；并具有第二波长范围，在该第 二波长范围中测量变量不影响吸收光谱，例如在存在等色点的情况下。于是可以在第一波 长范围内选择第一光信号的波长，而在第二波长范围内例如在等色点中选择第二光信号的 波长。一般情况下，第一和第二光信号不必是严格单色的。但如果作为第二光信号选择 等色点的波长，具有优点的是使用单色光。经转换的第一和第二测量光信号在测量路径上例如通过第二光导22到达探测器 8，该探测器检测第一和第二经转换的测量光信号的总强度，也就是经转换的第一和第二测 量光信号的强度的总和。在图1的示意图中，光源6、7和探测器8处于基质10的同一面上。在探测器8上 探测到光信号的强度由于通过指示剂的吸收而改变的情况下，具有优点的是，基质10的区 域内或者该区域内具有增强光信号在基质10上反射的附加装置。例如基质10在其背对光 源6、7和探测器8的面上具有例如由铝制成的反射层。作为附加或者选择，基质10也可以 含有结合在基质10中的散射光的颗粒，例如硅胶或者颗粒直径在μ m范围内的金红石粉 末。如果探测器8接收由指示剂发射的冷光信号，那么反射在基质10上的增强并不一定非 得需要，因为冷光信号在所有空间方向上均勻发射。但在这种情况下也具有优点的是具有 反射层，以便使所发射的冷光信号更多地到达探测器28。这里和后面借助一种构成所介绍的基质10内存在指示剂或者混合指示剂的方法 也可以被替代为这样实施，即，将用于确定测量变量的测量介质与指示剂或者混合指示剂 混合，例如其中将指示剂或者混合指示剂添加到测量介质的至少一个试样内。第一和第二光信号的强度分别被利用第一和第二周期信号调制。经转换的第一和 第二光信号由探测器8所检测的总强度相应同样被周期性调制，也就是总强度周期性地改 变。如果例如选择正弦形信号作为第一和第二周期信号，那么由探测器8所检测的总强度 同样具有正弦形的分布。总强度在此方面相对于第一和第二周期信号相移。下面借助酸/ 碱指示剂-溴百里酚蓝详细介绍已经提到的确定测量介质PH值的例子。专业人员公知溴百里酚蓝对于不同的pH值具有不同的吸收光谱，这是因为溴百 里酚蓝的去质子化和质子化的形式具有不同的吸收最大值。这样溴百里酚蓝去质子化形式
11的吸收光谱在620nm时具有吸收最大值，其与质子化形式在430nm时的吸收最大值明显不 同。浓度比率根据PH值变化，其中存在质子化或去质子化的形式，并且两个吸收最大值的 强度比率也相应改变。溴百里酚蓝的吸收光谱在320nm和500nm时具有两个等色点。作为第一光信号的波长相应选择质子化形式吸收最大值的波长，也就是430nm，而 作为第二光信号的波长则选择去质子化形式吸收最大值的波长，也就是620nm。第一光信号 的强度和第二光信号的强度分别被利用第一和第二周期信号(在所示的例子中为正弦形 信号)得到调制。图2a)示出第一测量光信号G30nm，三角形)和第二测量光信号(620nm，菱形) 的经调制的强度曲线图，以及第一和第二测量光信号的总强度(实线)与第一测量光信号 的经调制的强度的相位的函数关系。在所示的例子中，经调制的正弦形信号的频率和幅度 相同，经调制的正弦形信号的相位差为90°或π/2。此外，在所示的例子中，第一和第二光 信号的强度基本上不利用其他信号而得到调制。第一光信号的经调制的强度和第二光信号 的经调制的强度因此具有相同的频率和幅度以及90°或π/2的相位差。经调制的总强度 相应同样显示出正弦形的分布。图2b)举例示出在与指示剂相互作用之后经转换的第一测量光信号和经转换的 第二测量光信号的强度与第一经调制的测量光信号的相位的函数关系。因为入射的测量光 信号的强度被利用正弦形的周期信号调制，所以经转换的测量光信号的强度和相应还有其 总强度同样表现出一种正弦形的周期分布。在所示的例子中，两个测量光信号的强度由于 溴百里酚蓝的吸收而以不同方式变化，而且取决于PH值。在当前pH值下，波长430nm的第 一测量光信号明显比波长620nm的第二测量光信号吸收地弱，这表现为与经转换的第一测 量光信号强度的幅度下降相比，经转换的第二测量光信号强度的幅度下降明显更强。总强 度相对于经转换的第一或经转换的第二测量光信号的单个强度具有相位差。这种相位差与 总强度相对于入射的第一或第二测量信号单个强度的相位差相同，并与总强度相对于对由 第一光源发射的第一光信号进行调制的第一周期信号的强度或对由第二光源发射的第二 光信号进行调制的第二周期信号的强度的相位差相同。纯是作为示例，下面的考虑假定该 相位差是通过测定经转换的测量光信号的总强度与一个经转换的测量光信号的单个强度 之间的相位差而确定的。正如下面所示，该相位差依赖于强度的比率或单个经转换的测量光信号的经调制 的强度的幅度比率。在此方面的前提是，单个信号叠加
权利要求
1.用于确定测量介质的测量变量的方法，其中，测量介质与指示剂或者混合指示剂接 触，该指示剂或混合指示剂的吸收光谱具有基本上不重叠的第一和第二波长范围，其中，激发第一光源(6)以发射具有第一波长范围中的波长的第一光信号以及激发第二光 源(7)以发射具有第二波长范围中的波长的第二光信号，其中，利用第一周期信号调制第 一光信号的强度以及利用第二周期信号调制第二光信号的强度，其中，至少一部分第一光信号和至少一部分第二光信号作为第一和第二测量光信号各 自沿测量路径传播并在该测量路径上通过与指示剂或者混合指示剂的光学相互作用而得 到转换，以及其中检测经转换的第一和第二测量光信号的总强度，其特征在于，第一周期信号相对于第二周期信号具有第一相位差，以及测定经转换的第一和第二测量光信号的总强度相对于第一或者第二周期信号的第二 相位差，并通过使用所述第二相位差确定测量变量。
2.按权利要求1所述的方法，其中，确定第二相位差作为第一测量光信号的强度与经 转换的第一和第二测量光信号的总强度之间的相位差或者作为第二测量光信号的强度与 经转换的第一和第二测量光信号的总强度之间的相位差。
3.按权利要求1所述的方法，其中，确定第二相位差作为第一经转换的测量光信号的 强度与经转换的第一和第二测量光信号的总强度之间的相位差或者作为经转换的第二测 量光信号的强度与经转换的第一和第二测量光信号的总强度之间的相位差。
4.按权利要求1-3之一所述的方法，其中，指示剂或者混合指示剂的吸收光谱在第一 波长范围内和第二波长范围内受所要确定的测量变量影响，其中，特别是测量变量的变化 使指示剂或者混合指示剂的吸收光谱在第一和第二波长范围内产生不同的变化。
5.按权利要求1-3之一所述的方法，其中，指示剂或者混合指示剂的发射光谱在激发 之后在第一波长范围内和第二波长范围内受所要确定的测量变量影响，其中，特别是测量 变量的变化使指示剂或者混合指示剂的发射光谱在激发之后在第一和第二波长范围内产 生不同的变化。
6.按权利要求1-3之一所述的方法，其中，指示剂或者混合指示剂的吸收光谱在第一 波长范围内受所要确定的测量变量影响，而在第二波长范围内不受所要确定的测量变量影 响，其中，特别是测量变量的变化在第一波长范围内使吸收光谱产生变化而在第二波长范 围内吸收光谱不产生变化。
7.按权利要求1-3之一所述的方法，其中，指示剂或者混合指示剂的发射光谱在激发 之后在第一波长范围内受所要确定的测量变量影响，而在激发之后在第二波长范围内不受 所要确定的测量变量影响，其中，特别是测量变量的变化使发射光谱在激发之后在第一波 长范围内产生变化而发射光谱在激发之后在第二波长范围内不产生变化。
8.按权利要求6或7所述的方法，其中，第二波长范围对应于指示剂或者混合指示剂的 等色点。
9.按权利要求1-8之一所述的方法，其中，利用唯一的探测器(8)检测经转换的第一和 第二测量光信号的总强度。
10.按权利要求1-8之一所述的方法，其中，分别利用正弦形周期信号调制第一和第二光信号的强度。
11.按权利要求10所述的方法，其中，从第二相位差中测定经转换的测量光信号的强 度的幅度的比率。
12.按权利要求10或11所述的方法，其中，附加确定经转换的第一和第二测量光信号 的总强度的幅度并由此测定经转换的测量光信号的吸收值的比率。
13.按权利要求10-12之一所述的方法，其中，调制第一光信号的强度的第一正弦形周 期信号和调制第二光信号的强度的第二正弦形周期信号具有相同的频率和特别是90°的 固定相位差。
14.按权利要求1-13之一所述的方法，其中，第一和第二测量光信号通过测量路径上 的附加影响而得到转换，特别是使第一和第二测量光信号的强度通过附加影响以不同的量 得到转换，以及其中至少另一部分由第一光源发射的第一光信号作为第一基准光信号和另一部 分由第二光源发射的第二光信号作为第二基准光信号在基准路径上受到同一影响，从而第 一和第二基准光信号的强度通过附加影响而得到转换，其中，在基准路径上第一和第二基准光信号不与指示剂或者混合指示剂相互作用。
15.按权利要求14所述的方法，其中，所述附加影响特别是包括第一和/或者第二光源 的光强度的波动、光信号通过测量路径内和/或者基准路径内的物质的吸收和/或者折射、 在测量路径内和/或者基准路径内在界面上的反射或者探测器(8)对经转换的第一和经转 换的第二测量光信号和/或者经转换的第一和经转换的第二基准光信号的不同灵敏度或 者入射的外部光线。
16.按权利要求14或15所述的方法，其中，利用探测器(8)，特别是附加的探测器检测 第一和第二经转换的基准光信号的总强度，以及测定经转换的第一和第二基准光信号的总 强度相对于第一或者第二周期信号的相位差并且该相位差与经转换的第一和第二测量光 信号的总强度相对于第一或者第二周期信号的相位差共同用于确定测量变量。
17.按权利要求14或15所述的方法，其中，利用探测器(8)，特别是附加的探测器检测 第一和第二经转换的基准光信号的总强度，以及共同测定经转换的第一和第二基准光信号 的总强度的幅度以及相对于第一或者第二周期信号的相位差并将该幅度及相位差与经转 换的第一和第二测量光信号的总强度的幅度以及相对于第一或者第二周期信号的相位差 共同用于确定测量变量。
18.按权利要求14-17之一所述的方法，其中，这样相对彼此选择第一光信号的强度和 第二光信号的强度，使得经转换的第一和第二基准光信号的总强度相对于第一或第二周期 信号的相位差是恒定的。
19.按权利要求14-18之一所述的方法，其中，这样相对彼此选择第一光信号的强度和 第二光信号的强度，使得经转换的第一和第二基准光信号的总强度的幅度以及所述总强度 相对于第一或者第二周期信号的相位差是恒定的。
20.按权利要求1-19之一所述的方法，其中，测量变量为测量介质的PH值或者测量介 质内所含分析物的浓度，所述分析物特别是来自以下的组二氧化碳、氧、氯、氢、氨、硝酸根 离子、铵离子、氯离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子、氰离子、碱金属离子和碱土金属离 子、含有重金属的离子化合物和生物分子，特别是蛋白质或者由微生物产生的物质。
21.用于实施按权利要求1-20之一所述方法的装置，包括用于发射第一和第二光信号 的第一光源06)和第二光源(27)、含有指示剂或者混合指示剂的基质(10)、和至少一个探 测器( )，该探测器用于检测通过与指示剂或者混合指示剂的光学相互作用而转换的第一 和第二测量光信号的总强度。
22.按权利要求21所述的装置，其中，基质(10)除了包括含有指示剂或者混合指示剂 的第一区域(14)外，还包括无指示剂的第二区域(16)。
23.按权利要求22所述的装置，其中，分别提供用于第一和第二测量光信号的测量路径以及用于第一和第二基准光信 号的基准路径，其中，测量路径包括基质(10)的第一区域(14)和用于检测经转换的第一和第二测量 光信号的总强度的探测器08)，以及基准路径包括基质(10)的无指示剂的第二区域(16)和所述的探测器08)或者 用于检测经转换的第一和第二基准光信号的总强度的附加探测器。
24.按权利要求21-23之一所述的装置，其中，第一光源06)和第二光源(XT)以及探 测器08)设置在基质(10)的同一面上。
25.按权利要求21-M之一所述的装置，其中，基质(10)具有增强反射的装置，特别是 反射层和/或者结合在基质中的散射光的颗粒。
26.按权利要求21-25之一所述的装置，其中，第一光源06)和第二光源(XT)集成在 双列发光二极管中。
27.按权利要求2116之一所述的装置，还包括一种装置，用于产生调制第一光信号的 强度的第一周期信号与调制第二光信号的强度的第二周期信号之间的第一相位差。
28.按权利要求27所述的装置，还包括一种装置，用于探测经转换的第一和第二测量 光信号由探测器所检测的总强度与第一或者第二周期信号之间的相位差和/或者经转换 的第一和第二基准光信号由探测器所检测的总强度与第一或者第二周期信号之间的相位 差。
全文摘要
在一种用于确定测量介质的测量变量的方法中，其中，测量介质与指示剂或者混合指示剂进行接触，该指示剂或混合指示剂的吸收光谱具有基本上不重叠的第一和第二波长范围，激发第一光源(6)以发射具有第一波长范围中的波长的第一光信号并且激发第二光源(7)以发射具有第二波长范围中的波长的第二光信号，其中，第一周期信号被调制到第一光信号的强度上以及第二周期信号被调制到第二光信号的强度上，其中，至少一部分第一光信号和一部分第二光信号作为第一和第二测量光信号各自沿测量路径传播并在该测量路径上通过与指示剂或者混合指示剂的光学相互作用转换成经转换的测量光信号，以及其中检测经转换的第一和第二测量光信号的总强度，其中，第一周期信号相对于第二周期信号具有第一相位差，以及测定经转换的第一和第二测量光信号总强度相对于第一或者第二周期信号的第二相位差，并通过使用第二相位差确定测量变量。
文档编号G01N21/64GK102099670SQ200980127936
公开日2011年6月15日 申请日期2009年7月7日 优先权日2008年7月15日
发明者迈克尔·汉克 申请人:恩德莱斯和豪瑟尔测量及调节技术分析仪表两合公司