专利名称：一种废水中环烷酸样品的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种测定废水中环烷酸的分离和样品制备方法，适用于各类炼油或油田废水中环烷酸的富集、分离和样品制备，尤其适用于炼油厂加工高酸原油的电脱盐废水、 生产高酸原油的油田采出水、含碱聚合物驱采出水及油砂萃取浙青工艺废水中环烷酸的提取和制备，制备的样品可用于环烷酸含量、分子量分布或结构表征。
背景技术：
环烷酸是烷基取代无环或烷基取代脂环羧酸构成的复杂混合物，是石油的天然组分，可通过原油的生产和加工进入到油田采出水或炼油废水中，如生产高酸原油的油田采出水、含碱聚合物驱采出水、炼油厂加工高酸原油电脱盐废水及油砂萃取浙青工艺废水等通常含有较高浓度的环烷酸。环烷酸的分子量一般为100 1300，含有一元 四元羧基。一元环烷酸较常见，分子量为100 600，沸点250 350°C，pKa 5 6，分子通式为CnH2n+z02，式中η为碳数，Z为氢不饱和度，为0或负的偶数，-1/2即为环的数量。环烷酸难挥发，化学性质稳定，具有表面活性，其钠盐易溶于水。环烷酸的腐蚀性一直是困扰油田生产的难题，高分子量环烷酸油水界面活性较强，且其金属盐易沉积，影响油水分离器的正常运转。环烷酸难以生化降解， 是影响高酸原油电脱盐废水及含碱聚合物驱采出水达标排放的主要组分。环烷酸是炼油废水中毒性最强的组分之一，对水生生物有毒性，低分子量环烷酸毒性较强。废水中环烷酸的分析与表征是其评价、控制与治理的前提，由于环烷酸是一类性质极其接近、组成极其复杂的同系物，迄今尚无法分离出单个环烷酸组分。水中环烷酸一般采用酸性条件下溶剂萃取或酸性条件下溶剂萃取-碱液反萃-酸性条件下溶剂再萃取预处理，然后用重量法、酸碱滴定法、傅立叶变换红外光谱法、衍生-气相色谱法、衍生-气相色谱质谱法、大气压离子化(电喷雾或大气压化学离子化)质谱法测定，常用萃取溶剂包括石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳等。上述测定方法中，重量法、酸碱滴定法、傅立叶变换红外光谱法可测定废水中环烷酸含量，但灵敏度及选择性较差；衍生-气相色谱法或衍生-气相色谱质谱法受限于衍生效率，且气相色谱难以分析高分子量环烷酸衍生物；大气压离子化(电喷雾或大气压化学离子化)质谱法仅能定性分析环烷酸。废水中环烷酸的含量、分子量分布及结构表征需综合运用多种分析手段，需要从废水中高效提取或制备一定量的高纯度环烷酸样品。溶剂萃取法难以从低浓度环烷酸废水中制备环烷酸综合谱学表征所需足够量的高纯度样品，由于溶剂萃取后水样中非溶剂有机碳难以测定，使得环烷酸的萃取效率也难以评估。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种石油工业废水中环烷酸的分离和样品制备方法，本发明环烷酸的富集倍数及回收率均较高，环烷酸回收率不低于85 %，制备环烷酸的
3纯度好，制备量完全满足环烷酸综合表征的需要。本发明废水中环烷酸样品的制备方法过程如下(1)废水样品调至酸性后，通过吸附树脂柱吸附其中的酸性和中性有机物，吸附树脂为苯乙烯-二乙烯苯聚合树脂；(2)吸附后的树脂柱用碱液反洗，以洗脱酸性有机物；(3)反洗液通过H型阳离子交换树脂柱，通过的溶液经旋转蒸发及冻干，得到小分子环烷酸固体样品；(4)H型阳离子交换树脂柱上的沉淀物用碱液反洗，反洗液用盐酸调pH值小于等于2，静置并收集沉淀物，沉淀物经过滤、清洗、离心、冻干后，得到大分子环烷酸固体样品；(5)分别测定小分子或大分子环烷酸固体样品的质量确定其在废水中的含量，制备的样品可进一步用元素分析、固态13C核磁共振法、傅立叶红外光谱法及大气压离子化质谱法等技术表征环烷酸的分子量和结构特征。测量分离过程各步样品的总有机碳可确定预处理的效率及环烷酸的回收率。上述大分子环烷酸和小分子环烷酸的分类方法是大分子环烷酸在酸性条件下不溶于水，即不溶性环烷酸，小分子环烷酸在任意PH下均可溶于水，即可溶性环烷酸。吸附树脂柱的规格和树脂装填体积随处理的水样体积和有机物浓度变化而确定， 典型的吸附树脂柱为长700mm、内径40mm、树脂装填体积SOOmL的玻璃柱。树脂柱填料为苯乙烯-二乙烯苯聚合树脂，如Amberlite DAX-8树脂。树脂装填前需净化，参考的净化方法为0. lmol/L NaOH浸泡Mh，然后用去离子水清洗，以除去残余NaOH ；清洗后的树脂依次用二氯甲烷、丙酮和甲醇各索氏提取不低于16h。将净化后树脂装入玻璃柱中，树脂填料的两端可用玻璃绵固定，然后依次用去离子水、0. lmol/L NaOH、去离子水、0. lmol/L HCl和去离子水清洗，直至洗脱液的总有机碳(TOC)低于1.0mg/L。H型阳离子交换树脂柱的规格和树脂装填体积与吸附树脂柱相同或类似，填料为 H型阳离子交换树脂，如MTO-Dowex Marathon MSC H R)rm阳离子交换树脂。树脂装填前需净化，可用甲醇索氏提取不低于1 后，净化后的MSCH R)rm阳离子交换树脂装入玻璃柱中，树脂填料的两端可用玻璃绵固定，然后依次用去离子水、0. lmol/L NaOH、去离子水、 0. lmol/L HCl和去离子水清洗，直至洗脱液的TOC低于0.5mg/L。此时MSC H R)rm阳离子交换树脂柱为H+饱和型。本发明的一种具体操作方法如下废水充分沉降悬浮固体后，取0. 5 50L上层清水，用HCl调pH彡2，然后以10 25mL/min的流速通过DAX-8吸附树脂柱，测定流出物的 TOC0吸附后的吸附树脂柱用2 5倍吸附树脂床层体积的去离子水清洗残余样品，接下来用5 8倍吸附树脂床层体积的稀碱液(如0. lmol/L NaOH)反洗，测定反洗液的T0C。反洗下来的有机物为环烷酸钠盐，包括大分子环烷酸钠和小分子环烷酸钠。反洗液通过H+饱和的MSC H Form H型阳离子交换树脂柱，将环烷酸钠盐置换为环烷酸。通过H型阳离子交换树脂柱的部分为小分子环烷酸，沉淀在H型阳离子交换树脂柱上的部分为大分子环烷酸。H 型阳离子交换树脂柱用2 5倍H型阳离子交换树脂床层体积的碱液(如lmol/L NaOH) 反洗，用HCl调反洗液pH彡2，并在0 5°C静置Mh，以沉淀大分子环烷酸。大分子环烷酸沉淀依次过滤、去离子水清洗、离心，最后用冻干机冻干，得到大分子环烷酸固体样品。通过吸附树脂柱的溶液用旋转蒸发仪浓缩至100 200mL，然后用冻干机冻干，得到小分子固体样品。本发明方法环烷酸的富集倍数及回收率均较高，可从0. 5 50L废水样品中提取环烷酸，环烷酸回收率不低于85%，制备环烷酸的纯度好，制备量完全满足环烷酸综合表征的需要，适用于各类炼油或油田废水中环烷酸的富集、分离和样品制备，尤其适用于炼油厂加工高酸原油的电脱盐废水、生产高酸原油的油田采出水、含碱聚合物驱采出水及油砂萃取浙青工艺废水中环烷酸的提取和制备，制备的样品可用于环烷酸含量、分子量分布或结构表征。
图1是本发明方法操作过程流程框图。
具体实施例方式实施例1Amberlite DAX-8 树脂(SUPELC0)用 0. lmol/L NaOH 浸泡 Mh，然后用去离子水清洗，以除去残余NaOH。清洗后的树脂依次用二氯甲烷、丙酮和甲醇各索氏提取16h。将净化后的800mL DAX-8树脂装入长700mm内径40mm的玻璃柱中，玻璃柱的两端用玻璃绵固定。 接下来依次用去离子水、0. Imol/LNaOH、去离子水、0. lmol/L HCl和去离子水清洗，直至洗脱液的总有机碳(TOC)低于1. 0mg/L。MSC H Form阳离子交换树脂用甲醇索氏提取16h后，贮存在甲醇中。约800mL净化后的MSC H R)rm阳离子交换树脂装入与DAX-8树脂柱同样规格的玻璃柱中。树脂柱依次用去离子水、0. lmol/L NaOH、去离子水、0. lmol/L HCl和去离子水清洗，直至洗脱液的TOC 低于0. 5mg/L。此时MSC H R)rm阳离子交换树脂柱为H+饱和型。某炼油厂电脱盐生化处理出水静置Mh，充分沉降悬浮物后，取上层清水10L，用 HCl调pH = 2，然后以25mL/min通过DAX-8树脂柱，测定流出物的TOC。吸附后的树脂柱用去离子水洗掉残余样品，接下来用5L 0. lmol/L NaOH反洗，测定反洗液的T0C。反洗下来的有机物为环烷酸，包括大分子和小分子环烷酸。反洗液通过MSC H型阳离子交换树脂柱， 将Na+置换为H+。通过树脂柱的部分为小分子环烷酸，沉淀在树脂柱上的部分为大分子环烷酸。树脂柱用2. OL的lmol/L NaOH反洗，调反洗液pH ( 2，并在5°C贮存Μι，以沉淀大分子环烷酸。沉淀物依次过滤、去离子水清洗、离心，最后用Labconco FreeZone 4. 5-Liter 台式冻干系统冻干，得到大分子环烷酸固体样品42mg。通过MSC-IH阳离子交换树脂柱的溶液用Buchi R-144旋转蒸发仪浓缩至150mL，然后用Labconco FreeZone 4. 5-Liter台式冻干系统冻干，得到小分子固体样品380mg。该炼油厂电脱盐生化出水中大分子环烷酸及小分子环烷酸的含量分别为4. 2mg/L和38. 0mg/L。经计算环烷酸回收率为87. 2%。实施例2某炼油厂电脱盐生化处理出水静置Mh，充分沉降悬浮物后，取上层清水15L，按实施例1的分离和预处理程序，制备出大分子环烷酸固体样品63mg和小分子固体样品 462mgo该炼油厂电脱盐生化出水中大分子环烷酸及小分子环烷酸的含量分别为4. 2mg/L 和 40. 8mg/L0
实施例3某油田聚合物驱采出水生化处理出水静置Mh，充分沉降悬浮物后，取上层清水 20L，按实施例1的分离和预处理程序，制备出大分子环烷酸固体样品S^ig和小分子固体样品336mg。该油田聚合物驱采出水生化处理出水中大分子环烷酸及小分子环烷酸的含量分别为 4. 2mg/L 和 16. 8mg/L。
权利要求
1.一种废水中环烷酸样品的制备方法，过程如下(1)废水样品调至酸性后，通过吸附树脂柱吸附其中的酸性和中性有机物，吸附树脂为苯乙烯-二乙烯苯聚合树脂；(2)吸附后的树脂柱用碱液反洗，以洗脱酸性有机物；(3)反洗液通过H型阳离子交换树脂柱，通过的溶液经旋转蒸发及冻干，得到小分子环烷酸固体样品；(4)H型阳离子交换树脂柱上的沉淀物用碱液反洗，反洗液用盐酸调pH值小于等于2， 静置并收集沉淀物，沉淀物经过滤、清洗、离心、冻干后，得到大分子环烷酸固体样品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于分别测定小分子环烷酸固体样品或大分子环烷酸固体样品的质量确定其在废水中的含量。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于制备的小分子环烷酸固体样品或大分子环烷酸固体样品用元素分析、固态13C核磁共振法、傅立叶红外光谱法及大气压离子化质谱法表征环烷酸的分子量和结构特征。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于大分子环烷酸在酸性条件下不溶于水，即不溶性环烷酸；小分子环烷酸在任意PH下均溶于水，即可溶性环烷酸。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于吸附树脂和H型阳离子交换树脂在装填前进行净化处理。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)废水样品调至酸性的PH( 2。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)吸附后树脂柱的碱液反洗过程为用5 8倍吸附树脂床层体积的碱液进行反洗。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)反洗液通过H型阳离子交换树脂柱后通过的溶液经旋转蒸发100 200mL后冻干，得到小分子环烷酸固体样品。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤H型阳离子交换树脂柱上沉淀物用2 5倍H型阳离子交换树脂床层体积的碱液反洗。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于废水样品用量为0.5 50L。
全文摘要
本发明公开了一种石油废水中环烷酸样品的制备方法，包括废水样品调至酸性后，通过吸附树脂柱吸附其中的酸性和中性有机物；吸附后的树脂柱用碱液反洗，以洗脱酸性有机物；反洗液通过H型阳离子交换树脂柱，通过的溶液经旋转蒸发及冻干，得到小分子环烷酸固体样品；H型阳离子交换树脂柱上的沉淀物用碱液反洗，反洗液用盐酸调pH值小于等于2，静置并收集沉淀物，从沉淀物中回收大分子环烷酸固体样品。分别测定小分子环烷酸固体样品或大分子环烷酸固体样品的质量确定其在废水中的含量，还可以用元素分析、固态13C核磁共振法、傅立叶红外光谱法及大气压离子化质谱法表征环烷酸的分子量和结构特征。
文档编号G01N1/34GK102313658SQ20101022201
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月7日 优先权日2010年7月7日
发明者李凌波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院