专利名称：防晒化妆品中纳米二氧化钛的识别检测方法
技术领域：
本发明涉及化学物质检测技术领域，尤其是涉及一种含纳米二氧化钛的防晒化妆品的检测方法。
背景技术：
防晒剂也称遮光剂，按其防护作用机制可分为物理阻挡剂和化学吸收剂。在防晒化妆品中，早期采用的防晒剂大部分为有机物，它仅能屏蔽UVB，而且还存在具有一定毒性和化学敏感的问题。随着纳米技术的发展，纳米防晒剂在活性成分和载体这两方面充分体现了其优越性。将防晒化妆品中的活性成分特殊处理成纳米级这种极其微小的结构，并结合使用各种新型纳米载体系统，可以使防晒效果大大增强且具有一些新奇的特性。世界范围内用于防晒化妆品中的纳米TW2 —直保持着强劲的增长势头。所谓纳米TW2是粒径小于IOOnm的微小固体颗粒。与传统的防晒化妆品相比，纳米TiO2防晒化妆品有显著的优越性，体现在以下几个方面①更强的防晒性能将二氧化钛固体颗粒超细至纳米级别，在粉体表面包覆具有亲水/亲油功能基团的表面化处理，以此提高粉体的适配性以及在不降低透明度的情况下显著提高UVA屏蔽效果；②较弱的刺激性传统的有机防晒剂活性和刺激性较强，会对皮肤产生毒副作用，而纳米TiO2这种无机材料克服了传统配方的缺点，应用非常安全；③良好的光稳定性、耐热性有机紫外线吸收剂有许多在高温状态下使用会出现挥发或分解问题，但纳米二氧化钛对热非常稳定；④稳定的纳米包裹技术目前防晒化妆品中多使用复合防晒剂，采用纳米技术将多种防晒剂包裹在纳米微球中，这样可以优化多种防晒剂的性能，使其配方稳定，有效活性成分保存时间久，效果倍增，此外，还可以有控制地释放有效活性成分，显著提高产品的SPF值。采用了纳米技术研制的防晒化妆品，将其防晒活性成分特殊处理为纳米级这种极其微小的结构，并结合使用各种新型纳米载体系统，使防晒效果大大增强，并赋予其一些新奇的特性。世界范围内用于防晒化妆品中的纳米TiO2 —直保持着强劲的增长势头。与传统的防晒化妆品相比，纳米TiA防晒化妆品有显著的优越性。但对防晒品中的纳米产品并没有形成统一的方法标准，用以认定防晒化妆品中是否含有纳米级别的TiO2，其形貌及尺度如何确定，更没有任何专业的检测机构可以出具相应的检测结果。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种防晒化妆品中纳米材料的识别检测技术，填补了化妆品中纳米材料检测技术的空白。该方法操作方便、结果准确。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种防晒化妆品中纳米二氧化钛的识别检测方法，包括样品前处理和物相分析与纳米结构表征的步骤，其中所述样品前处理包括以下步骤取l_5g防晒化妆品样品于容器中，在90°C水浴中加热，化妆品破乳后加入10-30mL正己烷超声振荡池以上，体系均勻后进行离心处理，去掉上层悬浮物；在下层沉淀中继续加入15-30mL氯仿超声振荡l-4h以上，体系均勻后进行离心处理，去掉上层悬浮物；在下层沉淀中加入25mL丙酮超声振荡1- 以上，体系均勻后进行离心处理，去掉上层悬浮物；在下层沉淀中继续加入25mL甲醇超声振荡1- 以上，体系均勻后进行离心处理，去掉上层悬浮物，取出下层沉淀，真空干燥得到白色粉末。防晒化妆品所选用的二氧化钛固体通常都进行了表面功能化处理，包覆亲水/亲油功能的高分子基团，以此提高粉体对不同溶剂的适配性。此类高分子基团在进行检测时通常会由于氧化不完全而产生残碳，对样品组分的定量和定性分析造成了一定的困难。本发明经过仔细的研究后，发现采用上述样品前处理的方法后的化妆品样品更加适于识别检测其中的纳米二氧化钛。所述样品前处理方法步骤简单，易于应用。本发明的方法，其中所述样品前处理步骤中的离心处理为在6000-8000转条件下处理30min。本发明的方法，其中所述物相分析包括以下步骤将前处理后得到的粉末样品通过粉末衍射仪确定样品组成和结晶度，采用Cu Ka线，在管压40 kV，管流40mA操作条件下扫描，扫描范围为10-70°。本发明的方法，其中所述物相分析还包括以下步骤对前处理后得到的粉末样品进行显微红外光谱分析。本发明的方法，其中所述纳米结构表征包括以下步骤对前处理后得到的粉末样品进行扫描电子显微镜分析，取适量样品均勻铺在贴有双面胶的载台上，吹掉样品表面的颗粒，在真空镀膜机中镀金；采用扫描电镜系统，加速电压Mkv，调节放大倍数20-200K， 观察样品形貌；在高放大倍数下对纳米粉体进行观测，确定其微观形貌，测量颗粒尺寸及分布。本发明的方法，其中所述纳米结构表征还包括以下步骤将前处理后得到的粉末样品加入20份水或乙醇溶液混合，用超声波振荡器振荡分散10-30分钟后，抽取1滴滴在铜网上面的薄膜上，形成水滴状，待水滴干燥后制成电镜试样备用；将制备好的电镜试样放置于电子显微镜的样品台上，加速电压为200kv，在约20万放大倍数下，选择颗粒明显、均勻和集中的区域，用CCD相机记录系统摄下5个视域的电子显微镜图片，对该粉末样品进行透射电子显微镜分析。本发明的方法，其中所述纳米结构表征还包括以下步骤对前处理后得到的粉末样品的比表面积进行氮气吸附/脱附分析，其中样品首先在200°C下真空干燥5- ；氮气吸附等温线在Micromeritics Tristar 3000分析仪上，于60-80K条件下测定。比表面根据Brunauer-Emmett-Tel Ier (BET)方法计算得到，孔径分布采用 Barrett-Joyner-Halanda(BJH)方法计算，孔容根据在相对压力0. 98处的吸附量计算得到，以进一步确定纳米TiO2的颗粒尺寸、比表面积、产出率、晶体结构等材料的详细结构信肩、ο本发明以防晒化妆品中的纳米二氧化钛为主要研究对象，对其中的纳米二氧化钛进行了全面的定性分析通过粉末X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜分析(SEM)、透射电镜分析(TEM)、氮气吸附/脱附分析(BET)以及红外、紫外光谱分析鉴定了纳米材料的晶体结构和晶体微结构特点、纳米材料的晶体形态、颗粒尺寸大小、分布、比表面积、原子占位及对紫外线的吸收及反射能力等，建立了完整的防晒化妆品中的纳米二氧化钛的识别检测体系。本发明建立了一套普适的有效成分富集与提纯、物相检测、性能检测的基本路线，对标准化类似化妆品中纳米材料的检测与分析评价方法，有着重要的参考和借鉴价值。该方法操作方便、结果准确。
图1是实施例中样品01乳液的红外显微光谱图；图2是实施例中样品02乳液的红外显微光谱图；图3是实施例中样品03乳液的红外显微光谱图；图4是实施例中空气中样品01乳液的热失重曲线；图5是实施例中空气中样品02乳液的热失重曲线；图6是实施例中空气中样品03乳液的热失重曲线；图7实施例中样品01原液和溶剂萃取后所得粉末的红外光谱图；图8实施例中样品02原液和溶剂萃取后所得粉末的红外光谱图；图9实施例中样品03原液和溶剂萃取后所得粉末的红外光谱图；图10施例中三种防晒品中无机成分的XRD谱图其中(a)样品01、(b)样品02、 (c)样品03 ；图11施例中样品01提纯粉末中纳米TW2的SEM照片；图12实施例中样品02提纯粉末中纳米TW2的SEM照片；图13实施例中样品03提纯粉末中纳米TW2的SEM照片；图14实施例中样品01提纯粉末中纳米TW2的透射电镜照片；图15实施例中样品02提纯粉末中纳米TW2的透射电镜照片；图16实施例中样品03提纯粉末中纳米TW2的透射电镜照片；图17实施例中样品01提纯粉末的氮气吸附/脱附等温线，插图为材料的孔径分布曲线；图18实施例中样品02提纯粉末的氮气吸附/脱附等温线，插图为材料的孔径分布曲线；图19实施例中样品03提纯粉末的氮气吸附/脱附等温线，插图为材料的孔径分布曲线；图20施例中样品02提纯粉末的高分辨电子显微镜照片；图21施例中样品02提纯粉末中TiO2原子骨架图。
具体实施例方式为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明1、实施例中采用的化学品与试剂正己烷(AR)、甲醇(AR)、乙醇(AR)、氯仿(AR)、丙酮(AR)均购自北京化工厂；去离子水，取自美国Mi 1 i-Q超纯水制备仪。2、实施例中采用的仪器等离子发射光谱仪购自Varian公司715-ES型；
X射线荧光光谱仪为Thermo公司QUANT’ X型；
扫描电子显微镜S-4800购自日立公司；透射电子显微镜，日本电子JEM-2011型；尼高力iNIO型红外显微镜，购自美国热电公司；Tristar3000型全自动比表面积和孔隙分析仪购自美国麦克公司；德国Bruker公司D8型X射线粉末衍射仪；UV-3600型紫外可见近红外光谱仪购自岛津公司；TA公司Q50TGA型热重分析仪；KQ-600型超声波振荡器；高速离心机购自日立公司CF15R型；DZX-3型真空烘箱购自上海福玛实验设备有限公司；Labtech 公司 EH20A 电热板。3、实施例的实验过程(1)化妆品中纳米二氧化钛的定性鉴别参照SN/T 2003. 1-2005《电子电器产品中铅、汞、镉、铬、溴的测定第1部分X射线荧光光谱定性筛选法》，使用X射线荧光光谱仪，建立相应的检测方法，对样品进行半定量的无损检测，初步确定样品中二氧化钛含量。(2)化妆品中纳米二氧化钛的含量测定按照SN/T 1478-2004《化妆品中二氧化钛含量的检测方法ICP-AES法》，精确测定样品中纳米TiO2含量。取0.5g(精确到Img)化妆品于三角烧瓶中，加入5mL硝酸，3mL硫酸，在电热板上进行湿法消解，待样品溶解后，过滤，移入25mL比色管中，用去离子水定容。 将此溶液稀释100倍，进行ICP检测。按照粘稠液体样品的检测方法，将样品填满热重分析仪样品杯，在空气气氛下以 5°C /min的速率进行样品的热失重分析。(3)化妆品中无机纳米成分的分离、物相分析与纳米结构表征取2g化妆品于烧杯中，在90°C水浴中加热，化妆品性状发生改变，即破乳后加入 25mL正己烷超声振荡池以上，体系均勻后进行离心处理(6000转，30min)，去掉上层悬浮物；在下层沉淀中继续加入25mL氯仿超声振荡池以上，体系均勻后进行离心处理(6000 转，30min)，去掉上层悬浮物；在下层沉淀中加入25mL丙酮超声振荡池以上，体系均勻后进行离心处理(6000转，30min)，去掉上层悬浮物；在下层沉淀中继续加入25mL甲醇超声振荡 2h以上，体系均勻后进行离心处理(6000转，30min)，去掉上层悬浮物，取出下层沉淀，置于真空烘箱中干燥得到白色粉末。将分离萃取得到的粉末样品进行粉末X射线衍射(XRD)、显微红外光谱分析，以确定样品组成和结晶度等结构信息；按照常规的纳米粉末材料检测方法进行扫描电子显微镜 (SEM)分析，在高放大倍数下对纳米粉体进行观测，确定其微观形貌，测量颗粒尺寸及分布。 同时，我们将该粉末样品进行透射电子显微镜(TEM)、氮气吸附/脱附(BET)分析，以进一步确定纳米TiO2的颗粒尺寸、比表面积、产出率、晶体结构等材料的详细结构信息。4、实施例的实验结果(1)化妆品中纳米二氧化钛的定性鉴别X射线荧光光谱检测结果表明，21种防晒化妆品中有12种含有钛元素，进而由钛
6元素含量计算得到产品中二氧化钛含量(见表1)。由于X射线荧光光谱检测方法自身检测准确度限制，此结果仅作为半定量的比较结果。比较发现，二氧化钛组分主要集中在较高 SPF值的产品中，并且化妆品中二氧化钛的含量与SPF值没有相关线性关系，由此推断，所选的大多数的防晒化妆品可能并不是采用二氧化钛作为单一防晒剂，而是在其中添加了一部分有机防晒成分。
表1含二氧化钛的防晒化妆品详细信息
权利要求
1.一种防晒化妆品中纳米二氧化钛的识别检测方法，包括样品前处理和物相分析与纳米结构表征的步骤，其特征在于所述样品前处理包括以下步骤取l-5g防晒化妆品样品于容器中，在90°C水浴中加热，化妆品破乳后加入10-30mL正己烷超声振荡池以上，体系均勻后进行离心处理，去掉上层悬浮物；在下层沉淀中继续加入15-30mL氯仿超声振荡l-4h 以上，体系均勻后进行离心处理，去掉上层悬浮物；在下层沉淀中加入25mL丙酮超声振荡 l-3h以上，体系均勻后进行离心处理，去掉上层悬浮物；在下层沉淀中继续加入25mL甲醇超声振荡1- 以上，体系均勻后进行离心处理，去掉上层悬浮物，取出下层沉淀，真空干燥得到白色粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述样品前处理步骤中的离心处理为在 6000-8000转条件下处理30min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述物相分析包括以下步骤将前处理后得到的粉末样品通过粉末衍射仪确定样品组成和结晶度，采用Cu Ka线，在管压40kV，管流40mA操作条件下扫描，扫描范围为10-70°。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述物相分析还包括以下步骤对前处理后得到的粉末样品进行显微红外光谱分析。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述纳米结构表征包括以下步骤对前处理后得到的粉末样品进行扫描电子显微镜分析，取适量样品均勻铺在贴有双面胶的载台上，吹掉样品表面的颗粒，在真空镀膜机中镀金；采用扫描电镜系统，加速电压Mkv，调节放大倍数20-200K，观察样品形貌；在高放大倍数下对纳米粉体进行观测，确定其微观形貌，测量颗粒尺寸及分布。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述纳米结构表征还包括以下步骤将前处理后得到的粉末样品加入20份水或乙醇溶液混合，用超声波振荡器振荡分散10-30分钟后，抽取1滴滴在铜网上面的薄膜上，形成水滴状，待水滴干燥后制成电镜试样备用；将制备好的电镜试样放置于电子显微镜的样品台上，加速电压为200kv，在约20万放大倍数下， 选择颗粒明显、均勻和集中的区域，用CCD相机记录系统摄下5个视域的电子显微镜图片， 对该粉末样品进行透射电子显微镜分析。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述纳米结构表征还包括以下步骤对前处理后得到的粉末样品的比表面积进行氮气吸附/脱附分析，其中样品首先在200°C下真空干燥5-8h ；氮气吸附等温线在Micromeritics Tristar 3000分析仪上，于60-80K条件下测定。
全文摘要
本发明提供一种防晒化妆品中纳米二氧化钛的识别检测方法，其通过粉末X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜分析(SEM)、透射电镜分析(TEM)、氮气吸附/脱附分析(BET)以及红外、紫外光谱分析鉴定了纳米材料的晶体结构和晶体微结构特点、纳米材料的晶体形态、颗粒尺寸大小、分布、比表面积、原子占位及对紫外线的吸收及反射能力等，辅助以元素分析(ICP)、X射线荧光光谱、热重分析(TG)及能散射光谱(EDS)等手段对产品中的二氧化钛进行定量分析。通过全面分析纳米材料的晶体形态、颗粒尺寸大小、分布、比表面积、原子占位及对紫外线的吸收及反射能力等，建立了完整的防晒化妆品中的纳米二氧化钛的识别检测体系。
文档编号G01N23/22GK102419277SQ201110235168
公开日2012年4月18日 申请日期2011年8月16日 优先权日2011年8月16日
发明者卢晓静, 李俊芳, 杨海峰, 闫妍 申请人:中国检验检疫科学研究院