专利名称：一种获取和保存沉积物间隙水样品的装置和方法
技术领域：
本发明涉及一种对湖泊和河流沉积物间隙水样品的快速获取和保存的装置和方法，适用于沉积物背景调查和沉积物污染评价等领域。
背景技术：
随着人类生活水平的提高和工业化进程的不断发展，环境污染日益成为困扰人类社会发展的重大问题。其中，水体污染是一个较为突出的问题，而沉积物污染是重要起因。 沉积物中累积了大量的污染物，当环境条件发生变化时，污染物从沉积物中释放到水体，对水体造成持续的、高强度的污染，威胁生态平衡和供水安全。沉积物间隙水作为溶解态部分，是反映沉积物变化的敏感指标。获取污染物在间隙水中的含量和垂直分布信息，是评价其污染水平、定量估算污染通量的重要资料。对沉积物污染物信息的获取主要有主动和被动两种方式。主动方式是将沉积物取出后进行分析，沉积物性质遭到破坏，所得到的信息存在不同程度的失真。被动采样是原位获取沉积物中污染物信息，得到的信息反映沉积物的真实情况，因而更具科学性。平衡式间隙水采样技术(Pore Water Equilibrators, Pe印er)是一种应用较多的原位采样方法。该方法的原理是利用渗透膜将采样小室与沉积物隔开，采样小室溶液与间隙水中的离子通过渗透膜扩散达到平衡后，分析采样小室溶液样品即可获得间隙水的信息。基于平衡式间隙水采样技术，已设计开发的原位采样装置，通常以塑料制品为材料，通过渗透膜与玻璃板上的孔洞构成相对封闭的采样小室。装置放入沉积物后，间隙水离子向采样小室进行扩散，扩散达到平衡的时间取决于采样小室的深度，垂直分辨率则由采样小室宽度和间距控制。传统装置垂直分辨率一般为lcm，扩散时间需要20天以上。该技术特征已远远不能满足当前快速、高分辨率获取间隙水信息的要求。最近研发的一种微型间隙水扩散平衡装置(ZL 200810242606),已将该类型装置的尺寸微型化到极致，所获得的垂向分辨率为4mm，平衡时间仅需要M-4 !，在快速、高分辨获取间隙水样品方面取得较大的进展。然而，该装置的空间分辨率在准确表征沉积物-水界面污染物分布特征时仍显不足。利用扩散平衡装置获取间隙水时，间隙水样品的保存一直被人们忽略。绝大部分沉积物处于还原环境，造成间隙水中很多离子以还原态的形式存在，如绝大部分溶解态铁是以二价的形式存在。一旦间隙水样品被取出后接触空气，还原态的离子就会迅速被空气中的氧气氧化，如二价铁会迅速生成氧化铁沉淀，而生成的氧化铁沉淀又会吸附磷离子，造成间隙水样品中溶解态磷含量的变化。目前，利用间隙水平衡装置对间隙水样品获取技术的改进主要针对获取时间的缩短和空间分辨率的提高，如何采取合适的保存方法，避免间隙水样品接触空气被氧化，则没有相关报道。尤其在扩散平衡装置微型化的条件下，获取的间隙水样品量大大减少，如保存不当，间隙水样品的性质会发生根本性的变化，导致测定结果失真。如何在快速、高分辨获取沉积物间隙水样品的同时妥善保存间隙水样品，是该技术发展的瓶颈之一。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种快速、高分辨获取和保存间隙水样品的装置和方法，所获得的间隙水样品可用于各种离子含量的分析，为评价沉积物污染状况提供可靠的依据。本发明的上述目的通过如下技术方案加以实现
一种获取和保存沉积物间隙水样品的装置，包括主体和采样格室，其特征在于，所述的主体上，自上而下栅状分布一组水平凹槽，表面覆盖孔径为0. 45 μ m的渗透膜，渗透膜四周由边框固定在主体上；凹槽内注满去离子水，构成能自由渗透离子的采样格室；所述的采样格室长10-30mm、宽1mm，容积10_30μ ，相邻凹槽间隔为1. 0mm。所述的主体优选采用塑料制成，如聚四氟乙烯或有机玻璃。所述的渗透膜四周由边框固定。边框覆盖在渗透膜四周并固定在主体上，紧固后可将渗透膜固定在采样格室表面。边框的一种形式是采用矩形方框，并在边框四周和主体相应位置上开设小孔，边框压在渗透膜四周，用尼龙线穿孔系紧后，将渗透膜固定。边框还可以采用如渗透膜四周的压条等其它形式，或者由螺钉、弹簧夹等其它方式固定。所述的主体上还可以设置手柄，方便取样操作。本发明还涉及一种利用所述装置获取和保存沉积物间隙水样品的方法，采用的技术方案为基于平衡式间隙水采样原理，将采样装置垂直插入沉积物中，间隙水中的离子通过渗透膜扩散进入采样格室，至采样格室与沉积物间隙水中的离子扩散达到平衡；取出采样装置，在隔绝空气的条件下，将采样格室内的间隙水样品冷却成冰，然后冷冻保存；分析前，将采样装置取出，在隔绝空气的条件下室温解冻，刺穿渗透膜后依次吸取采样格室内的间隙水样品供分析用。所述的方法获取间隙水样品的垂向分辨率为2mm，在沉积物中的平衡时间仅为 1-3天，所获取的间隙水样品在装置中可直接保存3个月以上。更具体和优化地，所述的获取和保存沉积物间隙水的方法，包括如下步骤
(1)前期准备将0.45 μ m渗透膜裁成能覆盖所有凹槽的长条状，四周边缘多出0. 6cm 以上，将其放入HNO3溶液中浸泡，用去离子水洗净后，放入去离子水中保存；同时将采样装置主体放入HNO3中浸泡，用去离子水洗净后烘干；
(2)装置组装将采样装置主体水平放置，将去离子水注满凹槽，排除气泡后，将渗透膜覆盖到主体表面，确保渗透膜与主体表面贴紧，然后盖上边框，并将边框、渗透膜和主体固定；
(3)装置充氮将组装好的装置放入去离子水中，向水体充氮，以去掉装置中的氧；
(4)装置放置将装置垂直插入沉积物中，沉积物-水界面以上保持24cm，放置Mh以上，优选48-7池，使采样格室中水体与沉积物间隙水中的离子进行扩散并达到平衡；
(5)装置回收取出该装置，根据该装置上沉积物印记判定并记录沉积物-水界面位
置；
(6)间隙水样品冷冻清洁采样装置后将采样装置迅速装入干净的封口袋，将封口袋与渗透膜接触并贴紧，压上不锈钢片覆盖所有采样格室，将采样格室内的间隙水样品与空气隔绝；向钢片表面喷射干冰降温剂，直至采样格室内的间隙水样品冷冻成冰，然后将采样装置在温度低于-10°C下保存；(7)间隙水样品取样将采样装置取出后，去掉钢片和封口袋，清洁渗透膜表面残留的沉积物颗粒，然后在渗透膜表面覆盖塑料膜，压紧塑料膜将采样格室内间隙水样品与空气隔绝；隔绝空气后采样装置在室温下解冻，揭开塑料膜，刺穿渗透膜后依次吸取采样格室中的间隙水样品供分析。本发明的获取和保存沉积物间隙水的方法，其原理是通过0.45Mffl孔径的渗透膜将小室(采样格室)与沉积物隔离，使得间隙水中的离子通过扩散快速进入采样格室，当扩散达到平衡后，取出装置，再将采样格室内的间隙水样品冷冻成冰，然后冷冻保存，用于各种分析。本发明的优点及有益效果
(1)垂向分辨率高。本发明的装置和方法获得间隙水样品的垂向分辨率是2mm，比现有技术中的微型间隙水扩散平衡装置(ZL 200810242606)提高一倍。垂向分辨率的提高并非仅仅通过装置微型化得以实现，还需要改变装置的结构。目前，绝大部分间隙水扩散平衡装置(包括ZL 200810242606)的采样格室由渗透膜与垂向排列的孔洞组成，具有双面扩散结构，表面渗透膜的固定采用盖板，盖板上分布有垂向排列的凹槽，凹槽的位置与孔洞相同，采样时需要将移液器吸管刺穿凹槽底部的渗透膜进行。当装置从沉积物中取出后，凹槽内容易沾上沉积物，如不清除，采样时就会带入间隙水中，对后续间隙水样品的测定产生干扰。当凹槽宽度变小时，凹槽内沉积物的清除难度就会相应加大。如ZL 20081(^似606披露的微型间隙水扩散平衡装置，凹槽宽度仅有2. 5mm，在清除沉积物时已经有较大困难，该装置结构已很难通过进一步缩小凹槽宽度提高装置的垂向分辨率。本发明装置抛弃了常规的凹槽盖板结构，直接将渗透膜与孔洞贴紧后，外围盖上边框进行固定，这样在提高装置垂向分辨率的同时(本装置为2mm)，粘附到渗透膜表面的沉积物可使用半湿滤纸非常方便的擦除。(2)在高分辨获取间隙水样品的同时对样品能够进行安全和长时间保存。为达到这一目的，本发明在采样装置和方法采取了以下几项措施a)将主流扩散平衡装置所具有的双面扩散结构改成单面扩散，减少该装置暴露空气的风险。目前，为缩短扩散平衡时间， 绝大部分扩散平衡装置都采取双面扩散结构，即采样格室两面都覆盖渗透膜，采样格室与间隙水中的离子交换通过两个方向同时进行，当装置取出后，覆盖有渗透膜的两面都暴露在空气中，很难采取措施隔绝空气。本装置采用单面扩散的结构，即采样格室仅有一面覆盖渗透膜，其他三面封闭，采样格室与间隙水中离子的交换仅通过这一面进行。当装置从沉积物中取出后，仅有一面暴露在外，与两面扩散装置相比，与空气的接触面减少一半，格式内间隙水样品被氧化的风险大大降低，同时也为后续间隙水样品的保存提供发展空间；b)全过程杜绝间隙水样品与空气的接触。本装置从沉积物中取出后，立即清洁渗透膜表面的沉积物，套上塑封袋，并用不锈钢片压紧，该保护措施一直维持到样品解冻；当揭开塑封袋，清洁渗透膜表面残留的沉积物后，继续用塑料膜覆盖并压紧，以此起到隔绝空气的作用。在装置从沉积物中取出后，渗透膜表面接触空气的时间不超过30秒，在此时间内，空气中的氧气不能从渗透膜扩散进入间隙水样品中，因此杜绝间隙水样品与空气的接触。c)采用冷冻的方法，可长时间保存间隙水样品，同时为顺利采样创造条件。为实现高分辨获取间隙水样品的要求，本装置的单个采样格室容积非常小(10_30μυ，对采样操作的要求非常高，河湖水面船体有摆动，在现场直接吸取格室内的间隙水样品并不可行。本方法采用干冰冷冻的方法，在现场将间隙水样品先冷冻成冰，然后带回实验室，在实验室条件下可非常方便的吸取间隙水样品，同时冷冻可长时间保存间隙水样品，避免样品被氧化变质。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式
为限，而是由权利要求加以限定。
图1是本发明装置的主视图，其中包括1主体、4采样格室(表面覆盖孔径为径 0. 45 μ m的渗透膜)、3边框、2手柄、5小孔(用于尼龙线穿孔固定)。图2为本发明装置的采样格室结构示意图，其中1主体，4采样格室，6渗透膜，7 相邻采样格室之间的间隔。图3是使用本发明装置和方法在不同放置时间内获取的沉积物间隙水磷含量分布图。图4是吸取间隙水样品时，防氧化和未防氧化条件下得到的沉积物间隙水磷含量分布图。图5对同一个沉积物剖面进行两次平行测定获得的沉积物间隙水磷含量分布图。
具体实施例方式根据本发明的获取和保存沉积物间隙水样品的装置，所述的采样装置由主体、渗透膜、边框和手柄组成，主体部分的制作材料为聚四氟乙烯，用于排列采样格室，边框的作用是将采样格室表面的渗透膜固定。如图1、图2所示，采样格室通过主体部分的凹槽和渗透膜组成。凹槽分布在主体与沉积物接触一面，水平凹槽在主体上自上而下垂直分布，呈栅状排列，凹槽内注满去离子水，表面覆盖孔径为径0. 45 μ m的渗透膜，构成能自由渗透离子的采样格室。单个采样格室的长度为18mm，宽度和深度均为1mm，容积为18μ ，相邻采样格室之间的间隔为1.0mm。渗透膜由边框固定，边框为矩形方框，边框压在渗透膜四周，在边框四周和主体相应位置上开设小孔，用尼龙线穿孔系紧后，将渗透膜固定。利用所述装置获取和保存沉积物间隙水的方法，包括如下步骤
(1)前期准备将0. 45 μ m渗透膜裁成能覆盖所有凹槽的长条状，四周边缘多出0. 6cm 以上，将其放入0. IMHNO3中浸泡Mh，用去离子水冲洗干净后，放入去离子水中保存；同时将采样装置主体放入0. IMHNO3中浸泡2-3天，用去离子水冲洗干净后，放入烘箱中40°C烘干。(2)装置组装将装置平放到桌面，利用5ml的移液器将去离子水注满凹槽，排除气泡后，将渗透膜覆盖到表面，确保渗透膜与格室表面贴紧，然后盖上边框，通过尼龙线穿孔将边框、渗透膜和主体部分固定在一起。(3)装置充氮将组装好的装置放入去离子水中，向水体充氮Mh，以去掉装置中的氧。
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(4)装置放置将装置垂直插入沉积物中，沉积物-水界面以上保持24cm，放置 24h以上，使采样格室中水体与沉积物间隙水中的离子进行扩散并达到平衡。(5)装置回收取出该装置，根据该装置上沉积物印记判定并记录沉积物-水界面位置。(6)间隙水样品冷冻用干净卷纸将装置底部沾上的沉积物擦掉，再用半湿滤纸将滤膜表面擦干净，将装置迅速装入干净的封口袋，封口袋一面与渗透膜接触并贴紧，压上一片面积能够覆盖所有采样格室的不锈钢片，用夹子将钢片与装置夹在一起，以此将格室内的间隙水样品与空气隔绝。向钢片表面喷射干冰降温剂，喷射时间2-3分钟，使得采样格室内的间隙水样品冷冻成冰，然后将装置放入温度低于-10°C的冰箱中保存。(7)间隙水样品取样将装置从冰箱中取出后，依次去掉夹子、钢片和封口袋后，用半湿滤纸迅速擦掉渗透膜表面残留的沉积物颗粒，然后在渗透膜表面重新覆盖一层干净塑料膜，将多个玻璃块垂向排列压紧塑料膜，单个玻璃块的底部面积与5个采样格室相同，以此将格室内间隙水样品与空气隔绝。此后，采样装置在室温下解冻10-20分钟，然后依次拿掉每块玻璃块，揭开玻璃块下面的塑料膜，用移液器吸头刺穿渗透膜，吸取采样格室里的间隙水样品供分析。应用本发明的方法对沉积物间隙水磷含量采样分析，将该装置垂直插入沉积物中，间隙水中的离子通过渗透膜扩散进入采样格室，分别放置对、48和72h，取出装置，在隔绝空气的条件下将采样格室内的间隙水样品迅速冷却成冰，然后放入车载冰箱中运回实验室，在实验室继续冷冻保存1 12周后，取出分析。用20μ 移液器吸头刺穿渗透膜，从每个采样格室里吸取ΙΟμ 的间隙水样品到384 孔微孔板中，将其稀释至30μ ，加入3PL钼蓝显色剂，放入35°C显色30分钟，然后用微孔板分光光度计在700nm条件下读数，换算成间隙水磷含量。图3是使用本发明装置和方法在不同放置时间内获取的沉积物间隙水磷含量分布。可看出，当装置放置24h时，虽然离子扩散基本达到平衡，但磷含量分布仍有较大波动， 当放置4 和7 时，磷含量分布曲线较顺滑，且两个时间段磷含量的分布非常一致，说明在48h时渗透已达到完全平衡。图4是吸取间隙水样品时，采用塑料膜覆盖防氧化和未采用塑料膜覆盖防氧化得到的沉积物间隙水磷含量分布。可看出，未防氧化条件下得到的间隙水磷含量明显低于防氧化条件下的数值，说明间隙水样品与空气接触，部分氧化变质，得到的数据失真。图5对同一个沉积物剖面进行两次平行测定获得的沉积物间隙水磷含量分布。可看出，两个平行得到的间隙水磷含量分布非常一致，说明本方法具有很好的重复性。
权利要求
1.一种获取和保存沉积物间隙水样品的装置，包括主体和采样格室，其特征在于，所述的主体上，自上而下栅状分布一组水平凹槽，表面覆盖孔径为0. 45 μ m的渗透膜，渗透膜四周由边框固定在主体上；凹槽内注满去离子水，构成能自由渗透离子的采样格室；所述的采样格室长10-30mm、宽1mm，容积10_30μ ，相邻凹槽间隔为1. 0mm。
2.根据权利要求1所述的获取和保存沉积物间隙水样品的装置，其特征在于，所述的边框为矩形方框，边框四周和主体相应位置上开设小孔，边框压在渗透膜四周，用尼龙线穿孔系紧。
3.一种利用权利要求1所述的装置获取和保存沉积物间隙水样品的方法，基于平衡式间隙水采样原理，其特征在于，将采样装置垂直插入沉积物中，间隙水中的离子通过渗透膜扩散进入采样格室，至采样格室与沉积物间隙水中的离子扩散达到平衡；取出采样装置，在隔绝空气的条件下，将采样格室内的间隙水样品冷却成冰，然后冷冻保存；分析前，将采样装置取出，在隔绝空气的条件下室温解冻，刺穿渗透膜后依次吸取采样格室内的间隙水样品供分析用。
4.根据权利要求3所述的获取和保存沉积物间隙水样品的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤(1)前期准备将0.45 μ m渗透膜裁成能覆盖所有凹槽的长条状，四周边缘多出0. 6cm 以上，将其放入HNO3溶液中浸泡，用去离子水洗净后，放入去离子水中保存；同时将采样装置主体放入HNO3中浸泡，用去离子水洗净后烘干；(2)装置组装将采样装置主体水平放置，将去离子水注满凹槽，排除气泡后，将渗透膜覆盖到主体表面，确保渗透膜与主体表面贴紧，然后盖上边框，并将边框、渗透膜和主体固定；(3)装置充氮将组装好的装置放入去离子水中，向水体充氮，以去除装置中的氧；(4)装置放置将装置垂直插入沉积物中，沉积物-水界面以上保持24cm，放置Mh以上，使采样格室中水体与沉积物间隙水中的离子进行扩散并达到平衡；(5)装置回收取出该装置，根据该装置上沉积物印记判定并记录沉积物-水界面位置；(6)间隙水样品冷冻清洁采样装置后将采样装置迅速装入干净的封口袋，将封口袋与渗透膜接触并贴紧，压上不锈钢片覆盖所有采样格室，将采样格室内的间隙水样品与空气隔绝；向钢片表面喷射干冰降温剂，直至采样格室内的间隙水样品冷冻成冰，然后将采样装置在温度低于-10°C下保存；(7)间隙水样品取样将采样装置取出后，去掉钢片和封口袋，清洁渗透膜表面残留的沉积物颗粒，然后在渗透膜表面覆盖塑料膜，压紧塑料膜将采样格室内间隙水样品与空气隔绝；隔绝空气后采样装置在室温下解冻，揭开塑料膜，刺穿渗透膜后依次吸取采样格室中的间隙水样品供分析。
5.根据权利要求4所述的获取和保存沉积物间隙水样品的方法，其特征在于，步骤 (4)中采样装置放置时间为48-7 。
全文摘要
一种获取和保存沉积物间隙水样品的装置，包括主体和采样格室，所述主体上栅状分布一组水平凹槽，表面覆盖孔径0.45μm渗透膜，渗透膜四周由边框固定在主体上；凹槽内注满去离子水构成采样格室；所述采样格室长10-30mm、宽1mm，容积10-30μL，间隔1.0mm。将该装置垂直插入沉积物中，离子扩散平衡后取出，隔绝空气的条件下将采样格室内的间隙水样品冷却成冰并冷冻保存。装置取出后在隔绝空气的条件下室温解冻，刺穿渗透膜后依次吸取采样格室内的间隙水样品供分析用。本发明的装置和方法获取间隙水样品的垂向分辨率为2mm，在沉积物中的平衡时间仅为1-3天，间隙水样品在装置中可保存3个月以上。
文档编号G01N1/10GK102507262SQ20111032312
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月22日 优先权日2011年10月22日
发明者丁士明, 吴伟, 孙琴, 许笛 申请人:中国科学院南京地理与湖泊研究所