专利名称：通过综合二维气相色谱法的模拟蒸馏的制作方法
通过综合二维气相色谱法的模拟蒸馏
背景技术：
本发明涉及石油或精炼料流的表征。由于蒸馏是用于石油精炼工业的基本分离方法，必不可少的是基于它在精炼装置中的沸腾行为表征原油或精炼料流。实验室规模蒸馏是相对慢且昂贵的。因此，通过气相色谱法(GC)模拟蒸馏广泛用于石油工业中以预测沸点收率。重要工具是提供关于精炼期间蒸馏方法的参数设置的信息。如现有技术中所实践的GC模拟蒸馏使用非极性柱(其基于沸点洗脱各分子)和火焰离子化检测器。然而，GC技术的新近发展已将分离从常规一维(ID)分离(例如沸点)发展至综合二维(2D)分离(例如沸点和极性)。综合二维气相色谱(2DGC或GCXGC)技术可用于模拟蒸馏。如果使用烃检测器如火焰离子化检测器(FID)，则最显著的优点是可测定 各类化合物如饱和物、一环芳烃、二环芳烃和三环芳烃的总收率曲线和小计收率。如果使用元素选择性检测器如硫化学发光检测器(SCD)，则除了总收率外，可测定硫化合物类如硫醇/硫化物/噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩。同样，氮特异性检测器(具有2DGC)可用于测定各类含氮分子如脂族胺、吡咯、吲哚和咔唑的沸腾收率。发明概述本发明描述了通过综合二维气相色谱进行蒸馏模拟的方法，并将结果转化成具有作为沸点函数的预定化合物类的总收率和小计收率的蒸馏模拟。新2D (2DGC或GC X GC)模拟蒸馏结果提供比传统ID模拟蒸馏结果更多的信息，尤其是在不同化合物类的收率方面。这些结果的最直接影响是测定原油和/或精炼料流的值。本发明还可以特别有价值地提供帮助精炼工业满足限制蒸馏产物中硫(和氮)水平的新的更严格规格的工具。本发明的步骤基于其沸腾行为表征石油料流。该方法包括如下步骤用二维气相色谱仪分离石油料流以测定作为温度的函数的极性，然后集成给定温度下的二维气相色谱以测定信号强度。附图
简述图I显示柴油温度沸程中烃混合物的GCXGC色谱图。图2显示基于图I中分离的化合物类的模拟蒸馏曲线。图3显示如图I和2中含硫试样的GC X GC色谱图。图4显示基于图3中分离的化合物类的试样的模拟蒸馏曲线。优选实施方案详述试验仪器和条件2D GC(GCXGC)系统为 LECO corp. (St. Jospeh, Michigan,美国)制造的 peagus4D,由配置有入口、柱和检测器的Agilent 6890气相色谱仪(Agilent Technology,Wilmington, DE)组成。使用具有100管瓶托盘自动取样器的分流/无分流进样系统。二维毛细管柱系统使用非极性第一柱(BPX-5，30米，0.25mm I. D.，I. 0 y m膜)和极性第二柱(BPX_50，3 米，0. 25mml. D.，0. 25Um膜)。毛细管柱均为 SGE Inc. Austin，TX 的产品。基于Zoex技术的双射流热调节装置(Zoex Corp. Lincoln, NE)(其为液氮冷却“捕集_释放”双射流热调节器)安装在这两个柱之间。火焰离子化检测器(FID)和硫化学发光检测器(SCD) (GE analytical Inc.)用于信号检测。将I. 0 试样在300°C下以75:1分流从入口注入。载气以I. Oml/分钟流动。烘箱编程为60°C保持0分钟，3°C /分钟递增至300°C保持0分钟。总GC运行时间为80分钟。调节周期为10秒。检测器的取样率为100Hz。在数据采集以后，将它通过伴随仪器的LECO软件包加工以定性和定量分析。显示-品质色谱图通过将数据转化成二维图像，将其通过商业程序(“Transform” (Research Systems Inc.Boulder, CO))加工而实现。将二维图像通过“PhotoShop”(Adobe System Inc. San Jose,CA)进一步处理以产生待出版图像。模拟蒸馏转化通过将数字数据输入Excel表而进行并通过汇总相关的Excel表格产生模拟蒸馏曲线。温度标定通过使用正链烷烃混合物以产生在相同实验条件下的参比停留时间而进行。 实施例I柴油温度沸程中烃混合物的GCXGC或2DGC-FID色谱图。图I显示在柴油温度范围内沸腾的烃混合物的GCXGC(或2DGC)。该图显示饱和烃与1、2和3环芳烃的分离。可将X轴从图I中的停留时间转化成图2中的温度。图I中的X轴为第一柱停留时间。如前文所述，第一柱(GCXGC的)为非极性柱。非极性柱的洗脱基于化合物的沸点。制备分离的正链烷烃混合物(例如从正己烷(C6)至正四十烷(C4tl))。在与运行模拟蒸馏试样相同的条件下用GCXGC分析该混合物。得到仅具有正链烷烃的色谱图且各正链烷烃具有独特停留时间。由于各正链烷烃的沸点是熟知的，各正链烷烃的停留时间可以与该具体温度交换。可基于停留时间和温度的线性响应的假定内插值替换各链烷烃之间的其它停留时间。用该温度标定实验和内插，可将X轴(停留时间轴)转化成具有标记温度的轴(温度轴)。可将火焰离子化检测器(FID)信号强度转化成所分析试样的重量百分数。FID信号强度与检测组分中的碳原子数直接成比例。对于仅烃组分，该信号强度直接反射成该具体组分的相对重量。通过将相对信号强度(相对重量)正常化，可将信号强度转化成重量百分数(色谱图中单一 FID强度除以总FID信号强度)。图I中的黑线划分不同化合物类的区域。GCXGC色谱图为三维数据的显示。沿着Y轴的所有数据可通过化合物类区汇总并合计于各X轴位置中。在用正链烷烃混合物标定以后，可将X轴停留时间转化成温度。沿着温度刻度累积化合物类重量百分数(汇总化合物类强度，其后将FID信号强度转化成重量百分数)的图，可产生模拟蒸馏曲线。图2为基于图I中的试样分离的模拟蒸馏曲线。实施例2如果硫化学发光检测器(S⑶)连接于GC X GC (或2DGC)上或与现有火焰离子化检测器综合，则可测定通过化合物类或类型的硫物种分解。类似地，如上文关于烃(FID)检测器信号所述，可使用来自2DGC的硫信号产生关于各硫分子类型的模拟蒸馏曲线。可将硫化学发光检测器(SCD)的信号强度转化成所分析试样的摩尔百分数。SCD信号强度与所检测组分中的硫原子数直接成比例。就含有硫原子的烃而言，它们中大多数在各组分中仅具有一个硫原子，该信号强度是该具体组分的相对摩尔数的直接反射。通过将相对信号强度(相对摩尔数)正常化，可将信号强度转化成摩尔百分数(色谱图中单一S⑶强度除以总S⑶信号强度)。图3显示与图I和2中相同试样的含硫化合物GCXGC(或2DGC)色谱图。图3中的硫化合物类标记如下=MST=硫醇/硫化物/噻吩，BT=苯并噻吩，且DBT= 二苯并噻吩。沿着温度刻度的累积化合物类摩尔百分数的图可产生模拟蒸馏曲线。图4显示基于图3中分离的化合物类产生的试样的模拟蒸馏曲线。 新2DGC(*GCXGC)模拟蒸馏技术会提供比传统ID模拟蒸馏结果更多的信息，尤其是在不同化合物类的收率方面。这些结果的最直接影响表示原油或精炼料流的值。
权利要求
1.通过综合二维气相色谱模拟蒸馏石油料流的方法，其包括 a)用二维气相色谱仪分离所述石油料流以测定作为温度的函数的极性，和 b)集成给定温度下的二维气相色谱以测定作为温度的函数的信号强度。
2.根据权利要求I的方法，其中所述温度为第一维停留时间且所述极性为第二维停留时间。
3.根据权利要求2的方法，其中第一维停留时间为沸点。
4.根据权利要求I的方法，其中信号强度为重量百分数。
5.根据权利要求I的方法，其中所述信号强度为摩尔百分数。
6.根据权利要求4的方法，其中所述集成步骤得到石油进料流中饱和物、一环芳烃、二环芳烃和三环芳烃的重量百分数。
7.根据权利要求5的方法，其中所述集成步骤得到含非碳元素的化合物的摩尔百分数。
8.根据权利要求7的方法，其中含非碳元素的化合物包括含硫化合物。
全文摘要
通过综合二维气相色谱模拟蒸馏石油料流的方法，其包括如下步骤用二维气相色谱仪分离所述石油料流以测定作为温度的函数的极性，和纵向集成给定温度下的二维气相色谱以测定作为温度的函数的信号强度。
文档编号G01N30/02GK102782489SQ201180009752
公开日2012年11月14日 申请日期2011年2月14日 优先权日2010年2月19日
发明者B·E·哈吉, F·C·王 申请人:埃克森美孚研究工程公司