专利名称：一种利用快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统鉴别黄酒酒龄的方法
技术领域：
本发明属于食品分析领域，尤其涉及利用快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统鉴别黄酒酒龄的方法。
背景技术：
黄酒以温和圆润、低度、营养和保健而著称，逐渐被越来越多的消费者所认识、接受和喜好。新酿制的黄酒辣味较重，ロ感粗糙，香气不足；而经过陈酿，内部各成分之间发生缔合作用、酷化反应、氧化还原反应、缩合反应等，其口味变得更醇和、柔美、丰满、鲜爽，且香气舒适。然而，在市售黄酒中存在以低酒龄酒冒充高酒龄酒的现象。虚报酒龄不仅侵犯了消费者权益，且扰乱了黄酒市场。因而，亟需一种检测方法快速鉴别黄酒酒龄。香气是黄酒重要的感官评价指标，传统上可依靠感官评价鉴别酒龄。然而，感官评价带有主观因素，会随着评价者身体状况、情绪变化、分辨能力等因素而产生不同的結果。20世纪90年代以来，电子鼻被逐渐引入饮料酒感官评价中。电子鼻是利用气体传感器阵列的响应曲线来识别气味的电子系统。电子鼻与常规分析仪器不同，得到的不是被测样品各种成分的定性和定量結果，而是给予样品风味的整体信息，也就是“指纹数据”。它们不仅可以对不同样品的香气信息进行简单的比对分析，而且可以通过采集标样信息建立数据库，利用化学计量学法对未知样品进行鉴别分析。传统电子鼻为气体传感器阵列型，质谱型电子鼻和快速气相色谱型电子鼻为新型电子鼻。由于饮料酒中水和酒精的干渉，气体传感器阵列型电子鼻的响应信号不稳定。快速气相色谱型电子鼻采用超快速色谱型嗅觉指纹分析仪代替气体传感器阵列，可较好的用于饮料酒的嗅觉风味分析。目前，黄酒酒龄鉴别多采用高效液相色谱、气相色谱-质谱联用或毛细管电泳等仪器分析技术结合化学计量学进行，这几种方法具有操作复杂、预处理繁琐和不适宜快速分析的缺点；近红外光谱分析技术在黄酒酒龄鉴别领域亦有应用，是ー种快速无损检测方法，但近红外光谱对黄酒中与酒龄密切相关但含量较低的挥发性香气物质等的响应较低。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的技术问题而提供ー种利用快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统鉴别黄酒酒龄的方法，该方法具有鉴别正确率高、操作简单、鉴别快速、检测成本低等特点。本发明的技术方案
ー种利用快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统鉴别黄酒酒龄的方法，其特征在于包括如下步骤
(I)、黄酒酒龄鉴别模型的建立，包括以下步骤
①、收集酒龄明确的黄酒作为建立模型的标准样品集；②、每ー标准样品摇匀，取5mL置于快速气相色谱型电子鼻分析系统的20mL密闭样品瓶中；
③、用快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统采集黄酒标准样品集的嗅觉指纹信息，得到黄酒标准样品集的色谱型嗅觉指纹 ④、对黄酒标准样品集的色谱型嗅觉指纹图进行主成分分析，得到特征嗅觉指纹矢
量;
⑤、采用判别分析法建立黄酒标准样品集的基于步骤④的特征嗅觉指纹矢量的黄酒酒龄鉴别模型；
(2)、将待测黄酒样品摇匀，取5mL置于快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统的20mL密闭样品瓶中；
(3)、利用快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统采集待测黄酒样品嗅觉指纹信息，得到待测黄酒样品的色谱型嗅觉指纹 (4)、将待测黄酒样品的色谱型嗅觉指纹图进行主成分分析，构成特征嗅觉指纹矢量；
(5)、将步骤(4)获得的待测黄酒样品的特征嗅觉指纹矢量调入利用步骤(I)建立的黄酒酒龄鉴别模型，预测得出待测黄酒样品的酒龄。本发明的有益效果
本发明的ー种利用快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统鉴别黄酒酒龄的方法，由于采用了气相色谱型电子鼻指纹分析系统，因此与传统的感官评价法相比，花费的检测时间较短；与传统的气相色谱-质谱联用等方法相比，提高了检测效率，降低了检测成本；与传统气体传感器阵列型电子鼻相比，对于酒精和水的抗干扰能力有了很大的提高，并提高了检测的精密度和鉴别正确率。另外，本发明的ー种利用快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统鉴别黄酒酒龄的方法具有鉴别正确率高、操作简单、鉴别效率高等的特点。
图1、1年陈黄酒标准样品的色谱型嗅觉指纹图，左图为DB5气相色谱柱的谱图，右图为DB 1701的谱 图2、3年陈黄酒标准样品的色谱型嗅觉指纹图，左图为DB 5气相色谱柱的谱图，右图为DB 1701的谱 图3、5年陈黄酒标准样品的色谱型嗅觉指纹图，左图为DB 5气相色谱柱的谱图，右图为DB 1701的谱 图4、1年陈、3年陈和5年陈黄酒标准样品集的主成分图，图中PCl表示主成分1，PC2表示主成分2 ；
图5、I年陈和3年陈黄酒标准样品集的判别分析分类 图6、I年陈和5年陈黄酒标准样品集的判别分析分类 图7、3年陈和5年陈黄酒标准样品集的判别分析分类图。
具体实施例方式下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明所用的黄酒标准样品为上海金枫酒业股份有限公司生产的不同批次的同品种明确酒龄的黄酒。其中，I年陈黄酒样品13瓶、3年陈黄酒样品12瓶和5年陈黄酒样品7瓶。本发明的待测的黄酒样品为上海金枫酒业股份有限公司生产的5年陈黄酒。本发明所用的电子鼻指纹分析系统为法国Alpha M. 0. S公司的Heracles电子鼻指纹分析系统；所述的Heracles电子鼻指纹分析系统由Heracles超快速色谱型嗅觉指纹分析仪主机、极性不同的毛细管柱(DB 5和DB 1701，DB5为极性柱，DB1701为非极性柱)、双氢火焰检测器、超快速升温系统、热脱附设置、加热进样ロ、自动进样器和化学计量学软件等构成。 Heracles电子鼻指纹分析系统采集不同酒龄黄酒标准样品嗅觉指纹信息所用エ作參数为注射体积为1500 UL，注射速度为270 UL /s，样品保留时间为8 S，进样ロ温度为180で，采样温度为43で，吹扫15 S，注射时间为40 S，注射持续时间为2 S，加热速度为2 0C /s，最终时间200 S，最终保留时间10 S。本发明所用的判别分析法參见梁逸曾，俞汝勤.分析化学手册(第十分册)化学计量学.北京化学エ业出版社，2000 (第二版)，332 333。实施例I
ー种利用快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统鉴别黄酒酒龄的方法，其特征在于包括如下步骤
(I)、黄酒酒龄鉴别模型的建立，包括以下步骤
①、收集酒龄I年陈黄酒样品13瓶、3年陈黄酒样品12瓶和5年陈黄酒样品7瓶作为建立模型的标准样品集；
②、步骤①的每一标准样品摇匀，取5mL置于快速气相色谱型电子鼻分析系统的20mL密闭样品瓶中；
③、用快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统采集步骤②中的20mL密闭样品瓶中的黄酒标准样品集的嗅觉指纹信息，得到黄酒标准样品集的色谱型嗅觉指纹图，其中图I、图2和图3分别为I年陈、3年陈和5年陈黄酒标准样品的色谱型嗅觉指纹图，每个图中左图为DB 5气相色谱柱的谱图，右图为DB 1701的谱从图I、图2及图3中可以看出两根极性不同的色谱柱DB 5和DB 1701出峰时间和出峰数目不同；1年陈和3年陈样品的出峰时间一致，但峰面积不同，5年陈样品的DB 5色谱柱采集得到的出峰数目少于I年陈和3年陈样品；
上述的Heracles电子鼻指纹分析系统采集不同酒龄黄酒标准样品嗅觉指纹信息所用工作參数为注射体积为1500 iiL，注射速度为270 iiL/s，样品保留时间为8s，进样ロ温度为180°C，采样温度为43°C，吹扫15s，注射时间为40s，注射持续时间为2s，加热速度为2V /s，最终时间200s，最终保留时间IOs ；
④、对步骤③所得的黄酒标准样品集的色谱型嗅觉指纹图进行主成分分析，得到特征嗅觉指纹矢量，I年陈、3年陈和5年陈黄酒标准样品集的主成分图如图4所示；
从图4中可以看出主成分I解释了样品间77. 898%的差异，主成分2解释了 12. 594%的差异；1年陈、3年陈和5年陈黄酒样品较好的区分开；
⑤、采用判别分析法建立黄酒标准样品集的基于特征嗅觉指纹矢量的黄酒酒龄鉴别模型，图5、图6、图7分别为I年陈和3年陈、I年陈和5年陈、3年陈和5年陈黄酒标准样品集的判别分析分类 从图5和图6分别可以看出I年陈和3年陈、I年陈和5年陈两两较好的区分开，从图7可以看出ー个3年陈样品被判别为5年陈样品；
其中I年陈、3年陈和5年陈样品集中分别有13个、11个和7个样品鉴别正确，可以得出鉴别正确率分别为100%、91. 67%和100%，因此所建的黄酒酒龄鉴别模型性能稳健；
(2)、将待测上海金枫酒业股份有限公司生产的5年陈黄酒样品摇匀，取5mL置于快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统的20mL密闭样品瓶中；
(3)、利用快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统采集待测黄酒样品嗅觉指纹信息，得到待测黄酒样品的色谱型嗅觉指纹图；
上述的Heracles电子鼻指纹分析系统采集待测黄酒样品嗅觉指纹信息所用工作參数为注射体积为1500 iiL，注射速度为270iiL/s，样品保留时间为8s，进样ロ温度为180°C，采样温度为43°C，吹扫15s，注射时间为40s，注射持续时间为2s，加热速度为2V /s,最终时间200s，最终保留时间IOs ；
(4)、将待测黄酒样品的色谱型嗅觉指纹图进行主成分分析，构成特征嗅觉指纹矢量；
(5)、将步骤(4)获得的待测黄酒样品的特征嗅觉指纹矢量调入利用步骤(I)建立的黄酒酒龄鉴别模型，得出待测黄酒样品的酒龄为5年。而利用感官评价法(GB/T 13662-2000)判定该待测黄酒样品的酒龄为5年。综上所述，本发明的快速气相色谱型电子鼻可较好的用于黄酒酒龄鉴别，且本发明的利用快速气相色谱型电子鼻鉴别黄酒酒龄的方法，与传统的感官评价法等相比，具有操作简单，花费的检测时间较短，并且鉴别正确率高，是黄酒酒龄鉴别的新方法。上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.ー种利用快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统鉴别黄酒酒龄的方法，其特征在于包括如下步骤 (1)、黄酒酒龄鉴别模型的建立，包括以下步骤 ①、收集酒龄明确的黄酒作为建立模型的标准样品集； ②、每ー标准样品摇匀，取5mL置于快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统的20mL密闭样品瓶中； ③、用快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统采集黄酒标准样品集的嗅觉指纹信息，得到黄酒标准样品集的色谱型嗅觉指纹图； ④、对黄酒标准样品集的色谱型嗅觉指纹图进行主成分分析，得到特征嗅觉指纹矢量; ⑤、采用判别分析法建立黄酒标准样品集的基于步骤④的特征嗅觉指纹矢量的黄酒酒龄鉴别模型； (2)、将待测黄酒样品摇匀，取5mL置于快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统的20mL密闭样品瓶中； (3)、利用快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统采集待测黄酒样品嗅觉指纹信息，得到待测黄酒样品的色谱型嗅觉指纹图； (4)、将待测黄酒样品的色谱型嗅觉指纹图进行主成分分析，构成特征嗅觉指纹矢量； (5)、将步骤(4)获得的待测黄酒样品的特征嗅觉指纹矢量调入利用步骤(I)建立的黄酒酒龄鉴别模型，得出待测黄酒样品的酒龄。
2.如权利要求I所述的ー种利用快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统鉴别黄酒酒龄的方法，其特征在于步骤(I)中的③及步骤(3)中所述的快速气相色谱型电子鼻分析系统为法国Alpha M. 0. S公司的Heracles电子鼻指纹分析系统。
3.如权利要求2所述的ー种利用快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统鉴别黄酒酒龄的方法，其特征在于步骤(I)中的③及步骤(3)中所述的用快速气相色谱型电子鼻指纹分析系统采集黄酒标准样品集的嗅觉指纹信息吋，Heracles电子鼻指纹分析系统所用工作參数为注射体积为1500 iiL，注射速度为270iiL/s，样品保留时间为8s，进样ロ温度为180°C，采样温度为43°C，吹扫15s，注射时间为40s，注射持续时间为2s，加热速度为2°C /s，最终时间200s，最终保留时间10s。
全文摘要
本发明公开了一种利用快速气相色谱型电子鼻分析系统鉴别黄酒酒龄的方法，即首先建立黄酒酒龄鉴别模型后，然后将待测黄酒样品摇匀，取5mL置于快速气相色谱型电子鼻分析系统的20mL密闭样品瓶中，利用快速气相色谱型电子鼻分析系统采集待测黄酒样品嗅觉指纹信息，得到待测黄酒样品的色谱型嗅觉指纹图，将待测黄酒样品的色谱型嗅觉指纹图进行主成分分析，构成特征嗅觉指纹矢量后调入到所建立的黄酒酒龄鉴别模型中，得出待测黄酒样品的酒龄。本发明的一种利用快速气相色谱型电子鼻分析系统鉴别黄酒酒龄的方法，其鉴别正确率高、操作简单，与传统的感官评价法相比，花费的检测时间较短，是黄酒酒龄鉴别的新方法。
文档编号G01N30/88GK102645502SQ20121011942
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月23日 优先权日2012年4月23日
发明者于海燕, 戴鑫, 牛云蔚, 田怀香, 肖作兵 申请人:上海应用技术学院