飞行时间型质量分析装置制造方法
飞行时间型质量分析装置制造方法
【专利摘要】使用静电透镜(3)作为将离子送入正交加速部的离子入射光学系统，在该静电透镜(3)中沿着离子光轴(C)配置有五个圆筒状电极(31～35)，并在无焦点条件下形成的两个虚拟凸透镜(L1、L2)的共焦面上配置有孔板(38)。由形成在孔板(38)的光圈开口(39)的直径决定射出离子束的角度扩散度。当设定施加电压使得静电透镜(3)成为无焦点系统时，虽然会牺牲些许灵敏度，但能够进行高质量分辨率的测量，当设定施加电压使得静电透镜(3)成为离子通过率最大的非无焦点系统时，虽然会牺牲些许分辨率，但能够进行高灵敏度的测量。由此，在正交加速式TOFMS中，能够简单地切换质量分辨率优先模式和测量灵敏度优先模式。
【专利说明】飞行时间型质量分析装置【技术领域】
[0001]本发明涉及一种飞行时间型质量分析装置，更详细地说，涉及一种在正交加速方式(也有时称为垂直加速方式)的飞行时间型质量分析装置中向正交加速部入射离子的离子入射光学系统。
【背景技术】
[0002]在飞行时间型质量分析装置(以下简称为“T0FMS”)中，对源自试样成分的离子赋予固定的运动能量来使其在固定距离的空间中飞行，测量该飞行所需要的时间，根据该飞行时间求出离子的质量电荷比。因此，在TOFMS中使质量分辨率降低的很大原因之一是离子所具有的初始能量的偏差。与此相对地，在反射器型TOFMS中，反射器具有校正运动能量的差异的作用。省略详细说明，但在公知的两级反射器中，能够进行到二次为止的能量收敛(飞行时间的扩散度能够校正到能量的二次微分)。因此，即使离子具有的运动能量存在某种程度的偏差，也能够通过反射器对其进行校正从而使离子的飞行时间收敛到某种程度的范围内，能够避免质量分辨率的降低。
[0003]另一方面，在例如对被捕获在离子阱等中的状态的离子赋予加速能量从而使其开始飞行的情况下，存在周转时间作为使质量分辨率恶化的另一原因。周转时间是指在要使离子向飞行时间分析方向加速时，由于离子具有的初始能量而在与飞行时间分析方向相反的方向上具有速度成分的离子从出发点出发起到返回而来到该出发点为止所需要的时间，是在与飞行时间分析方向相反的方向上具有速度成分的尚子和在与飞行时间分析方向相同的方向上具有速度成分的离子之间的飞行时间差。因此，该周转时间在广义上也是由于离子具有的初始能量的偏差所造成的，但因周转时间造成的误差无法通过反射器校正。因此，如何在改善TOFMS的质量分辨率的基础上减轻周转时间的影响是重要的问题。
[0004]解决这样的问题的一个方法是使离子向与离子束的入射方向正交的方向加速并送入飞行时间分析空间的正交加速方式的T0FMS(参照专利文献1、非专利文献I等)。图11是正交加速方式TOFMS的离子正交加速部及其前级的离子入射光学系统的概要结构图。
[0005]正交加速部4包括平板电极41和形成了离子可通过的多个开口的网状电极42，离子入射光学系统300包括由相离规定间隙L地配置的两个狭缝板(或孔板)301,302构成的射束限制机构。在该图中，向被电极41、42夹在中间的加速区域入射而来的离子束的初始射束方向是X方向，加速方向即飞行时间分析方向是与X方向正交的Z方向。在离子从射束限制机构入射到正交加速部4时，电极41、42是相同电位(例如接地电位)，在加速区域中不存在电场。在离子充分入射的时刻向平板电极41施加与离子相同极性的高电压脉冲时，在加速区域中形成加速电场，离子被赋予大的运动能量而通过网状电极42的开口开始飞行。[0006]对该正交加速部4的飞行时间扩散度进行考察。用Ez=Esin2Ci给出离子具有的飞行时间分析方向的初始能量Ez。在此，E和α是向正交加速区域入射而来的离子束的能量和与X轴所成的角度。初始能量Ez越大，则因上述周转时间造成的飞行时间扩散度越大。为了减小初始能量Ez，而需要减小能量E和角度α。射束限制机构用于将该角度α限制得小，在图11的例子的情况下，针对两个狭缝板301、302的间隙L和狭缝板302的开口宽度h，用tan—Hh/L)给出射束的角度扩散度α。因而，能够通过适当地设定间隙L、开口宽度h，来抑制离子束的角度α，使离子具有的初始能量的偏差收敛到允许范围内。
[0007]另外，在专利文献I等记载的装置中，为了高效地将从离子阱放出的离子导入到射束限制机构，而将作为光阑透镜的静电透镜配置在离子阱与射束限制机构之间。在实际的装置中，也广泛地使用了这样的基于光阑透镜的静电透镜和由两个狭缝板构成的射束限制机构的组合。
[0008]但是，上述那样的现有的结构具有以下这样的问题。
[0009]在上述射束限制机构中，离子束的相当一部分撞到狭缝板而被遮蔽。因此，实际供于飞行时间分析的离子的量比原始的离子量减少了相当多，无法避免测量灵敏度降低。另夕卜，为了提高测量灵敏度而需要扩宽狭缝的开口宽度h，但是这样的话，射束的角度α变大而质量分辨率降低。这样，质量分辨率和测量灵敏度存在折中的关系，为了实现高质量分辨率就不得不牺牲测量灵敏度。
[0010]另外，在上述现有的结构中，由两个狭缝板的间隙、狭缝开口宽度决定质量分辨率，因此例如为了能够响应即使将质量分辨率降低些许也想要执行高灵敏度的测量这样的要求，必须进行将射束限制机构的狭缝板更换为缝隙开口宽度不同的狭缝板或者调整狭缝板间隙之类的机械性操作。这样的操作麻烦并且费工夫。另外，能够进行这样的机械性的调整、更换的机构在可靠性方面也存在问题。
[0011]专利文献1:日本特开2003-123685号公报
[0012]非专利文献1:M.Guilhaus以及其他两人，正交加速式飞行时间型质量测量器(Orthogonal Acceleration Time-of-flight Mass Spectrometry),Mass Spectrom.Rev.,19,2000 年，p65 ?107
[0013]非专利文献2:E.H.A.Granneman以及其他一人，电子、离子和中子的输送、传播和检测(TRANSPORT, DISPERSION AND DETECTION OF ELECTRONS, IONS AND NEUTRALS)，同步加速器福射手册卷 I (Handbook on synchrotron radiation volumel)
[0014]非专利文献3:D W 0 Heddle, “无焦点静电透镜(An afocal electrostaticlens)，，，物理杂志 E:科学工具(Journal of Physics E:Scientific Instruments)4, 1971年，p981 ?983
【发明内容】
[0015]发明要解决的问题
[0016]本发明是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于提供一种正交加速方式的飞行时间型质量分析装置，能够通过在将离子送入正交加速部时尽量不损失射束强度地减小角度扩散度，来实现高质量分辨率和高测量灵敏度。
[0017]另外，本发明的另一目的在于提供一种正交加速方式的飞行时间型质量分析装置，能够根据分析目的等容易地切换重视质量分辨率的测量和重视测量灵敏度的测量。
[0018]用于解决问题的方案
[0019]如上所述，为了实现高质量分辨率，而需要在将离子送入正交加速部时抑制其角度扩散度，但需要还同时抑制离子的空间扩散度。因此，本申请发明人想到了在将离子送入正交加速部的离子入射光学系统中，利用Heddle提出的(参照非专利文献2、3)无焦点的静电透镜和设置在该静电透镜的前后两个虚拟凸透镜的共焦面上的光圈的组合。
[0020]S卩，为了解决上述问题而完成的本发明是一种正交加速方式的飞行时间型质量分析装置，具备:正交加速部，其使入射而来的离子向与该离子的入射轴正交的方向加速；以及离子入射光学系统，其将离子送入到该正交加速部，其特征在于，
[0021 ] 上述离子入射光学系统具备:
[0022]a)静电透镜，其包括沿着离子光轴配置的五个以上的圆筒状电极；
[0023]b)电压施加单元，其向上述圆筒状电极分别施加电压以使上述静电透镜成为无焦点系统；以及
[0024]c)光圈单元，其在通过上述电压施加单元施加电压以使上述静电透镜成为无焦点系统的状态下，配置在由上述五个以上的圆筒状电极的一部分电极形成的前级虚拟凸透镜和由该五个以上的圆筒状电极的一部分电极形成的后级虚拟凸透镜的共同的焦点面上，并且在离子光轴上具有规定大小的开口。
[0025]在向各圆筒状电极施加电压以使上述静电透镜成为无焦点系统的状态下，与该静电透镜的光轴平行地入射的离子束在共焦面上通过光轴而与该光轴平行地射出。另一方面，与光轴非平行地入射的离子束在共焦面上通过偏离光轴的位置。因而，根据光圈单元的开口的大小决定射出尚子束的角度扩散度。与此相对地，射出尚子束的空间扩散度由前后两个虚拟凸透镜的焦距等决定，因此能够与射出离子束的角度扩散度独立地确定。由此，在本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置的离子入射光学系统中，能够对射出离子束的空间扩散度几乎不造成影响地限制其角度扩散度。另外，在本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置的离子入射光学系统中，能够有效地利用在由两个狭缝板组合而成的现有的射束限制机构中被狭缝遮蔽的离子束、即反映成射出离子束，因此能够在维持某种程度的测量灵敏度的同时提高质量分辨率。
[0026]在如上述那样静电透镜是无焦点系统的情况下，与静电透镜的光轴平行的射束平行地射出，但该状态并不意味着通过设置在共焦面上的光圈单元的开口的离子量最大。即，一般在上述静电透镜中离子的通过效率最大是在该静电透镜为非无焦点系统时，这时，射出离子束的角度扩散度不是最小。
[0027]因此，作为本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置的优选的一个方式，上述电压施加单元构成为能够向上述圆筒状电极分别施加电压以使上述静电透镜成为偏离无焦点条件的规定的非无焦点系统，能够通过变更从该电压施加单元向上述圆筒状电极施加的电压的设定来切换使质量分辨率优先的动作模式和使灵敏度优先的动作模式。
[0028]根据该结构，不伴随着离子光学元件的更换、机械性驱动等而通过仅单纯变更施加电压，就能够简便地切换高质量分辨率且测量灵敏度为某种程度足够的动作模式和高灵敏度且质量分辨率为某种程度足够的动作模式。
[0029]另外，静电透镜包括多个圆筒状电极，因此一般光圈单元的开口形状也是以离子光轴为中心的旋转对称的圆形。由此，在安装光圈单元时不需要进行以离子光轴为中心的旋转方向的位置对准，容易组装。另外，光圈单元自身的制作也容易。
[0030]另一方面，在通过正交加速部加速离子并送入飞行时间分析空间的结构的情况下，在其加速方向(飞行时间分析方向)上离子的空间扩散度尽量窄是优选的，但在与之正交的方向上离子某种程度地扩散时，供于分析的离子量增加，在灵敏度方面是有利的。即，在与离子光轴正交的面内沿着相互正交的两个轴的两个方向上，优选的离子的空间扩散度状态不同。因此，从性能方面来说，关于光圈单元的开口形状，优选构成为以离子光轴为中心的长方形状或椭圆形状、即在沿着相互正交的两个轴的方向上开口大小不同。
[0031]另外，一般在构成静电透镜的多个圆筒状电极中的位于最入口侧的初级的圆筒状电极的前缘部形成的离子入射开口的形状也为圆形，但根据上述理由，该离子入射开口的形状也为长方形或椭圆形是优选的。
[0032]另外，在本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置中，构成上述静电透镜的多个圆筒状电极中的位于最入口侧的初级的圆筒状电极的前缘部的形状优选为在其顶部形成了离子入射开口的缝隙形状。由此，要入射到静电透镜而到来的离子被加速从而变得容易聚集到缝隙顶部，能够减小通过离子入射开口的离子的初始角度扩散度。
[0033]另外，作为本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置的一个方式，上述静电透镜能够是在进行驱动以使该静电透镜成为无焦点系统的状态下形成的上述前级虚拟凸透镜的中心与物点之间的距离与在相同状态下形成的上述后级虚拟凸透镜的中心与像点之间的距离相等的对称配置。
[0034]在这样的对称配置的情况下，向构成前级虚拟凸透镜的圆筒状电极和构成后级虚拟凸透镜的圆筒状电极施加相同电压即可，因此有容易进行电压调整等优点。
[0035]另一方面，作为本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置的另一方式，上述静电透镜也可以是在进行驱动以使该静电透镜成为无焦点系统的状态下形成的上述前级虚拟凸透镜的中心与物点之间的距离与在相同状态下形成的上述后级虚拟凸透镜的中心与像点之间的距离不同的非对称配置。
[0036]在正交加速方式TOFMS中使用这样的静电透镜的情况下，需要使像点位于正交加速部的中心附近，因此需要确保从后级虚拟凸透镜的中心到像点为止的距离足够长。在上述的对称配置中，在使从后级虚拟凸透镜的中心到像点为止的距离变长时，从物点到前级虚拟凸透镜的中心为止的距离也同等地变长，因此静电透镜的全长变长。与此相对地，在非对称配置中，能够延长从后级虚拟凸透镜的中心到像点为止的距离，另一方面缩短从物点到前级虚拟凸透镜的中心为止的距离，因此有利于抑制静电透镜的全长。
[0037]另外，在本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置中，上述电压施加单元也可以构成为向多个上述圆筒状电极分别施加电压以使在离子通过上述静电透镜的前后使该离子加速或减速。在向静电透镜入射而来的离子的能量过大的情况下，在通过静电透镜的过程中使离子减速(降低能量)并向正交加速部输送，由此能够抑制被正交加速部加速的离子的飞行时间分析方向的初始能量Ez。
[0038]此外，在本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置中，为了将离子送入上述静电透镜而配置在其前级的构成要素并没有特别限定。
[0039]例如，可以构成为从生成离子的离子源射出的离子被直接导入静电透镜，也可以构成为在离子源与静电透镜之间设置另外的离子导向器。另外，也可以构成为在静电透镜的前级配置有促进离子的分解的碰撞单元，通过该碰撞单元生成的碎片离子被导入到静电透镜。进一步地，也可以构成为在静电透镜的前级配置有具有保持离子的功能的离子阱，从该离子阱射出的离子被导入到静电透镜。离子阱可以是线性离子阱、三维四极型离子阱中的任一个。
[0040]发明的效果
[0041]根据本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置，与现有的装置相比，能够在充分地确保入射到正交加速部的离子的量的同时减小该离子的角度扩散度。由此，能够在抑制测量灵敏度降低的同时实现高质量分辨率。
[0042]另外，根据在本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置中能够进行非无焦点动作的方式，能够由用户根据分析目的等简便地切换使质量分辨率优先的“高分辨率测量模式”和使测量灵敏度优先的“高灵敏度测量模式”。由此，能够实施与分析目的、试样的种类等相应的准确的分析。
【专利附图】
【附图说明】
[0043]图1是本发明的一个实施例的正交加速方式TOFMS中的离子入射光学系统的概要结构图(a)及其光学等价结构图(b)、(C)。
[0044]图2是本实施例的正交加速方式TOFMS的整体结构图。
[0045]图3是表示对本实施例的离子入射光学系统中的无焦点条件下的离子轨道进行仿真所得到的结果的图。
[0046]图4是表示在本实施例的离子入射光学系统的仿真中使用的电极形状的图(a)、表示高分辨率测量模式(无焦点条件)下的离子轨迹的仿真结果的图(b)、以及表示高灵敏度测量模式(非无焦点条件)下的离子轨迹的仿真结果的图。
[0047]图5是表示高分辨率测量模式(无焦点条件)下的通过透镜后的离子空间扩散度分布的仿真结果的图(a)、以及表示离子角度扩散度分布的仿真结果的图(b)。
[0048]图6是表示高灵敏度测量模式(非无焦点条件)下的通过透镜后的离子空间扩散度分布的仿真结果的图(a)、以及表示离子角度扩散度分布的仿真结果的图(b)。
[0049]图7是表示本发明所涉及的TOFMS的一个实施例、即更现实地设计了满足无焦点条件的静电透镜的例子的概要结构图(a)以及光学等价结构图(b)。
[0050]图8是表示对在图7所示的结构中将光圈开口的形状设为长方形时的离子轨迹进行仿真所得到的结果的图。
[0051]图9是表示在图7所示的结构中考虑到物点处的离子的初始位置扩散度的离子轨迹的仿真结果的图。
[0052]图10是表示在图7所示的结构中以非无焦点系统进行动作时的仿真结果的图。
[0053]图11是现有的正交加速方式TOFMS的正交加速部及其前级的离子入射光学系统的概要结构图。
【具体实施方式】
[0054]参照【专利附图】
【附图说明】本发明的一个实施例的正交加速方式T0FMS。图2是本实施例的正交加速方式TOFMS的整体结构图，图1是该正交加速方式TOFMS中的离子入射光学系统的概要结构图(a)及其光学等价结构图(b)、(C)。
[0055]本实施例的正交加速方式TOFMS具备:离子源1，其使目标试样进行离子化；T0F分析器5，其具备反射器51 ;正交加速部4，其对离子进行加速并送入TOF分析器5 ;静电透镜3，其将从离子源I射出的离子送入正交加速部4 ;检测器6，其检测在TOF分析器5的飞行空间中飞行而来的离子；数据处理部16，其对通过该检测器6得到的数据进行处理，来制作例如质谱等；静电透镜电源部12，其向构成静电透镜3的各电极施加规定的电压；正交加速电源部13，其向包含在正交加速部4中的电极41、42施加规定的电压；反射器电源部14，其向反射器51施加规定的电压；控制部15，其控制各部的动作；以及输入部17，其用于由用户指定分析条件等。
[0056]离子源I的离子化法并没有特别限定，在试样是液体状的情况下，使用电喷雾离子化(ESI)法、大气压化学离子化(APCI)法等大气压离子化法，另外，在试样是固体状的情况下，使用基质辅助激光解析电离法(MALDI)等。
[0057]该正交加速方式TOFMS的基本动作如下。例如，在基于ESI的离子源I中生成的各种离子通过适当的离子导向器2被导入到静电透镜3，通过静电透镜3被导入到正交加速部4。在离子被导入到正交加速部4的时刻，在正交加速部4中没有形成加速电场，在充分导入了离子的时刻从正交加速电源部13向平板电极41、网状电极42施加规定电压，从而形成加速电场，通过该电场的作用，离子被赋予运动能量并被送入到TOF分析器5的飞行空间。如在图2中所示的那样，从正交加速部4的加速区域出发进行飞行的离子由于通过从反射器电源部14施加到反射器51的电压形成的电场而折返，最终到达检测器6。检测器6生成与到达的离子的量相应的检测信号，数据处理部16根据该检测信号求出飞行时间谱，进而将飞行时间换算为质量电荷比，由此求出质谱。
[0058]如图1的(a)所示，静电透镜3由沿着离子光轴C排列的五个圆筒状电极31?35构成。在初级的圆筒状电极31的前缘部，一体地形成在位于离子光轴C上的顶部穿通设置有圆形形状的离子入射开口 36而成的缝隙。该离子入射开口 36成为静电透镜3的物点O的位置，离子入射开口 36的开口大小决定物点O的空间扩散度。此外，在静电透镜3内部的气压高(真空度低)的情况下，由于离子与残留气体相碰撞，静电透镜3如仿真那样无法发挥功能。一般，在静电透镜3的前级配置有离子源、碰撞单元等气压相对高的装置构成要素，因此，在该例子中，为了防止气体流入到静电透镜3内部，而将初级的圆筒状电极31的前缘部设为缝隙形状，在其顶部设置离子入射开口 36，但并不一定必须是缝隙形状。
[0059]另一方面，在最后一级的圆筒状电极35的后缘部,一体地形成有在离子光轴C上穿通设置了圆形形状的离子射出开口 37。而且，在沿着离子光轴C方向最长的圆筒状电极33的内周面，安装有在离子光轴C上形成了规定大小的圆形形状的光圈开口 39的孔板38。相对于圆筒状电极31?35的内径D，确定为相邻的圆筒状电极31?35的间隙为G=0.1D，离子光轴C方向的全长为8D，第二级的圆筒状电极32与第四级的圆筒状电极34的中央部之间的距离为4D。
[0060]如图2所示，向初级、第三级以及最后一级的三个圆筒状电极31、33、35施加共同的电压VI，向第二级和第四级的两个圆筒状电极32、34施加与电压Vl不同的共同的电压V2。第二级和第四级的两个圆筒状电极32、34与夹在其间的圆筒状电极33相比，离子光轴C方向的长度充分短，因此当向各圆筒状电极31?35施加上述那样的电压时，由于以第二级的圆筒状电极32为中心并由初级的圆筒状电极31的后缘部和第三级的圆筒状电极33的前缘部形成的直流电场，而形成虚拟的凸透镜(以下称为“前级侧虚拟凸透镜”)L1，由于以第四级的圆筒状电极34为中心并由第三级的圆筒状电极33的后缘部和最后一级的圆筒状电极35的前缘部形成的直流电场，而形成另外的虚拟的凸透镜(以下称为“后级侧虚拟凸透镜”)L2。在如该例子那样向圆筒状电极31、33、35施加的电压是共同的情况下，两个虚拟凸透镜L1、L2的特性由向圆筒状电极32、34施加的电压来决定。
[0061]在此，从初级的圆筒状电极31的后缘部到圆筒状电极33的中央部为止的结构/大小和从圆筒状电极33的中央部到最后一级的圆筒状电极35的前缘部为止的结构/大小是相同的，向圆筒状电极32、34施加共同的电压V2，因此，前级侧虚拟凸透镜LI和后级侧虚拟凸透镜L2具有相同的特性，具有相同的焦距。因而，静电透镜3的像点I位于离子射出开口 37。圆筒状电极32的中央部与圆筒状电极33的中央部之间的距离、圆筒状电极34的中央部与圆筒状电极33的中央部之间的距离都是2D，因此在向圆筒状电极32、34施加某电压时，两个虚拟凸透镜L1、L2的焦点面在圆筒状电极33的中央部、即孔板38的设置位置一致，该静电透镜3成为满足无焦点条件的系统、即无焦点系统。因而，形成在孔板38的光圈开口 39成为静电透镜3的入射光瞳P。
[0062]在无焦点系统中，如图1的(b)所示，在离子入射开口 36以与离子光轴C以规定角度交叉的方式入射的离子束由于前级侧虚拟凸透镜LI而被折曲成与离子光轴C平行，还由于后级侧虚拟凸透镜L2而在离子射出开口 37再次折曲成与离子光轴C以规定角度交叉。入射角为规定角度以上的射束被设置在焦点面上的孔板38遮蔽，因此射出射束的角度扩散度由光圈开口 39的大小(直径)决定。如果在离子射出开口 37的直径和射出射束角度扩散度相同的条件下，将本实施例那样的由多个圆筒状电极31?35构成的静电透镜3和如图11所示那样的射束限制机构进行比较，则本实施例的结构由于上述那样的前级侧虚拟凸透镜LI和后级侧虚拟凸透镜L2的作用而能够使更多的离子束通过。因而，上述静电透镜3的结构能够在抑制射出射束的角度扩散度和空间扩散度的同时将更多的离子送入到正交加速部4，有利于提高测量灵敏度。
[0063]另一方面，在向第二级和第四级的两个圆筒状电极32、34施加与满足上述无焦点条件的电压不同的电压时，该静电透镜3成为非无焦点系统，但能够使得在施加了某规定电压时通过光圈开口 39的离子的量成为最大。一般这是以下的状态:如图1的(c)所示，分别对虚拟凸透镜L1、L2的特性进行了调整，使得在离子入射开口 36以与离子光轴C以规定角度交叉的方式入射的离子束在孔板38的设置位置收敛(聚集在离子光轴C上)。这时，能够将最大量的离子送入到正交加速部4，因此测量灵敏度良好，但射出射束的角度扩散度变大，因此某种程度地牺牲了质量分辨率。
[0064]在本实施例的正交加速方式TOFMS中，预先准备图1的(b)所示那样的从静电透镜电源部12向静电透镜3施加满足无焦点条件的电压的“高分辨率测量模式”、如图1的(c)所示那样从静电透镜电源部12向静电透镜3施加形成使尽量多的离子通过的非无焦点系统的电压的“高灵敏度测量模式”，从而使得用户在执行分析时能够从输入部17选择某一个测量模式。能够通过仿真计算或预备实验来事先求出在各个测量模式中施加到静电透镜3的电压的值。在选择了“高分辨率测量模式”的情况下，虽然牺牲些许灵敏度但能够进行高分辨率的测量，因此适于想要高精度地测量含有量比较多的物质的情况。另一方面，在选择了 “高灵敏度测量模式”的情况下，虽然牺牲质量分辨率但能够进行高灵敏度的测量，因此适于想要测量含有量少的物质的情况。[0065]说明为了确认本发明中的相当于离子入射光学系统的上述静电透镜3的优越性而实施的仿真。在该仿真中设定的静电透镜3的圆筒状电极31?35的形状和大小如图3所示那样，圆筒状电极31?35的内径D是10mm。
[0066]首先，在图3中示出在该静电透镜3满足无焦点条件的状态下，将离子入射开口 36上的离子射出位置(即物点O)设为Z=Omm(离子光轴C上)、0.5mm,并将离子束的入射角度(与离子光轴C所成的角度)设为-10、-5、0、5、10deg五种，来计算离子轨迹的结果。从图3所示的离子轨迹可知，能够通过将光圈开口设置于共焦面，来对离子束的空间扩散度几乎不造成影响地仅对角度扩散度有效地进行限制。
[0067]接着，对将光圈开口 39的大小确定为规定值时的在无焦点条件和非无焦点条件(信号强度最大)下的离子轨迹进行仿真。关于仿真条件，设为离子的空间上的初始分布在Y方向和Z方向上具有O =0.25mm的扩散度，离子的入射角度(与X方向所成的角度)的初始分布具有σ =5deg的扩散度，离子的初始能量是10eV，并且在离子入射开口 36上配置1000个离子(m/zl000)(参照图4的(a))。在该条件下，在离子射出开口 37上，将把离子束的角度扩散度抑制为±2deg以下定为目标，参考图3将光圈开口 39的大小确定为Φ 1.6mm。
[0068]图4的(b)是计算无焦点条件下的离子轨迹的结果。具体地说，圆筒状电极31、33,35的电压Vl是0V，圆筒状电极32、34的电压V2是-30V。这时，能够通过静电透镜3的离子的个数是275个/1000个。另外，在图5中，用直方图表示出入射到设置在离子射出开口 37 (即像点I)上的检测器的离子的Z方向空间分布(a)和角度扩散度分布(b)。可知离子射出开口 37上的空间扩散度保持为与尚子入射开口 36上的值(σ =0.25mm)大致相同程度，角度扩散度被限制为±2deg以内。
[0069]另外，设定相同的离子初始分布，对向静电透镜3施加的电压进行设定使得成为离子通过率最大的非无焦点系统(即“高灵敏度测量模式”)，进行同样的轨迹计算。具体地说，圆筒状电极31、33、35的电压Vl是0V，圆筒状电极32、34的电压V2是-110V。在图4的(c)中示出其结果。从图4的(c)可知，这时，离子束在光圈开口 39的位置形成射束腰。这时，很多离子能够通过(967个/1000个)。在图6中示出用于表示这时的入射到设置在离子射出开口 37上的检测器的离子的Z方向空间分布(a)和角度扩散度分布(b)的直方图。与图5进行比较可知，在该情况下，由于角度扩散度大，因此TOF排出方向的能量扩散度变大，因此质量分辨率降低。
[0070]如上所述，在本实施例的正交加速方式TOFMS中的静电透镜3中，只要改变向圆筒状电极32、34施加的电压，就能够进行“高分辨率测量模式”和“高灵敏度测量模式”的切换。该切换只要简单地切换在静电透镜电源部12中预先设定的电压即可，除此以外不伴随机械性的切换、更换等，因此非常简单，还能够在执行测量的过程中进行切换。因而，例如在测量浓度(含有量)不明的目标成分时，起初，牺牲质量分辨率而在“高灵敏度测量模式”下执行测量，其结果，在判断出即使不是高灵敏度测量模式也能够得到足够的信号强度的时刻将模式切换到“高分辨率测量模式”，能够进行以高质量分辨率获取质谱之类的测量。当然，也能够相反地从“高分辨率测量模式”切换到“高灵敏度测量模式”。在该从“高分辨率测量模式”向“高灵敏度测量模式”的切换或其相反的切换时，能够进行连续地改变灵敏度、分辨率、阶段性地改变灵敏度、分辨率、不连续地改变灵敏度、分辨率之类的各种切换。[0071]接着，利用图7说明以更符合现实的方式设计了满足无焦点条件的静电透镜作为将离子送入正交加速部4的离子入射光学系统的另一实施例。图7的(a)是表示另一实施例的静电透镜3B和正交加速部4的概要结构图，图7的(b)是光学等价结构图。此外，对与上述实施例的构成要素相同或相当的构成要素附加相同的附图标记，使得容易理解对应关系。
[0072]如上所述，在成为无焦点系统的静电透镜中，从物点O发出的光聚集在像点I而成像。在该静电透镜的前级，如图2所示的结构例那样配置有离子源1，或者在MS/MS型质量分析装置的情况下配置有碰撞单元，但这些构成要素都处于气压高(真空度低)的状态。另一方面，为了使无焦点系统的静电透镜如设计那样动作，要求静电透镜内部的气压处于足够低的状态、即残留气体分子的密度处于足够低的状态。当然，要求后级的正交加速部4、TOF分析器5也处于气压足够低的状态(高真空度)。
[0073]因此，在本实施例的静电透镜3B中，将初级的圆筒状电极31的离子入射开口 36减小为Φ 1.6mm,由此减 小气体导电率,还将初级的圆筒状电极31的前缘部设为缝隙形状，由此使离子加速聚集到尖的缝隙前端，由此，使得通过离子入射开口 36的离子的初始角度扩散度也变小。此外，在离子的初始角度扩散度显著大的情况下，在静电透镜3B的前级还追加一个以上的透镜，由此使得离子的初始角度变小，由此能够避免离子强度的降低。
[0074]在图1所示的结构中，像点I位于静电透镜3的最后一级的圆筒状电极35的离子射出开口 37，但为了在通过正交加速部4加速离子时减小Z方向的离子空间扩散度，希望如图7的(a)所示那样使像点I来到正交加速部4的中心。另外,正交加速部4 一般包括图7的(a)所示那样的圆环形状的多个屏蔽环电极43，因此无法忽略正交加速部4的X方向的直径，通常需要几十_左右。因此，作为后级侧虚拟凸透镜L2，需要从其中心到像点I为止的距离长的透镜。另一方面，为了使装置小型化，静电透镜的全长(从物点O到像点I为止的距离)短是理想的。因此， 在本实施例中，进行了以下的非对称配置，即将各圆筒状电极31-35的内径增大为D=25mm，将从物点O到前级侧虚拟凸透镜LI的中心(圆筒状电极32的中央部)为止的距离设为50mm(=2D)，将从后级侧虚拟凸透镜L2的中心(圆筒状电极34的中央部)到像点I为止的距离设为75mm(=3D)。此外，图3所示的静电透镜3是从物点O到前级侧虚拟凸透镜LI的中心为止的距离与从后级侧虚拟凸透镜L2的中心到像点I为止的距离相等的对称配置。在本实施例那样的非对称配置中，对于在确保从后级侧虚拟凸透镜L2的中心到正交加速部4的中心为止的距离尽量大的同时保持静电透镜3B的全长尽量小来说，是适合的。如图?的(a)所示，两个虚拟凸透镜L1、L2的中心之间的距离是 125mm (=?)，全长为 250mm (=10D)。
[0075]一般，要求如上述那样的针对正交加速部4的离子入射光学系统的情况如下。
[0076](I)角度扩散度限制:为了高质量分辨率，需要将飞行时间分析方向(Z方向)的离子的角度扩散度限制得极小。另一方面，离子向与作为离子入射方向的X方向和Z方向正交的Y方向的角度扩散度越是Z方向越不需要严格地限制。为了通过增加到达检测器的离子的量来增大信号强度，优选Y方向的角度限制在对到达检测器的离子的扩散、质量分辨率的影响被许可的范围内缓和。由此，优选在静电透镜中能够独立地设定Y方向和Z方向的离子的角度扩散度。
[0077](2)位置扩散度限制:关于离子向Z方向的位置(空间)扩散度，由于会引起成为质量分析对象的离子团的能量扩散度，因此小的话是优选的。另一方面，离子向Y方向的空间扩散度越是Z方向越不需要严格地限制。与角度扩散度同样地，为了增大信号强度，优选离子向Y方向的空间扩散度的限制也在允许范围内缓和。因而，优选在静电透镜中也能够独立地设定Y方向和Z方向的离子的空间扩散度。
[0078]为了使得能够独立地设定Y方向和Z方向的离子角度扩散度，优选将配置在中央的圆筒状电极33的内周的孔板38的光圈开口 39设为在Y方向和Z方向上具有不同的长度的形状。具体地说，例如是长方形、椭圆形。
[0079]说明为了确认将光圈开口 39的形状不设为圆形而设为长方形、椭圆形的效果而进行的仿真。在仿真中设想的结构是图7的(a)所示的电极配置，光圈开口 39是9mm(Y方向)X3.4mm(Z方向)的长方形形状。另外，计算以下情况时的离子轨迹:将物点O设为离子(m/zlOOO、初始能量26eV)的射出位置，在规定范围内改变离子的初始角度(相对于X方向(离子光轴C)的角度)来射出离子。
[0080]图8是表不从入口侧开始依次将向五个圆筒状电极31?35施加的电压设为OV、-61V、0V、-61V、0V的无焦点条件下的离子轨迹的立体截面图。(a)是向Z方向具有_5deg?5deg步长的初始角度并计算101个离子轨迹而描绘出的结果，(b)是向Y方向具有0.1deg步长的初始角度并计算101个离子轨迹而描绘出的结果。根据该图能够理解，能够通过在Y方向上使用细长的长方形状的光圈开口 39，来独立地设定Y方向和Z方向的离子角度扩散度。当然，光圈开口 39的形状并不限于长方形，也可以是纵横比不同的椭圆形状等。
[0081]图9是还考虑到物点O处的离子的初始位置扩散度的仿真的结果，在纵向上拉伸地描绘使得因离子的初始位置、初始角度的不同造成的离子轨迹的差异清楚。(a)是离子的初始位置是Z=Omm和0.5mm的情况，(b)是离子的初始位置是Y=Omm和0.5mm的情况,都是具有_5deg?5deg、0.5deg步长的初始角度而描绘21个离子轨迹。可知由于光圈开口39，不是根据离子的初始位置的不同，而是仅根据初始角度的不同来进行辨别，能够高效地限制离子的角度扩散度。
[0082]在此处使用的形状的光圈开口 39中，能够将离子角度扩散度在Z方向上限制在±1.5deg左右以内，在Y方向上限制在±4deg左右以内。能够通过改变光圈开口 39的形状(大小)，来独立地设定Z方向和Y方向的角度扩散度，能够在限制高质量分辨率所需要的Z方向的离子角度扩散度的同时，通过放宽Y方向的离子角度扩散度来改善灵敏度。
[0083]从图9可知，从无焦点系统的静电透镜3的入口(物点O)发出的光束(离子束)在正交加速部4的中央部(像点I)成像。因而，为了进一步提高灵敏度，优选静电透镜3的入口的形状、即离子入射开口 36不设为圆形状，而例如设为长方形状、椭圆形状等Y方向比Z方向宽的形状。由此，不增大来自正交加速部4的离子团的能量扩散度就能够改善灵敏度。
[0084]接着，说明使图7所示的结构的静电透镜3B以非无焦点系统进行动作时、即设为高灵敏度测量模式时的仿真结果。图10是调整了向各圆筒状电极31?35施加的电压值使得在光圈开口 39和正交加速部4的中心分别成像的在非无焦点条件下的仿真结果。离子的初始角度等射出条件与图9的仿真相同。
[0085]与图4的(C)所示的静电透镜是对称配置的情况的结果不同，向成为两个虚拟凸透镜的中心的圆筒状电极32、34施加的电压值并不相同。具体地说，向五个圆筒状电极31?35施加的电压从入口开始依次为0V、-215V、0V、-135V、0V。观察图10可知，虽然正交加速部4的中心处的离子的角度扩散度变大，但能够几乎不损失离子强度地向正交加速部4输送离子。由此，能够将更多量的离子供于质量分析，提高灵敏度。
[0086]上述实施例都是本发明的一个例子，即使在本发明的主旨的范围内适当进行变形、修改、追加，当然也包含在本申请的权利要求书内。
[0087]例如在上述实施例中，由五个圆筒状电极31?35构成静电透镜3、3B，但也可以由六个以上的圆筒状电极构成静电透镜。例如，在离子从离子源I直接入射到静电透镜3、3B的情况下，预测离子会具有显著大的角度扩散度。在该情况下，优选在上述实施例所述的五个圆筒状电极的前级还追加一个以上的圆筒状电极，来抑制离子的角度扩散度。
[0088]另外，与静电透镜有关的上述各部的大小只是一个例子，当然能够在本发明的主旨的范围内适当地进行变更。
[0089]另外，本发明所涉及的TOFMS的TOF分析器并不限于反射器型，也可以是线性型等。另外，例如也可以构成为将从ESI离子源等离子源I发出的离子直接导入到静电透镜
3、3B，另外也可以构成为在离子源I与静电透镜3之间配置线性型或三维四极型的离子阱，在通过离子阱暂时保持了离子后，将从该离子阱射出的离子导入到静电透镜3、3B。而且，还可以是在静电透镜的前级配置三重四极型质量分析装置的Ql和Q2(碰撞单元)的Q-TOF型的装置结构。即，配置在静电透镜3、3B的前级的构成要素并没有特别限定。
[0090]另外，在上述实施例中，构成为向构成静电透镜的五个圆筒状电极31?35中的初级、第三级以及最后一级的三个圆筒状电极施加共同的电压VI，静电透镜3、3B整体没有对离子进行加减速(入射离子和射出离子的运动能量相同)。与此相对地，还能够通过向五个圆筒状电极31?35独立地施加电压并适当地调整其电压值，来一边通过静电透镜整体进行对离子的加速或减速，一边实现上述无焦点条件/非无焦点条件。例如，在从离子源直接导入离子的情况、从碰撞单元等导入离子的情况下，有时离子具有的能量过大。在此时，利用静电透镜使离子减速来降低能量，由此能够将低能量的离子送入到正交加速部，对抑制正交加速部中的TOF分析方向的离子初始能量是有效的。
[0091]附图标记说明
[0092]1:离子源；2:离子导向器；3、3B:静电透镜；31?35:圆筒状电极；36:离子入射开口 ；37:离子射出开口 ；38:孔板；39:光圈开口 ；L1、L2:虚拟凸透镜；4:正交加速部；41:平板电极；42:网状电极；43:屏蔽环电极；5:T0F分析器；51:反射器；6:检测器；12:静电透镜电源部；13:正交加速电源部；14:反射器电源部；15:控制部；16:数据处理部；17:输入部；C:尚子光轴。
【权利要求】
1.一种飞行时间型质量分析装置，是正交加速方式的飞行时间型质量分析装置，具备:正交加速部，其使入射而来的离子向与该离子的入射轴正交的方向加速；以及离子入射光学系统，其将离子送入到该正交加速部，该飞行时间型质量分析装置的特征在于， 上述离子入射光学系统具备: a)静电透镜，其包括沿着离子光轴配置的五个以上的圆筒状电极； b)电压施加单元，其向上述圆筒状电极分别施加电压以使上述静电透镜成为无焦点系统；以及 c)光圈单元，其在通过上述电压施加单元施加电压以使上述静电透镜成为无焦点系统的状态下，配置在由上述五个以上的圆筒状电极的一部分电极形成的前级虚拟凸透镜和由该五个以上的圆筒状电极的一部分电极形成的后级虚拟凸透镜的共同的焦点面上，并且在离子光轴上具有规定大小的开口。
2.根据权利要求1所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 上述电压施加单元能够向上述圆筒状电极分别施加电压以使上述静电透镜成为偏离无焦点条件的规定的非无焦点系统，能够通过变更从该电压施加单元向上述圆筒状电极施加的电压的设定来切换使质量分辨率优先的动作模式和使灵敏度优先的动作模式。
3.根据权利要求1或2所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 上述光圈单元的开口形状是以离子光轴为中心的圆形。
4.根据权利要求1或2所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 上述光圈单元的开口形状是以离子光轴为中心的长方形或椭圆形。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 构成上述静电透镜的多个圆筒状电极中的位于最入口侧的初级的圆筒状电极的前缘部的形状是在其顶部形成了离子入射开口的缝隙形状。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 在构成上述静电透镜的多个圆筒状电极中的位于最入口侧的初级的圆筒状电极的前缘部形成的离子入射开口的形状是圆形。
7.根据权利要求1-5中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 在构成上述静电透镜的多个圆筒状电极中的位于最入口侧的初级的圆筒状电极的前缘部形成的离子入射开口的形状是长方形或椭圆形。
8.根据权利要求1-7中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 上述静电透镜是在进行驱动以使该静电透镜成为无焦点系统的状态下形成的上述前级虚拟凸透镜的中心与物点之间的距离和在相同状态下形成的上述后级虚拟凸透镜的中心与像点之间的距离相等的对称配置。
9.根据权利要求1-7中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 上述静电透镜是在进行驱动以使该静电透镜成为无焦点系统的状态下形成的上述前级虚拟凸透镜的中心与物点之间的距离和在相同状态下形成的上述后级虚拟凸透镜的中心与像点之间的距离不同的非对称配置。
10.根据权利要求1-9中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 上述电压施加单元向多个上述圆筒状电极分别施加电压以在离子通过上述静电透镜的前后使该离子加速或减速。
11.根据权利要求1-10中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 从生成离子的离子源射出的离子被直接导入上述静电透镜。
12.根据权利要求1-10中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 在生成离子的离子源与上述静电透镜之间具备离子导向器。
13.根据权利要求1-10中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 在上述静电透镜的前级配置有促进离子的分解的碰撞单元，通过该碰撞单元生成的碎片离子被导入到上述静电透镜。
14.根据权利要求1-10中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 在上述静电透镜的前级配置有具有保持离子的功能的离子阱，从该离子阱射出的离子被导入到上述静电透镜。`
【文档编号】G01N27/62GK103460331SQ201280015004
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年2月6日 优先权日:2011年3月25日
【发明者】古桥治, 谷口纯一 申请人:株式会社岛津制作所
【专利摘要】使用静电透镜(3)作为将离子送入正交加速部的离子入射光学系统，在该静电透镜(3)中沿着离子光轴(C)配置有五个圆筒状电极(31～35)，并在无焦点条件下形成的两个虚拟凸透镜(L1、L2)的共焦面上配置有孔板(38)。由形成在孔板(38)的光圈开口(39)的直径决定射出离子束的角度扩散度。当设定施加电压使得静电透镜(3)成为无焦点系统时，虽然会牺牲些许灵敏度，但能够进行高质量分辨率的测量，当设定施加电压使得静电透镜(3)成为离子通过率最大的非无焦点系统时，虽然会牺牲些许分辨率，但能够进行高灵敏度的测量。由此，在正交加速式TOFMS中，能够简单地切换质量分辨率优先模式和测量灵敏度优先模式。
【专利说明】飞行时间型质量分析装置【技术领域】
[0001]本发明涉及一种飞行时间型质量分析装置，更详细地说，涉及一种在正交加速方式(也有时称为垂直加速方式)的飞行时间型质量分析装置中向正交加速部入射离子的离子入射光学系统。
【背景技术】
[0002]在飞行时间型质量分析装置(以下简称为“T0FMS”)中，对源自试样成分的离子赋予固定的运动能量来使其在固定距离的空间中飞行，测量该飞行所需要的时间，根据该飞行时间求出离子的质量电荷比。因此，在TOFMS中使质量分辨率降低的很大原因之一是离子所具有的初始能量的偏差。与此相对地，在反射器型TOFMS中，反射器具有校正运动能量的差异的作用。省略详细说明，但在公知的两级反射器中，能够进行到二次为止的能量收敛(飞行时间的扩散度能够校正到能量的二次微分)。因此，即使离子具有的运动能量存在某种程度的偏差，也能够通过反射器对其进行校正从而使离子的飞行时间收敛到某种程度的范围内，能够避免质量分辨率的降低。
[0003]另一方面，在例如对被捕获在离子阱等中的状态的离子赋予加速能量从而使其开始飞行的情况下，存在周转时间作为使质量分辨率恶化的另一原因。周转时间是指在要使离子向飞行时间分析方向加速时，由于离子具有的初始能量而在与飞行时间分析方向相反的方向上具有速度成分的离子从出发点出发起到返回而来到该出发点为止所需要的时间，是在与飞行时间分析方向相反的方向上具有速度成分的尚子和在与飞行时间分析方向相同的方向上具有速度成分的离子之间的飞行时间差。因此，该周转时间在广义上也是由于离子具有的初始能量的偏差所造成的，但因周转时间造成的误差无法通过反射器校正。因此，如何在改善TOFMS的质量分辨率的基础上减轻周转时间的影响是重要的问题。
[0004]解决这样的问题的一个方法是使离子向与离子束的入射方向正交的方向加速并送入飞行时间分析空间的正交加速方式的T0FMS(参照专利文献1、非专利文献I等)。图11是正交加速方式TOFMS的离子正交加速部及其前级的离子入射光学系统的概要结构图。
[0005]正交加速部4包括平板电极41和形成了离子可通过的多个开口的网状电极42，离子入射光学系统300包括由相离规定间隙L地配置的两个狭缝板(或孔板)301,302构成的射束限制机构。在该图中，向被电极41、42夹在中间的加速区域入射而来的离子束的初始射束方向是X方向，加速方向即飞行时间分析方向是与X方向正交的Z方向。在离子从射束限制机构入射到正交加速部4时，电极41、42是相同电位(例如接地电位)，在加速区域中不存在电场。在离子充分入射的时刻向平板电极41施加与离子相同极性的高电压脉冲时，在加速区域中形成加速电场，离子被赋予大的运动能量而通过网状电极42的开口开始飞行。[0006]对该正交加速部4的飞行时间扩散度进行考察。用Ez=Esin2Ci给出离子具有的飞行时间分析方向的初始能量Ez。在此，E和α是向正交加速区域入射而来的离子束的能量和与X轴所成的角度。初始能量Ez越大，则因上述周转时间造成的飞行时间扩散度越大。为了减小初始能量Ez，而需要减小能量E和角度α。射束限制机构用于将该角度α限制得小，在图11的例子的情况下，针对两个狭缝板301、302的间隙L和狭缝板302的开口宽度h，用tan—Hh/L)给出射束的角度扩散度α。因而，能够通过适当地设定间隙L、开口宽度h，来抑制离子束的角度α，使离子具有的初始能量的偏差收敛到允许范围内。
[0007]另外，在专利文献I等记载的装置中，为了高效地将从离子阱放出的离子导入到射束限制机构，而将作为光阑透镜的静电透镜配置在离子阱与射束限制机构之间。在实际的装置中，也广泛地使用了这样的基于光阑透镜的静电透镜和由两个狭缝板构成的射束限制机构的组合。
[0008]但是，上述那样的现有的结构具有以下这样的问题。
[0009]在上述射束限制机构中，离子束的相当一部分撞到狭缝板而被遮蔽。因此，实际供于飞行时间分析的离子的量比原始的离子量减少了相当多，无法避免测量灵敏度降低。另夕卜，为了提高测量灵敏度而需要扩宽狭缝的开口宽度h，但是这样的话，射束的角度α变大而质量分辨率降低。这样，质量分辨率和测量灵敏度存在折中的关系，为了实现高质量分辨率就不得不牺牲测量灵敏度。
[0010]另外，在上述现有的结构中，由两个狭缝板的间隙、狭缝开口宽度决定质量分辨率，因此例如为了能够响应即使将质量分辨率降低些许也想要执行高灵敏度的测量这样的要求，必须进行将射束限制机构的狭缝板更换为缝隙开口宽度不同的狭缝板或者调整狭缝板间隙之类的机械性操作。这样的操作麻烦并且费工夫。另外，能够进行这样的机械性的调整、更换的机构在可靠性方面也存在问题。
[0011]专利文献1:日本特开2003-123685号公报
[0012]非专利文献1:M.Guilhaus以及其他两人，正交加速式飞行时间型质量测量器(Orthogonal Acceleration Time-of-flight Mass Spectrometry),Mass Spectrom.Rev.,19,2000 年，p65 ?107
[0013]非专利文献2:E.H.A.Granneman以及其他一人，电子、离子和中子的输送、传播和检测(TRANSPORT, DISPERSION AND DETECTION OF ELECTRONS, IONS AND NEUTRALS)，同步加速器福射手册卷 I (Handbook on synchrotron radiation volumel)
[0014]非专利文献3:D W 0 Heddle, “无焦点静电透镜(An afocal electrostaticlens)，，，物理杂志 E:科学工具(Journal of Physics E:Scientific Instruments)4, 1971年，p981 ?983
【发明内容】
[0015]发明要解决的问题
[0016]本发明是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于提供一种正交加速方式的飞行时间型质量分析装置，能够通过在将离子送入正交加速部时尽量不损失射束强度地减小角度扩散度，来实现高质量分辨率和高测量灵敏度。
[0017]另外，本发明的另一目的在于提供一种正交加速方式的飞行时间型质量分析装置，能够根据分析目的等容易地切换重视质量分辨率的测量和重视测量灵敏度的测量。
[0018]用于解决问题的方案
[0019]如上所述，为了实现高质量分辨率，而需要在将离子送入正交加速部时抑制其角度扩散度，但需要还同时抑制离子的空间扩散度。因此，本申请发明人想到了在将离子送入正交加速部的离子入射光学系统中，利用Heddle提出的(参照非专利文献2、3)无焦点的静电透镜和设置在该静电透镜的前后两个虚拟凸透镜的共焦面上的光圈的组合。
[0020]S卩，为了解决上述问题而完成的本发明是一种正交加速方式的飞行时间型质量分析装置，具备:正交加速部，其使入射而来的离子向与该离子的入射轴正交的方向加速；以及离子入射光学系统，其将离子送入到该正交加速部，其特征在于，
[0021 ] 上述离子入射光学系统具备:
[0022]a)静电透镜，其包括沿着离子光轴配置的五个以上的圆筒状电极；
[0023]b)电压施加单元，其向上述圆筒状电极分别施加电压以使上述静电透镜成为无焦点系统；以及
[0024]c)光圈单元，其在通过上述电压施加单元施加电压以使上述静电透镜成为无焦点系统的状态下，配置在由上述五个以上的圆筒状电极的一部分电极形成的前级虚拟凸透镜和由该五个以上的圆筒状电极的一部分电极形成的后级虚拟凸透镜的共同的焦点面上，并且在离子光轴上具有规定大小的开口。
[0025]在向各圆筒状电极施加电压以使上述静电透镜成为无焦点系统的状态下，与该静电透镜的光轴平行地入射的离子束在共焦面上通过光轴而与该光轴平行地射出。另一方面，与光轴非平行地入射的离子束在共焦面上通过偏离光轴的位置。因而，根据光圈单元的开口的大小决定射出尚子束的角度扩散度。与此相对地，射出尚子束的空间扩散度由前后两个虚拟凸透镜的焦距等决定，因此能够与射出离子束的角度扩散度独立地确定。由此，在本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置的离子入射光学系统中，能够对射出离子束的空间扩散度几乎不造成影响地限制其角度扩散度。另外，在本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置的离子入射光学系统中，能够有效地利用在由两个狭缝板组合而成的现有的射束限制机构中被狭缝遮蔽的离子束、即反映成射出离子束，因此能够在维持某种程度的测量灵敏度的同时提高质量分辨率。
[0026]在如上述那样静电透镜是无焦点系统的情况下，与静电透镜的光轴平行的射束平行地射出，但该状态并不意味着通过设置在共焦面上的光圈单元的开口的离子量最大。即，一般在上述静电透镜中离子的通过效率最大是在该静电透镜为非无焦点系统时，这时，射出离子束的角度扩散度不是最小。
[0027]因此，作为本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置的优选的一个方式，上述电压施加单元构成为能够向上述圆筒状电极分别施加电压以使上述静电透镜成为偏离无焦点条件的规定的非无焦点系统，能够通过变更从该电压施加单元向上述圆筒状电极施加的电压的设定来切换使质量分辨率优先的动作模式和使灵敏度优先的动作模式。
[0028]根据该结构，不伴随着离子光学元件的更换、机械性驱动等而通过仅单纯变更施加电压，就能够简便地切换高质量分辨率且测量灵敏度为某种程度足够的动作模式和高灵敏度且质量分辨率为某种程度足够的动作模式。
[0029]另外，静电透镜包括多个圆筒状电极，因此一般光圈单元的开口形状也是以离子光轴为中心的旋转对称的圆形。由此，在安装光圈单元时不需要进行以离子光轴为中心的旋转方向的位置对准，容易组装。另外，光圈单元自身的制作也容易。
[0030]另一方面，在通过正交加速部加速离子并送入飞行时间分析空间的结构的情况下，在其加速方向(飞行时间分析方向)上离子的空间扩散度尽量窄是优选的，但在与之正交的方向上离子某种程度地扩散时，供于分析的离子量增加，在灵敏度方面是有利的。即，在与离子光轴正交的面内沿着相互正交的两个轴的两个方向上，优选的离子的空间扩散度状态不同。因此，从性能方面来说，关于光圈单元的开口形状，优选构成为以离子光轴为中心的长方形状或椭圆形状、即在沿着相互正交的两个轴的方向上开口大小不同。
[0031]另外，一般在构成静电透镜的多个圆筒状电极中的位于最入口侧的初级的圆筒状电极的前缘部形成的离子入射开口的形状也为圆形，但根据上述理由，该离子入射开口的形状也为长方形或椭圆形是优选的。
[0032]另外，在本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置中，构成上述静电透镜的多个圆筒状电极中的位于最入口侧的初级的圆筒状电极的前缘部的形状优选为在其顶部形成了离子入射开口的缝隙形状。由此，要入射到静电透镜而到来的离子被加速从而变得容易聚集到缝隙顶部，能够减小通过离子入射开口的离子的初始角度扩散度。
[0033]另外，作为本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置的一个方式，上述静电透镜能够是在进行驱动以使该静电透镜成为无焦点系统的状态下形成的上述前级虚拟凸透镜的中心与物点之间的距离与在相同状态下形成的上述后级虚拟凸透镜的中心与像点之间的距离相等的对称配置。
[0034]在这样的对称配置的情况下，向构成前级虚拟凸透镜的圆筒状电极和构成后级虚拟凸透镜的圆筒状电极施加相同电压即可，因此有容易进行电压调整等优点。
[0035]另一方面，作为本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置的另一方式，上述静电透镜也可以是在进行驱动以使该静电透镜成为无焦点系统的状态下形成的上述前级虚拟凸透镜的中心与物点之间的距离与在相同状态下形成的上述后级虚拟凸透镜的中心与像点之间的距离不同的非对称配置。
[0036]在正交加速方式TOFMS中使用这样的静电透镜的情况下，需要使像点位于正交加速部的中心附近，因此需要确保从后级虚拟凸透镜的中心到像点为止的距离足够长。在上述的对称配置中，在使从后级虚拟凸透镜的中心到像点为止的距离变长时，从物点到前级虚拟凸透镜的中心为止的距离也同等地变长，因此静电透镜的全长变长。与此相对地，在非对称配置中，能够延长从后级虚拟凸透镜的中心到像点为止的距离，另一方面缩短从物点到前级虚拟凸透镜的中心为止的距离，因此有利于抑制静电透镜的全长。
[0037]另外，在本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置中，上述电压施加单元也可以构成为向多个上述圆筒状电极分别施加电压以使在离子通过上述静电透镜的前后使该离子加速或减速。在向静电透镜入射而来的离子的能量过大的情况下，在通过静电透镜的过程中使离子减速(降低能量)并向正交加速部输送，由此能够抑制被正交加速部加速的离子的飞行时间分析方向的初始能量Ez。
[0038]此外，在本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置中，为了将离子送入上述静电透镜而配置在其前级的构成要素并没有特别限定。
[0039]例如，可以构成为从生成离子的离子源射出的离子被直接导入静电透镜，也可以构成为在离子源与静电透镜之间设置另外的离子导向器。另外，也可以构成为在静电透镜的前级配置有促进离子的分解的碰撞单元，通过该碰撞单元生成的碎片离子被导入到静电透镜。进一步地，也可以构成为在静电透镜的前级配置有具有保持离子的功能的离子阱，从该离子阱射出的离子被导入到静电透镜。离子阱可以是线性离子阱、三维四极型离子阱中的任一个。
[0040]发明的效果
[0041]根据本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置，与现有的装置相比，能够在充分地确保入射到正交加速部的离子的量的同时减小该离子的角度扩散度。由此，能够在抑制测量灵敏度降低的同时实现高质量分辨率。
[0042]另外，根据在本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置中能够进行非无焦点动作的方式，能够由用户根据分析目的等简便地切换使质量分辨率优先的“高分辨率测量模式”和使测量灵敏度优先的“高灵敏度测量模式”。由此，能够实施与分析目的、试样的种类等相应的准确的分析。
【专利附图】
【附图说明】
[0043]图1是本发明的一个实施例的正交加速方式TOFMS中的离子入射光学系统的概要结构图(a)及其光学等价结构图(b)、(C)。
[0044]图2是本实施例的正交加速方式TOFMS的整体结构图。
[0045]图3是表示对本实施例的离子入射光学系统中的无焦点条件下的离子轨道进行仿真所得到的结果的图。
[0046]图4是表示在本实施例的离子入射光学系统的仿真中使用的电极形状的图(a)、表示高分辨率测量模式(无焦点条件)下的离子轨迹的仿真结果的图(b)、以及表示高灵敏度测量模式(非无焦点条件)下的离子轨迹的仿真结果的图。
[0047]图5是表示高分辨率测量模式(无焦点条件)下的通过透镜后的离子空间扩散度分布的仿真结果的图(a)、以及表示离子角度扩散度分布的仿真结果的图(b)。
[0048]图6是表示高灵敏度测量模式(非无焦点条件)下的通过透镜后的离子空间扩散度分布的仿真结果的图(a)、以及表示离子角度扩散度分布的仿真结果的图(b)。
[0049]图7是表示本发明所涉及的TOFMS的一个实施例、即更现实地设计了满足无焦点条件的静电透镜的例子的概要结构图(a)以及光学等价结构图(b)。
[0050]图8是表示对在图7所示的结构中将光圈开口的形状设为长方形时的离子轨迹进行仿真所得到的结果的图。
[0051]图9是表示在图7所示的结构中考虑到物点处的离子的初始位置扩散度的离子轨迹的仿真结果的图。
[0052]图10是表示在图7所示的结构中以非无焦点系统进行动作时的仿真结果的图。
[0053]图11是现有的正交加速方式TOFMS的正交加速部及其前级的离子入射光学系统的概要结构图。
【具体实施方式】
[0054]参照【专利附图】
【附图说明】本发明的一个实施例的正交加速方式T0FMS。图2是本实施例的正交加速方式TOFMS的整体结构图，图1是该正交加速方式TOFMS中的离子入射光学系统的概要结构图(a)及其光学等价结构图(b)、(C)。
[0055]本实施例的正交加速方式TOFMS具备:离子源1，其使目标试样进行离子化；T0F分析器5，其具备反射器51 ;正交加速部4，其对离子进行加速并送入TOF分析器5 ;静电透镜3，其将从离子源I射出的离子送入正交加速部4 ;检测器6，其检测在TOF分析器5的飞行空间中飞行而来的离子；数据处理部16，其对通过该检测器6得到的数据进行处理，来制作例如质谱等；静电透镜电源部12，其向构成静电透镜3的各电极施加规定的电压；正交加速电源部13，其向包含在正交加速部4中的电极41、42施加规定的电压；反射器电源部14，其向反射器51施加规定的电压；控制部15，其控制各部的动作；以及输入部17，其用于由用户指定分析条件等。
[0056]离子源I的离子化法并没有特别限定，在试样是液体状的情况下，使用电喷雾离子化(ESI)法、大气压化学离子化(APCI)法等大气压离子化法，另外，在试样是固体状的情况下，使用基质辅助激光解析电离法(MALDI)等。
[0057]该正交加速方式TOFMS的基本动作如下。例如，在基于ESI的离子源I中生成的各种离子通过适当的离子导向器2被导入到静电透镜3，通过静电透镜3被导入到正交加速部4。在离子被导入到正交加速部4的时刻，在正交加速部4中没有形成加速电场，在充分导入了离子的时刻从正交加速电源部13向平板电极41、网状电极42施加规定电压，从而形成加速电场，通过该电场的作用，离子被赋予运动能量并被送入到TOF分析器5的飞行空间。如在图2中所示的那样，从正交加速部4的加速区域出发进行飞行的离子由于通过从反射器电源部14施加到反射器51的电压形成的电场而折返，最终到达检测器6。检测器6生成与到达的离子的量相应的检测信号，数据处理部16根据该检测信号求出飞行时间谱，进而将飞行时间换算为质量电荷比，由此求出质谱。
[0058]如图1的(a)所示，静电透镜3由沿着离子光轴C排列的五个圆筒状电极31?35构成。在初级的圆筒状电极31的前缘部，一体地形成在位于离子光轴C上的顶部穿通设置有圆形形状的离子入射开口 36而成的缝隙。该离子入射开口 36成为静电透镜3的物点O的位置，离子入射开口 36的开口大小决定物点O的空间扩散度。此外，在静电透镜3内部的气压高(真空度低)的情况下，由于离子与残留气体相碰撞，静电透镜3如仿真那样无法发挥功能。一般，在静电透镜3的前级配置有离子源、碰撞单元等气压相对高的装置构成要素，因此，在该例子中，为了防止气体流入到静电透镜3内部，而将初级的圆筒状电极31的前缘部设为缝隙形状，在其顶部设置离子入射开口 36，但并不一定必须是缝隙形状。
[0059]另一方面，在最后一级的圆筒状电极35的后缘部,一体地形成有在离子光轴C上穿通设置了圆形形状的离子射出开口 37。而且，在沿着离子光轴C方向最长的圆筒状电极33的内周面，安装有在离子光轴C上形成了规定大小的圆形形状的光圈开口 39的孔板38。相对于圆筒状电极31?35的内径D，确定为相邻的圆筒状电极31?35的间隙为G=0.1D，离子光轴C方向的全长为8D，第二级的圆筒状电极32与第四级的圆筒状电极34的中央部之间的距离为4D。
[0060]如图2所示，向初级、第三级以及最后一级的三个圆筒状电极31、33、35施加共同的电压VI，向第二级和第四级的两个圆筒状电极32、34施加与电压Vl不同的共同的电压V2。第二级和第四级的两个圆筒状电极32、34与夹在其间的圆筒状电极33相比，离子光轴C方向的长度充分短，因此当向各圆筒状电极31?35施加上述那样的电压时，由于以第二级的圆筒状电极32为中心并由初级的圆筒状电极31的后缘部和第三级的圆筒状电极33的前缘部形成的直流电场，而形成虚拟的凸透镜(以下称为“前级侧虚拟凸透镜”)L1，由于以第四级的圆筒状电极34为中心并由第三级的圆筒状电极33的后缘部和最后一级的圆筒状电极35的前缘部形成的直流电场，而形成另外的虚拟的凸透镜(以下称为“后级侧虚拟凸透镜”)L2。在如该例子那样向圆筒状电极31、33、35施加的电压是共同的情况下，两个虚拟凸透镜L1、L2的特性由向圆筒状电极32、34施加的电压来决定。
[0061]在此，从初级的圆筒状电极31的后缘部到圆筒状电极33的中央部为止的结构/大小和从圆筒状电极33的中央部到最后一级的圆筒状电极35的前缘部为止的结构/大小是相同的，向圆筒状电极32、34施加共同的电压V2，因此，前级侧虚拟凸透镜LI和后级侧虚拟凸透镜L2具有相同的特性，具有相同的焦距。因而，静电透镜3的像点I位于离子射出开口 37。圆筒状电极32的中央部与圆筒状电极33的中央部之间的距离、圆筒状电极34的中央部与圆筒状电极33的中央部之间的距离都是2D，因此在向圆筒状电极32、34施加某电压时，两个虚拟凸透镜L1、L2的焦点面在圆筒状电极33的中央部、即孔板38的设置位置一致，该静电透镜3成为满足无焦点条件的系统、即无焦点系统。因而，形成在孔板38的光圈开口 39成为静电透镜3的入射光瞳P。
[0062]在无焦点系统中，如图1的(b)所示，在离子入射开口 36以与离子光轴C以规定角度交叉的方式入射的离子束由于前级侧虚拟凸透镜LI而被折曲成与离子光轴C平行，还由于后级侧虚拟凸透镜L2而在离子射出开口 37再次折曲成与离子光轴C以规定角度交叉。入射角为规定角度以上的射束被设置在焦点面上的孔板38遮蔽，因此射出射束的角度扩散度由光圈开口 39的大小(直径)决定。如果在离子射出开口 37的直径和射出射束角度扩散度相同的条件下，将本实施例那样的由多个圆筒状电极31?35构成的静电透镜3和如图11所示那样的射束限制机构进行比较，则本实施例的结构由于上述那样的前级侧虚拟凸透镜LI和后级侧虚拟凸透镜L2的作用而能够使更多的离子束通过。因而，上述静电透镜3的结构能够在抑制射出射束的角度扩散度和空间扩散度的同时将更多的离子送入到正交加速部4，有利于提高测量灵敏度。
[0063]另一方面，在向第二级和第四级的两个圆筒状电极32、34施加与满足上述无焦点条件的电压不同的电压时，该静电透镜3成为非无焦点系统，但能够使得在施加了某规定电压时通过光圈开口 39的离子的量成为最大。一般这是以下的状态:如图1的(c)所示，分别对虚拟凸透镜L1、L2的特性进行了调整，使得在离子入射开口 36以与离子光轴C以规定角度交叉的方式入射的离子束在孔板38的设置位置收敛(聚集在离子光轴C上)。这时，能够将最大量的离子送入到正交加速部4，因此测量灵敏度良好，但射出射束的角度扩散度变大，因此某种程度地牺牲了质量分辨率。
[0064]在本实施例的正交加速方式TOFMS中，预先准备图1的(b)所示那样的从静电透镜电源部12向静电透镜3施加满足无焦点条件的电压的“高分辨率测量模式”、如图1的(c)所示那样从静电透镜电源部12向静电透镜3施加形成使尽量多的离子通过的非无焦点系统的电压的“高灵敏度测量模式”，从而使得用户在执行分析时能够从输入部17选择某一个测量模式。能够通过仿真计算或预备实验来事先求出在各个测量模式中施加到静电透镜3的电压的值。在选择了“高分辨率测量模式”的情况下，虽然牺牲些许灵敏度但能够进行高分辨率的测量，因此适于想要高精度地测量含有量比较多的物质的情况。另一方面，在选择了 “高灵敏度测量模式”的情况下，虽然牺牲质量分辨率但能够进行高灵敏度的测量，因此适于想要测量含有量少的物质的情况。[0065]说明为了确认本发明中的相当于离子入射光学系统的上述静电透镜3的优越性而实施的仿真。在该仿真中设定的静电透镜3的圆筒状电极31?35的形状和大小如图3所示那样，圆筒状电极31?35的内径D是10mm。
[0066]首先，在图3中示出在该静电透镜3满足无焦点条件的状态下，将离子入射开口 36上的离子射出位置(即物点O)设为Z=Omm(离子光轴C上)、0.5mm,并将离子束的入射角度(与离子光轴C所成的角度)设为-10、-5、0、5、10deg五种，来计算离子轨迹的结果。从图3所示的离子轨迹可知，能够通过将光圈开口设置于共焦面，来对离子束的空间扩散度几乎不造成影响地仅对角度扩散度有效地进行限制。
[0067]接着，对将光圈开口 39的大小确定为规定值时的在无焦点条件和非无焦点条件(信号强度最大)下的离子轨迹进行仿真。关于仿真条件，设为离子的空间上的初始分布在Y方向和Z方向上具有O =0.25mm的扩散度，离子的入射角度(与X方向所成的角度)的初始分布具有σ =5deg的扩散度，离子的初始能量是10eV，并且在离子入射开口 36上配置1000个离子(m/zl000)(参照图4的(a))。在该条件下，在离子射出开口 37上，将把离子束的角度扩散度抑制为±2deg以下定为目标，参考图3将光圈开口 39的大小确定为Φ 1.6mm。
[0068]图4的(b)是计算无焦点条件下的离子轨迹的结果。具体地说，圆筒状电极31、33,35的电压Vl是0V，圆筒状电极32、34的电压V2是-30V。这时，能够通过静电透镜3的离子的个数是275个/1000个。另外，在图5中，用直方图表示出入射到设置在离子射出开口 37 (即像点I)上的检测器的离子的Z方向空间分布(a)和角度扩散度分布(b)。可知离子射出开口 37上的空间扩散度保持为与尚子入射开口 36上的值(σ =0.25mm)大致相同程度，角度扩散度被限制为±2deg以内。
[0069]另外，设定相同的离子初始分布，对向静电透镜3施加的电压进行设定使得成为离子通过率最大的非无焦点系统(即“高灵敏度测量模式”)，进行同样的轨迹计算。具体地说，圆筒状电极31、33、35的电压Vl是0V，圆筒状电极32、34的电压V2是-110V。在图4的(c)中示出其结果。从图4的(c)可知，这时，离子束在光圈开口 39的位置形成射束腰。这时，很多离子能够通过(967个/1000个)。在图6中示出用于表示这时的入射到设置在离子射出开口 37上的检测器的离子的Z方向空间分布(a)和角度扩散度分布(b)的直方图。与图5进行比较可知，在该情况下，由于角度扩散度大，因此TOF排出方向的能量扩散度变大，因此质量分辨率降低。
[0070]如上所述，在本实施例的正交加速方式TOFMS中的静电透镜3中，只要改变向圆筒状电极32、34施加的电压，就能够进行“高分辨率测量模式”和“高灵敏度测量模式”的切换。该切换只要简单地切换在静电透镜电源部12中预先设定的电压即可，除此以外不伴随机械性的切换、更换等，因此非常简单，还能够在执行测量的过程中进行切换。因而，例如在测量浓度(含有量)不明的目标成分时，起初，牺牲质量分辨率而在“高灵敏度测量模式”下执行测量，其结果，在判断出即使不是高灵敏度测量模式也能够得到足够的信号强度的时刻将模式切换到“高分辨率测量模式”，能够进行以高质量分辨率获取质谱之类的测量。当然，也能够相反地从“高分辨率测量模式”切换到“高灵敏度测量模式”。在该从“高分辨率测量模式”向“高灵敏度测量模式”的切换或其相反的切换时，能够进行连续地改变灵敏度、分辨率、阶段性地改变灵敏度、分辨率、不连续地改变灵敏度、分辨率之类的各种切换。[0071]接着，利用图7说明以更符合现实的方式设计了满足无焦点条件的静电透镜作为将离子送入正交加速部4的离子入射光学系统的另一实施例。图7的(a)是表示另一实施例的静电透镜3B和正交加速部4的概要结构图，图7的(b)是光学等价结构图。此外，对与上述实施例的构成要素相同或相当的构成要素附加相同的附图标记，使得容易理解对应关系。
[0072]如上所述，在成为无焦点系统的静电透镜中，从物点O发出的光聚集在像点I而成像。在该静电透镜的前级，如图2所示的结构例那样配置有离子源1，或者在MS/MS型质量分析装置的情况下配置有碰撞单元，但这些构成要素都处于气压高(真空度低)的状态。另一方面，为了使无焦点系统的静电透镜如设计那样动作，要求静电透镜内部的气压处于足够低的状态、即残留气体分子的密度处于足够低的状态。当然，要求后级的正交加速部4、TOF分析器5也处于气压足够低的状态(高真空度)。
[0073]因此，在本实施例的静电透镜3B中，将初级的圆筒状电极31的离子入射开口 36减小为Φ 1.6mm,由此减 小气体导电率,还将初级的圆筒状电极31的前缘部设为缝隙形状，由此使离子加速聚集到尖的缝隙前端，由此，使得通过离子入射开口 36的离子的初始角度扩散度也变小。此外，在离子的初始角度扩散度显著大的情况下，在静电透镜3B的前级还追加一个以上的透镜，由此使得离子的初始角度变小，由此能够避免离子强度的降低。
[0074]在图1所示的结构中，像点I位于静电透镜3的最后一级的圆筒状电极35的离子射出开口 37，但为了在通过正交加速部4加速离子时减小Z方向的离子空间扩散度，希望如图7的(a)所示那样使像点I来到正交加速部4的中心。另外,正交加速部4 一般包括图7的(a)所示那样的圆环形状的多个屏蔽环电极43，因此无法忽略正交加速部4的X方向的直径，通常需要几十_左右。因此，作为后级侧虚拟凸透镜L2，需要从其中心到像点I为止的距离长的透镜。另一方面，为了使装置小型化，静电透镜的全长(从物点O到像点I为止的距离)短是理想的。因此， 在本实施例中，进行了以下的非对称配置，即将各圆筒状电极31-35的内径增大为D=25mm，将从物点O到前级侧虚拟凸透镜LI的中心(圆筒状电极32的中央部)为止的距离设为50mm(=2D)，将从后级侧虚拟凸透镜L2的中心(圆筒状电极34的中央部)到像点I为止的距离设为75mm(=3D)。此外，图3所示的静电透镜3是从物点O到前级侧虚拟凸透镜LI的中心为止的距离与从后级侧虚拟凸透镜L2的中心到像点I为止的距离相等的对称配置。在本实施例那样的非对称配置中，对于在确保从后级侧虚拟凸透镜L2的中心到正交加速部4的中心为止的距离尽量大的同时保持静电透镜3B的全长尽量小来说，是适合的。如图?的(a)所示，两个虚拟凸透镜L1、L2的中心之间的距离是 125mm (=?)，全长为 250mm (=10D)。
[0075]一般，要求如上述那样的针对正交加速部4的离子入射光学系统的情况如下。
[0076](I)角度扩散度限制:为了高质量分辨率，需要将飞行时间分析方向(Z方向)的离子的角度扩散度限制得极小。另一方面，离子向与作为离子入射方向的X方向和Z方向正交的Y方向的角度扩散度越是Z方向越不需要严格地限制。为了通过增加到达检测器的离子的量来增大信号强度，优选Y方向的角度限制在对到达检测器的离子的扩散、质量分辨率的影响被许可的范围内缓和。由此，优选在静电透镜中能够独立地设定Y方向和Z方向的离子的角度扩散度。
[0077](2)位置扩散度限制:关于离子向Z方向的位置(空间)扩散度，由于会引起成为质量分析对象的离子团的能量扩散度，因此小的话是优选的。另一方面，离子向Y方向的空间扩散度越是Z方向越不需要严格地限制。与角度扩散度同样地，为了增大信号强度，优选离子向Y方向的空间扩散度的限制也在允许范围内缓和。因而，优选在静电透镜中也能够独立地设定Y方向和Z方向的离子的空间扩散度。
[0078]为了使得能够独立地设定Y方向和Z方向的离子角度扩散度，优选将配置在中央的圆筒状电极33的内周的孔板38的光圈开口 39设为在Y方向和Z方向上具有不同的长度的形状。具体地说，例如是长方形、椭圆形。
[0079]说明为了确认将光圈开口 39的形状不设为圆形而设为长方形、椭圆形的效果而进行的仿真。在仿真中设想的结构是图7的(a)所示的电极配置，光圈开口 39是9mm(Y方向)X3.4mm(Z方向)的长方形形状。另外，计算以下情况时的离子轨迹:将物点O设为离子(m/zlOOO、初始能量26eV)的射出位置，在规定范围内改变离子的初始角度(相对于X方向(离子光轴C)的角度)来射出离子。
[0080]图8是表不从入口侧开始依次将向五个圆筒状电极31?35施加的电压设为OV、-61V、0V、-61V、0V的无焦点条件下的离子轨迹的立体截面图。(a)是向Z方向具有_5deg?5deg步长的初始角度并计算101个离子轨迹而描绘出的结果，(b)是向Y方向具有0.1deg步长的初始角度并计算101个离子轨迹而描绘出的结果。根据该图能够理解，能够通过在Y方向上使用细长的长方形状的光圈开口 39，来独立地设定Y方向和Z方向的离子角度扩散度。当然，光圈开口 39的形状并不限于长方形，也可以是纵横比不同的椭圆形状等。
[0081]图9是还考虑到物点O处的离子的初始位置扩散度的仿真的结果，在纵向上拉伸地描绘使得因离子的初始位置、初始角度的不同造成的离子轨迹的差异清楚。(a)是离子的初始位置是Z=Omm和0.5mm的情况，(b)是离子的初始位置是Y=Omm和0.5mm的情况,都是具有_5deg?5deg、0.5deg步长的初始角度而描绘21个离子轨迹。可知由于光圈开口39，不是根据离子的初始位置的不同，而是仅根据初始角度的不同来进行辨别，能够高效地限制离子的角度扩散度。
[0082]在此处使用的形状的光圈开口 39中，能够将离子角度扩散度在Z方向上限制在±1.5deg左右以内，在Y方向上限制在±4deg左右以内。能够通过改变光圈开口 39的形状(大小)，来独立地设定Z方向和Y方向的角度扩散度，能够在限制高质量分辨率所需要的Z方向的离子角度扩散度的同时，通过放宽Y方向的离子角度扩散度来改善灵敏度。
[0083]从图9可知，从无焦点系统的静电透镜3的入口(物点O)发出的光束(离子束)在正交加速部4的中央部(像点I)成像。因而，为了进一步提高灵敏度，优选静电透镜3的入口的形状、即离子入射开口 36不设为圆形状，而例如设为长方形状、椭圆形状等Y方向比Z方向宽的形状。由此，不增大来自正交加速部4的离子团的能量扩散度就能够改善灵敏度。
[0084]接着，说明使图7所示的结构的静电透镜3B以非无焦点系统进行动作时、即设为高灵敏度测量模式时的仿真结果。图10是调整了向各圆筒状电极31?35施加的电压值使得在光圈开口 39和正交加速部4的中心分别成像的在非无焦点条件下的仿真结果。离子的初始角度等射出条件与图9的仿真相同。
[0085]与图4的(C)所示的静电透镜是对称配置的情况的结果不同，向成为两个虚拟凸透镜的中心的圆筒状电极32、34施加的电压值并不相同。具体地说，向五个圆筒状电极31?35施加的电压从入口开始依次为0V、-215V、0V、-135V、0V。观察图10可知，虽然正交加速部4的中心处的离子的角度扩散度变大，但能够几乎不损失离子强度地向正交加速部4输送离子。由此，能够将更多量的离子供于质量分析，提高灵敏度。
[0086]上述实施例都是本发明的一个例子，即使在本发明的主旨的范围内适当进行变形、修改、追加，当然也包含在本申请的权利要求书内。
[0087]例如在上述实施例中，由五个圆筒状电极31?35构成静电透镜3、3B，但也可以由六个以上的圆筒状电极构成静电透镜。例如，在离子从离子源I直接入射到静电透镜3、3B的情况下，预测离子会具有显著大的角度扩散度。在该情况下，优选在上述实施例所述的五个圆筒状电极的前级还追加一个以上的圆筒状电极，来抑制离子的角度扩散度。
[0088]另外，与静电透镜有关的上述各部的大小只是一个例子，当然能够在本发明的主旨的范围内适当地进行变更。
[0089]另外，本发明所涉及的TOFMS的TOF分析器并不限于反射器型，也可以是线性型等。另外，例如也可以构成为将从ESI离子源等离子源I发出的离子直接导入到静电透镜
3、3B，另外也可以构成为在离子源I与静电透镜3之间配置线性型或三维四极型的离子阱，在通过离子阱暂时保持了离子后，将从该离子阱射出的离子导入到静电透镜3、3B。而且，还可以是在静电透镜的前级配置三重四极型质量分析装置的Ql和Q2(碰撞单元)的Q-TOF型的装置结构。即，配置在静电透镜3、3B的前级的构成要素并没有特别限定。
[0090]另外，在上述实施例中，构成为向构成静电透镜的五个圆筒状电极31?35中的初级、第三级以及最后一级的三个圆筒状电极施加共同的电压VI，静电透镜3、3B整体没有对离子进行加减速(入射离子和射出离子的运动能量相同)。与此相对地，还能够通过向五个圆筒状电极31?35独立地施加电压并适当地调整其电压值，来一边通过静电透镜整体进行对离子的加速或减速，一边实现上述无焦点条件/非无焦点条件。例如，在从离子源直接导入离子的情况、从碰撞单元等导入离子的情况下，有时离子具有的能量过大。在此时，利用静电透镜使离子减速来降低能量，由此能够将低能量的离子送入到正交加速部，对抑制正交加速部中的TOF分析方向的离子初始能量是有效的。
[0091]附图标记说明
[0092]1:离子源；2:离子导向器；3、3B:静电透镜；31?35:圆筒状电极；36:离子入射开口 ；37:离子射出开口 ；38:孔板；39:光圈开口 ；L1、L2:虚拟凸透镜；4:正交加速部；41:平板电极；42:网状电极；43:屏蔽环电极；5:T0F分析器；51:反射器；6:检测器；12:静电透镜电源部；13:正交加速电源部；14:反射器电源部；15:控制部；16:数据处理部；17:输入部；C:尚子光轴。
【权利要求】
1.一种飞行时间型质量分析装置，是正交加速方式的飞行时间型质量分析装置，具备:正交加速部，其使入射而来的离子向与该离子的入射轴正交的方向加速；以及离子入射光学系统，其将离子送入到该正交加速部，该飞行时间型质量分析装置的特征在于， 上述离子入射光学系统具备: a)静电透镜，其包括沿着离子光轴配置的五个以上的圆筒状电极； b)电压施加单元，其向上述圆筒状电极分别施加电压以使上述静电透镜成为无焦点系统；以及 c)光圈单元，其在通过上述电压施加单元施加电压以使上述静电透镜成为无焦点系统的状态下，配置在由上述五个以上的圆筒状电极的一部分电极形成的前级虚拟凸透镜和由该五个以上的圆筒状电极的一部分电极形成的后级虚拟凸透镜的共同的焦点面上，并且在离子光轴上具有规定大小的开口。
2.根据权利要求1所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 上述电压施加单元能够向上述圆筒状电极分别施加电压以使上述静电透镜成为偏离无焦点条件的规定的非无焦点系统，能够通过变更从该电压施加单元向上述圆筒状电极施加的电压的设定来切换使质量分辨率优先的动作模式和使灵敏度优先的动作模式。
3.根据权利要求1或2所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 上述光圈单元的开口形状是以离子光轴为中心的圆形。
4.根据权利要求1或2所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 上述光圈单元的开口形状是以离子光轴为中心的长方形或椭圆形。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 构成上述静电透镜的多个圆筒状电极中的位于最入口侧的初级的圆筒状电极的前缘部的形状是在其顶部形成了离子入射开口的缝隙形状。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 在构成上述静电透镜的多个圆筒状电极中的位于最入口侧的初级的圆筒状电极的前缘部形成的离子入射开口的形状是圆形。
7.根据权利要求1-5中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 在构成上述静电透镜的多个圆筒状电极中的位于最入口侧的初级的圆筒状电极的前缘部形成的离子入射开口的形状是长方形或椭圆形。
8.根据权利要求1-7中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 上述静电透镜是在进行驱动以使该静电透镜成为无焦点系统的状态下形成的上述前级虚拟凸透镜的中心与物点之间的距离和在相同状态下形成的上述后级虚拟凸透镜的中心与像点之间的距离相等的对称配置。
9.根据权利要求1-7中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 上述静电透镜是在进行驱动以使该静电透镜成为无焦点系统的状态下形成的上述前级虚拟凸透镜的中心与物点之间的距离和在相同状态下形成的上述后级虚拟凸透镜的中心与像点之间的距离不同的非对称配置。
10.根据权利要求1-9中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 上述电压施加单元向多个上述圆筒状电极分别施加电压以在离子通过上述静电透镜的前后使该离子加速或减速。
11.根据权利要求1-10中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 从生成离子的离子源射出的离子被直接导入上述静电透镜。
12.根据权利要求1-10中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 在生成离子的离子源与上述静电透镜之间具备离子导向器。
13.根据权利要求1-10中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 在上述静电透镜的前级配置有促进离子的分解的碰撞单元，通过该碰撞单元生成的碎片离子被导入到上述静电透镜。
14.根据权利要求1-10中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于， 在上述静电透镜的前级配置有具有保持离子的功能的离子阱，从该离子阱射出的离子被导入到上述静电透镜。`
【文档编号】G01N27/62GK103460331SQ201280015004
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年2月6日 优先权日:2011年3月25日
【发明者】古桥治, 谷口纯一 申请人:株式会社岛津制作所
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