一种贵金属超微电极及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种贵金属超微电极及其制备方法，方法包括：由硼砂玻璃管拉制得尖端部分内径为40μm-60μm的毛细玻璃管，对毛细玻璃管尖端口密封处理；将贵金属丝送入毛细玻璃管针尖最底端，进行熔融处理使贵金属丝下半部分与毛细玻璃管针尖部分融成一体，将纯铜丝插入毛细玻璃管内，铜丝和贵金属丝通过银浆粘接并经过银浆高温固化作用以保持良好导电接触，毛细玻璃管另一端口采用环氧树脂密封，保留铜丝伸出毛细玻璃管尖端5mm长度作为电极引脚，晾干制得超微电极；对超微电极抛光打磨使得毛细玻璃管尖端半径与贵金属丝半径之比为10。实施本发明可有效地控制贵金属超微电极表面的尺寸和形貌，提高贵金属超微电极成品率，降低制备成本。
【专利说明】一种贵金属超微电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学【技术领域】，具体地，涉及一种贵金属超微电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]扫描电化学显微镜(SECM)是80年代末由国际著名电化学家A.J.Bard小组提出和发展起来的一种扫描探针显微镜技术。它是基于上个世纪70年代末超微电极(UME)及80年代初扫描隧道显微镜(STM)的发展而产生出来的一种分辨率介于普通光学显微镜与STM之间的电化学现场检测新技术。与STM和原子力显微镜(AFM)技术不同，SECM弥补了 STM无法提供电化学信息的不足。SECM是基于电化学原理工作，可测量微区内物质氧化或还原所给出的电化学电流，待测样品可以是导体、绝缘体和半导体。该技术一般采用电流法，通过驱动一支超微电极(UME)在靠近固相基底表面的位置进行微区域扫描或者驱动一支超微电极从距基底表面200 ym的高度，然后以Iym s-Ι的速率逼近基底，从而获得对应微区内的电化学相关信息，目前最高分辨率可达几十纳米。随着技术的进一步成熟，SECM已在生物分析；亚单分子层吸附的均匀性；酶-中间体催化反应的动力学；样品表面扫描成像；固/液、液/液界面的氧化还原活性；分辨不均匀电极表面的电化学活性；微区均相电化学动力学；异相电荷转移反应；薄膜表征；生物过程及对材料进行微加工等方面有很广泛的应用。最近，扫描电化学显微镜还用于研究金属腐蚀；电化学刻蚀、沉积、加工；锂离子电池和太阳能电池动力学测试等方面。而在这些应用中，SECM的分辨率是一个非常关键的技术指标，其主要取决于所选用的超微电极尺寸、表面形状和基底与超微电极的间距。能够做出小而平的超微电极是提高SECM分辨率的关键所在。最常用的超微电极是外部包有绝缘玻璃的微圆盘电极，有时也根据实验需要选用纳米电极、圆锥形以及球形电极。一般来说，超微电极的半径越小，表面越平整，SECM的分辨率越高，越适用于研究快速反应动力学。与其他显微镜技术相比，SECM具有独特的优势，应用越来越广泛。但超微电极探针作为扫描电化学显微镜的关键设备之一，其制备工艺过程比较复杂，而且很难控制超微电极的表面尺寸和形貌，使得超微电极成品率低，价格昂贵，在一定程度上阻碍了该测试技术的推广和应用。
【发明内容】
[0003]针对现有技术超微电极制备过程繁琐、电极尺寸和形貌不可控的缺陷，提供一种贵金属超微电极及其制备方法，以得到尺寸、形貌和成品率可控的贵金属超微电极。
[0004]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，提供一种贵金属超微电极的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0005]S1、将洁净硼砂玻璃管垂直固定在拉针仪上通过钨丝加热，拉制成中间部分内径为40 μ m-60 μ m,外径为130 μ m-150 μ m的硼砂玻璃管；
[0006]S2、从中间处切断步骤SI中拉制的硼砂玻璃管，制得两根尖端部分内径为40 μ m-60 μ m，外径为130 μ m_150 μ m的毛细玻璃管，对毛细玻璃管尖端口进行密封处理；
[0007]S3、将贵金属丝轴向送入所述步骤S2中尖端口密封的毛细玻璃管针尖最底端，进行熔融处理使得贵金属丝下半部分与毛细玻璃管针尖部分融成一体；
[0008]S4、向步骤S3所得的毛细玻璃管中注入银浆溶液，直至沉淀下来的银浆能够掩埋贵金属丝的未熔融部分，静置分层；
[0009]S5、向步骤S4中的毛细玻璃管插入洁净纯铜丝并露出10mm-15mm长度，高温干燥并通过银浆高温固化作用，使得贵金属丝和铜丝保持良好的导电接触；
[0010]S6、采用环氧树脂将毛细玻璃管另一端口密封，保留铜导线露出5mm-10mm长度，以作电极引脚，自然晾干制得超微电极；
[0011]S7、在光学显微镜下，将步骤S6中制得的超微电极垂直固定在磨针器上进行抛光打磨，直至针毛细玻璃管尖端半径rGlass与贵金属丝半径rT之比等于10 ；
[0012]S8、对步骤S7中完成抛光打磨的超微电极进行电极表面抛光，清洗后采用电化学循环伏安法对超微电极表面进行电化学抛光。
[0013]在本发明的贵金属超微电极制备方法中，所述方法还包括步骤:
[0014]S9、采用电化学循环伏安法对超微电极电化学活性进行表征，最后得到标准的“S”形超微电极伏安特性曲线，以证明达到贵金属超微电极电化学活性要求。
[0015]在本发明的贵金属超微电极的制备方法中，所述贵金属为钼Pt或金Au。
[0016]在本发明的贵金属超微电极的制备方法中，所述步骤S2中对毛细玻璃管尖端口进行密封处理为将毛细玻璃管尖端置于酒精灯外焰处灼烧0.3秒钟以封住尖端口。
[0017]在本发明的贵金属超微电极的制备方法中，所述步骤S3中熔融处理为将尖端口密封的毛细玻璃管针尖置于酒精灯外焰下灼烧0.3秒钟，反复操作2-3次，使得贵金属丝下半部分与毛细玻璃针尖部分熔融成一体。
[0018]相应地，本发明还提供一种由上述贵金属超微电极制备方法制备的贵金属超微电极，所述贵金属超微电极包括:
[0019]拉制有尖端的玻璃毛细管，所述尖端部分内径为40 μ m-60 μ m、外径为130 μ m-150 μ m，尖端口通过加热密封；
[0020]轴向穿入所述玻璃毛细管的贵金属丝，所述贵金属丝下半部与所述毛细玻璃管针尖部分通过灼烧熔融成一体；所述毛细玻璃管尖端抛光打磨后的半径relass与贵金属丝半径rT之比等于10 ；
[0021]轴向穿入所述玻璃毛细管的铜丝，所述铜丝和贵金属丝通过银浆粘接并通过银浆高温固化作用使得贵金属丝和铜丝保持良好的导电接触；
[0022]用于密封毛细玻璃管另一端口的环氧树脂，保留铜丝伸出毛细玻璃管该端口 5mm长度作为电极引脚。
[0023]在本发明所述的贵金属超微电极中，所述贵金属为钼Pt或金Au。
[0024]因此，本发明可以获得以下的有益效果:相比于现有技术，本发明提供的制备贵金属超微电极的方法操作步骤更加清晰简单、易于控制，封装材料来源普通，成本低，所需仪器简易，相比传统制备方法，可通过选用合适尺寸的贵金属丝有效地控制贵金属超微电极表面的尺寸和形貌，提高了贵金属超微电极成品率，有效地降低制备成本，有利于扫描电化学显微镜技术的推广和应用。
【专利附图】
【附图说明】[0025]下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中:
[0026]图1是本发明的贵金属超微电极的结构示意图；
[0027]图2是本发明的贵金属超微电极的循环伏安曲线示意图。
【具体实施方式】[0028]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0029]本发明的贵金属超微电极制备方法包括以下步骤:
[0030]S1、将长为100mm、内径1mm、外径2mm干净硼砂玻璃管垂直固定在拉针仪上通过鹤丝加热，拉制成长度为IlOmm,中间部分内径为40 μ m-60 μ m、外径为130 μ m-150 μ m的硼砂
玻璃管；
[0031]S2、用玻璃刀在步骤SI所拉制硼砂玻璃管中间处切断，制得两根尖端部分内径为40 μ m-60 μ m、外径为130 μ m-150 μ m的毛细玻璃管，同时，将毛细玻璃管尖端置于酒精灯外焰处灼烧0.3秒钟以封住尖端口 ；
[0032]S3、将长度为15mm、直径为25 μ m或10 μ m贵金属丝垂直送入(2)中所制毛细玻璃管针尖最底端，并置于酒精灯外焰下灼烧0.3秒钟，反复操作2-3次，使得贵金属丝下半部分与毛细玻璃管针尖部分熔融成一体；
[0033]S4、向步骤S3中毛细玻璃管内注入银浆溶液，直至沉淀下来的银浆能够掩埋贵金属丝的未熔融部分，并静置30分钟；
[0034]S5、向步骤S4中毛细玻璃管插入长度为70mm、直径为0.8mm的洁净纯铜丝并露出IOmm-15mm长度,然后在80°C真空干燥箱中干燥6小时,通过银衆高温固化作用，使得贵金属丝和铜丝保持良好的导电接触；
[0035]S6、用环氧树脂将毛细玻璃管另一端口密封，同时保留铜导线露出5mm-10mm长度，以作电极引脚，并在室温25°C和空气条件下自然晾干24小时，即制得超微电极；
[0036]S7、在光学显微镜下,将S6制备完成的超微电极垂直固定在磨针器上进行抛光打磨，直至针毛细玻璃管尖端半径relass与贵金属丝半径1^之比等于10 ；
[0037]S8、将S7中完成抛光打磨的超微电极进一步用粒径为1.0 μ m、0.3 μ m的Al2O3抛光粉对电极表面抛光，并在去离子水和乙醇中各超声5分钟，然后在0.5M H2SO4溶液中采用电化学循环伏安法对超微电极表面进行电化学抛光；
[0038]S9、在5mmol K3Fe (CN) 6/K4Fe (CN) 6+0.1M KCl溶液中，采用电化学循环伏安法对超微电极电化学活性进行表征，最后得到标准的“S”形超微电极伏安特性曲线，达到贵金属超微电极电化学活性要求。
[0039]图1为本发明的贵金属超微电极的结构示意图，所述超微电极由上述制备方法制得。如图1所示，本发明的贵金属超微电极由铜丝1、环氧树脂2、毛细玻璃管3、银浆4、贵金属丝5、熔融部分6组成。其中熔融部分6为毛细玻璃管3与贵金属丝5的熔融部分。其中，毛细玻璃管3拉制有尖端，尖端部分内径为40 μ m-60 μ m、外径为130 μ m_150 μ m ;贵金属丝5轴向穿入毛细玻璃管3内，通过灼烧使得贵金属丝5下半部与毛细玻璃管3针尖部分熔融成为一体，贵金属丝可为钼丝或金丝；铜丝I轴向穿入毛细玻璃管内，铜丝I和贵金属丝5通过银浆粘接并通过银浆高温固化作用使得贵金属丝5和铜丝I保持良好的导电接触。毛细玻璃管3另一端口采用环氧树脂2密封，保留铜丝I伸出毛细玻璃管5mm长度以作为电极引脚，在室温25°C和空气条件下自然晾干24小时即得超微电极。所得超微电极经打磨抛光后保证毛细玻璃管3尖端半径与贵金属丝半径之比等于10。
[0040]图2是本发明的贵金属超微电极的循环伏安曲线示意图。如图2所示，其中纵坐标表示电流密度(单位微安μ A)，横坐标表示电压(伏特V);所得循环伏安曲线图为在5mmolK3Fe (CN) 6/K4Fe (CN) 6+0.1M KCl 溶液中的测得。
[0041]以下结合具体实施例对本发明贵金属超微电极制备方法做进一步说明。
[0042]实施例一:
[0043]实施例一为钼超微电极的制备方法。本实施例钼超微电极制备方法包括以下步骤:
[0044]步骤1:将长度为100mm、外径2mm、内径Imm硼砂玻璃管分别放在0.1M HNO3溶液、去离子水、丙酮溶液、去离子水中超声30分钟，然后将其放在真空干燥箱中，在80°C下真空干燥24小时；
[0045]步骤2:将步骤I准备好的洁净硼砂玻璃管垂直固定在拉针仪上，并保证钨丝加热处位于硼砂玻璃管轴向中心。硼砂玻璃管采用两步拉制法，初始拉伸温度设置为100°c，第二次拉伸温度为90°C，每次拉伸距离为5mm，启动拉针仪，按照预先设置好的程序，硼砂玻璃管将被拉成三段，上下两端各是50mm，中间被拉细部分为10mm，总长度为110mm，中间部分内径为 40 μ m-60 μ m、外径为 130 μ m-150 μ m。
[0046]步骤3:借助光学显微镜，使用玻璃刀在步骤2拉制成功的硼砂玻璃管沿轴向垂直方向在中间处切断，制得两根尖端内径为40 μ m-60 μ m、外径为130 μ m_150 μ m的毛细玻璃管，同时，也将拉制的毛细玻璃管尖端外径小于100 μ m部分切掉，然后将毛细玻璃管竖直固定在支架上，针尖向下并与酒精灯灯芯在竖直方向一致，同时二者保持50mm的距离，点燃酒精灯并调整酒精灯的高度，使毛细玻璃管针尖在酒精灯外焰处加热0.3秒，以封住尖端口 ；
[0047]步骤4:取长度为150mm、直径为25 μ m的钼丝分别放在有机清洗剂、丙酮溶液中超声30分钟，取出后，放在真空干燥箱中80°C真空烘干24小时，使用时，每次取一段长约10mm-15mm的钼丝放在一张干净的称量纸上，双手戴上干净的塑料手套，用双手食指按住钼丝的两端，沿钼丝轴线方向向两端缓慢滑动，连续3次，此时钼丝被拉直，然后将所用称量纸折一道痕迹，使钼丝沿着折痕缓慢滑入毛细玻璃管针尖底部。将毛细玻璃管竖直固定在支架上，针尖向下并与酒精灯灯芯在竖直方向一致，同时二者保持50mm的距离，并置于酒精灯外焰下灼烧0.3秒钟，反复操作2-3次，使钼丝下半部分与毛细玻璃管针尖部分熔融成一体；
[0048]步骤5:使用一次性注射器向步骤4中操作完成的毛细玻璃管内注入银浆溶液，直至沉淀下来的银浆能够覆盖钼丝未熔融部分，并静置30分钟，然后向毛细玻璃管插入长度70mm、外径0.8mm的纯铜丝并露出IOmm长度,并在真空干燥箱中80°C条件下连续干燥6小时，通过银浆高温固化作用，使得钼丝和铜丝保持良好的导电接触；
[0049]步骤6:用环氧树脂将步骤5制备完成的毛细玻璃管另一端口密封，同时保留铜导线露出5mm长度，以作电极引脚，并在室温25°C和空气条件下自然晾干24小时，即制得钼超微电极；
[0050]步骤7:在光学显微镜下，将步骤6制备完成的钼超微电极垂直固定在磨针器上进行抛光打磨，直至钼超微电极尖端外径rGlass与位于中心位置的钼丝半径rT之比等于10，打磨过程中，采用塑料管连续向抛光石上表面注入去离子水以保证润湿其表面；
[0051]步骤8:将步骤7中完成抛光打磨的钼超微电极分别用粒径为1.0 μ m、0.3 μ m的Al2O3抛光粉进一步对电极表面抛光，并在去离子水和乙醇中各超声5分钟，然后在0.5MH2SO4溶液中采用电化学循环伏安法对超微电极表面进行电化学抛光，其中钼超微电极为工作电极，直径0.5mm的钼丝为对电极，银/氯化银为参比电极，电压扫描窗口为-1到IV，电位扫描速率为50mV s—1 ；
[0052]步骤9:在5mmol K3Fe (CN) 6/K4Fe (CN) 6+0.1M KCl溶液中，采用电化学循环伏安法对钼超微电极电化学活性进行表征，最后得到标准的“S，，形超微电极伏安特性曲线，达到贵金属超微电极电化学活性要求，测试中，钼超微电极为工作电极，直径0.5mm的钼丝为对电极，银/氯化银为参比电极，电压扫描窗口为-0.1V到0.5V，电位扫描速率为50mV s'
[0053]实施例二:
[0054]与实施例一不同的是，在本实施例中，钼超微电极制备方法包括以下步骤:
[0055]步骤1:将长度为100mm、外径2mm、内径Imm硼砂玻璃管分别放在0.1M HNO3溶液、去离子水、丙酮溶液、去离子水中超声30分钟，然后将其放在真空干燥箱中，在80°C下真空干燥24小时；
[0056]步骤2:将步骤I准备好的洁净硼砂玻璃管垂直固定在拉针仪上，并保证钨丝加热处位于硼砂玻璃管轴向中心。硼砂玻璃管采用两步拉制法，初始拉伸温度设置为100°c，第二次拉伸温度为90°C，每次拉伸距离为5mm，启动拉针仪，按照预先设置好的程序，硼砂玻璃管将被拉成三段，上下两端各是50mm,中间被拉细部分为IOmm,总长度为长度为IlOmm,中间部分内径为40-60 μ m、外径为130-150ym ；
[0057]步骤3:借助光学显微镜，使用玻璃刀在步骤2拉制成功的硼砂玻璃管沿轴向垂直方向在中间处切断，制得两根尖端内径为40-60 μ m、外径为130-150 μ m的毛细玻璃管，同时，也将拉制的毛细玻璃探针管尖端外径小于100 μ m部分切掉，然后将毛细玻璃管竖直固定在支架上，针尖向下并与酒精灯灯芯在竖直方向一致，同时二者保持50mm的距离，点燃酒精灯并调整酒精灯的高度，使毛细玻璃管针尖在酒精灯外焰处加热0.3秒，以封住尖端Π ；
[0058]步骤4:取长度为100mm、直径为10 μ m的钼丝分别放在有机清洗剂、丙酮溶液中超声30分钟，取出后，放在真空干燥箱中80°C真空烘干24小时，使用时，每次取一段长约IOmm的钼丝放在一张干净的称量纸上，双手戴上干净的塑料手套，用双手食指按住钼丝的两端，沿钼丝轴线方向向两端缓慢滑动，连续3次，此时钼丝被拉直，然后将所用称量纸折一道痕迹，使钼丝沿着折痕缓慢滑入毛细玻璃管针尖底部。将毛细玻璃管竖直固定在支架上，针尖向下并与酒精灯灯芯在竖直方向一致，同时二者保持50mm的距离，并置于酒精灯外焰下灼烧0.3秒钟，反复操作2-3次，使钼丝下半部分与毛细玻璃管针尖部分熔融成一体；
[0059]步骤5:使用一次性注射器向步骤4中操作完成的毛细玻璃管内注入银浆溶液，直至沉淀下来的银浆能够覆盖钼丝未熔融部分，并静置30分钟，然后向毛细玻璃管插入长度70mm、外径0.8mm的纯铜丝并露出IOmm长度,并在真空干燥箱中80°C条件下连续干燥6小时，通过银浆高温固化作用，使得钼丝和铜丝保持良好的导电接触；
[0060]步骤6:用环氧树脂将步骤5制备完成的毛细玻璃管另一端口密封，同时保留铜导线露出5mm长度，以作电极引脚，并在室温25°C和空气条件下自然晾干24小时，即制得钼超微电极；
[0061]步骤7:在光学显微镜下，将步骤6制备完成的钼超微电极垂直固定在磨针器上进行抛光打磨，直至钼超微电极尖端外径relass与位于中心位置的钼丝半径rT之比等于10，打磨过程中，采用塑料管连续向抛光石上表面注入去离子水以保证润湿其表面；
[0062]步骤8:将步骤7中完成抛光打磨的钼超微电极分别用粒径为1.0 μ m、0.3 μ m的Al2O3抛光粉进一步对电极表面抛光，并在去离子水和乙醇中各超声5分钟，然后在0.5MH2SO4溶液中采用电化学循环伏安法对超微电极表面进行电化学抛光，其中钼超微电极为工作电极，直径0.5mm的钼丝为对电极，银/氯化银为参比电极，电压扫描窗口为-1到IV，电位扫描速率为50mV s—1 ；
[0063]步骤9:在5mmol K3Fe (CN) 6/K4Fe (CN) 6+0.1M KCl溶液中，采用电化学循环伏安法对钼超微电极电化学活性进行表征，最后得到标准的“S，，形超微电极伏安特性曲线，达到贵金属超微电极电化学活性要求，测试中，钼超微电极为工作电极，直径0.5mm的钼丝为对电极，银/氯化银为参比电极，电压扫描窗口为-0.1到0.5V，电位扫描速率为50mV s'
[0064]实施例三:
[0065]实施例三为金超微电极的制备方法。本实施例金超微电极制备方法包括以下步骤:
[0066]步骤1:将长度为100mm、外径2mm、内径Imm硼砂玻璃管分别放在0.1M HNO3溶液、去离子水、丙酮溶液、去离子水中超声30分钟，然后将其放在真空干燥箱中，在80°C下真空干燥24小时；
[0067]步骤2:将步骤I准备好的洁净硼砂玻璃管垂直固定在拉针仪上，并保证钨丝加热处位于硼砂玻璃管轴向中心。硼砂玻璃管采用两步拉制法，初始拉伸温度设置为100°c，第二次拉伸温度为90°C，每次拉伸距离为5mm，启动拉针仪，按照预先设置好的程序，硼砂玻璃管将被拉成三段，上下两端各是50mm,中间被拉细部分为IOmm,总长度为长度为IlOmm,中间部分内径为40 μ m-60 μ m、外径为130 μ m-150 μ m ；
[0068]步骤3:借助光学显微镜，使用玻璃刀在步骤2拉制成功的硼砂玻璃管沿轴向垂直方向在中间处切断，制得两根尖端内径为40 μ m-60 μ m、外径为130 μ m-150 μ m的毛细玻璃管，同时，也将拉制的毛细玻璃探针管尖端外径小于100 μ m部分切掉，然后将毛细玻璃管竖直固定在支架上，针尖向下并与酒精灯灯芯在竖直方向一致，同时二者保持50mm的距离，点燃酒精灯并调整酒精灯的高度，使毛细玻璃管针尖在酒精灯外焰处加热0.5秒，以封住尖口 ；
[0069]步骤4:取长度为150mm、直径为25 μ m的金丝分别放在有机清洗剂、丙酮溶液中超声30分钟，取出后，放在真空干燥箱中80°C真空烘干24小时，使用时，每次取一段长约15mm的金丝放在一张干净的称量纸上，双手戴上干净的塑料手套，用双手食指按住金丝的两端，沿金丝轴线方向向两端缓慢滑动，连续3次，此时金丝被拉直，然后将所用称量纸折一道痕迹，使金丝沿着折痕缓慢滑入毛细玻璃管针尖底部。将毛细玻璃管竖直固定在支架上，针尖向下并与酒精灯灯芯在竖直方向一致，同时二者保持60mm的距离，并置于酒精灯外焰下灼烧0.5秒钟，反复操作2-3次，使金丝下半部分与毛细玻璃管针尖部分熔融成一体；
[0070]步骤5:使用一次性注射器向步骤4中操作完成的毛细玻璃管内注入银浆溶液，直至沉淀下来的银浆能够覆盖金丝未熔融部分，并静置30分钟，然后向毛细玻璃管插入长度70mm、外径0.8mm的纯铜丝并露出IOmm长度,并在真空干燥箱中80°C条件下连续干燥6小时，通过银浆高温固化作用，使得金丝和铜丝保持良好的导电接触；
[0071]步骤6:用环氧树脂将步骤5制备完成的毛细玻璃管另一端口密封，同时保留铜导线露出5mm长度，以作电极引脚，并在室温25°C和空气条件下自然晾干24小时，即制得金超微电极；
[0072]步骤7:在光学显微镜下，将步骤6制备完成的金超微电极垂直固定在磨针器上进行抛光打磨，直至金超微电极尖端外径rGlass与位于中心位置的金丝半径rT之比等于10，打磨过程中，采用塑料管连续向抛光石上表面注入去离子水以保证润湿其表面；
[0073]步骤8:将步骤7中完成抛光打磨的金超微电极分别用粒径为1.0 μ m、0.3 μ m的Al2O3抛光粉进一步对电极表面抛光，并在去离子水和乙醇中各超声5分钟，然后在0.5MH2SO4溶液中采用电化学循环伏安法对金超微电极表面进行电化学抛光，其中金超微电极为工作电极，直径0.5mm的钼丝为对电极，银/氯化银为参比电极，电压扫描窗口为-1V到IV，电位扫描速率为50mV s—1 ；
[0074]步骤9:在5mmol K3Fe (CN) 6/K4Fe (CN) 6+0.1M KCl溶液中，采用电化学循环伏安法对金超微电极电化学活性进行表征，最后得到标准的“S，，形超微电极伏安特性曲线，达到贵金属超微电极电化学活性要求，测试中，金超微电极为工作电极，直径0.5mm的钼丝为对电极，银/氯化银为参比电极，电压扫描窗口为-0.1V到0.5V，电位扫描速率为50mV s'
[0075]实施例四:
[0076]与实施例三不同的是，在本实施例中，金超微电极制备方法包括以下步骤:
[0077]步骤1:将长度为100mm、外径2mm、内径Imm硼砂玻璃管分别放在0.1M HNO3溶液、去离子水、丙酮溶液、去离子水中超声30分钟，然后将其放在真空干燥箱中，在80°C下真空干燥24小时；
[0078]步骤2:将步骤I准备好的洁净硼砂玻璃管垂直固定在拉针仪上，并保证钨丝加热处位于硼砂玻璃管轴向中心。硼砂玻璃管采用两步拉制法，初始拉伸温度设置为100°C，第二次拉伸温度为90°C，每次拉伸距离为5mm，启动拉针仪，按照预先设置好的程序，硼砂玻璃管将被拉成三段，上下两端各是50mm,中间被拉细部分为IOmm,总长度为长度为IlOmm,中间部分内径为40 μ m-60 μ m、外径为130 μ m-150 μ m。
[0079]步骤3:借助光学显微镜，使用玻璃刀在步骤2拉制成功的硼砂玻璃管沿轴向垂直方向在中间处切断，制得两根尖端内径为40 μ m-60 μ m、外径为130 μ m-150 μ m的毛细玻璃管，同时，也将拉制的毛细玻璃探针管尖端外径小于100 μ m部分切掉，然后将毛细玻璃管竖直固定在支架上，针尖向下并与酒精灯灯芯在竖直方向一致，同时二者保持50mm的距离，点燃酒精灯并调整酒精灯的高度，使毛细玻璃管针尖在酒精灯外焰处加热0.5秒，以封住尖口 ；[0080]步骤4:取长度为150mm、直径为10 μ m的金丝分别放在有机清洗剂、丙酮溶液中超声30分钟，取出后，放在真空干燥箱中80°C真空烘干24小时，使用时，每次取一段长约15mm的金丝放在一张干净的称量纸上，双手戴上干净的塑料手套，用双手食指按住金丝的两端，沿金丝轴线方向向两端缓慢滑动，连续3次，此时金丝被拉直，然后将所用称量纸折一道痕迹，使金丝沿着折痕缓慢滑入毛细玻璃管针尖底部。将毛细玻璃管竖直固定在支架上，针尖向下并与酒精灯灯芯在竖直方向一致，同时二者保持60mm的距离，并置于酒精灯外焰下灼烧0.5秒钟，反复操作2-3次，使金丝下半部分与毛细玻璃管针尖部分熔融成一体；
[0081]步骤5:使用一次性注射器向步骤4中操作完成的毛细玻璃管内注入银浆溶液，直至沉淀下来的银浆能够覆盖贵金丝未熔融部分，并静置30分钟，然后向毛细玻璃管插入长度70mm、外径0.8mm的纯铜丝并露出IOmm长度,并在真空干燥箱中80°C条件下连续干燥6小时，通过银浆高温固化作用，使得金丝和铜丝保持良好的导电接触；
[0082]步骤6:用环氧树脂将步骤5制备完成的毛细玻璃管另一端口密封，同时保留铜导线露出5mm长度，以作电极引脚，并在室温25°C和空气条件下自然晾干24小时，即制得金超微电极；
[0083]步骤7:在光学显微镜下，将步骤6制备完成的金超微电极垂直固定在磨针器上进行抛光打磨，直至金超微电极尖端外径relass与位于中心位置的金丝半径rT之比等于10，打磨过程中，采用塑料管连续向抛光石上表面注入去离子水以保证润湿其表面；
[0084]步骤8:将步骤7中完成抛光打磨的金超微电极分别用粒径为1.0 μ m、0.3 μ m的Al2O3抛光粉进一步对电极表面抛光，并在去离子水和乙醇中各超声5分钟，然后在0.5MH2SO4溶液中采用电化学循环伏安法对金超微电极表面进行电化学抛光，其中金超微电极为工作电极，直径0.5mm的钼丝为对电极，银/氯化银为参比电极，电压扫描窗口为-1到IV，电位扫描速率为50mV s—1 ；
[0085]步骤9:在5mmol K3Fe (CN) 6/K4Fe (CN) 6+0.1M KCl溶液中，采用电化学循环伏安法对金超微电极电化学活性进行表征，最后得到标准的“S，，形超微电极伏安特性曲线，达到贵金属超微电极电化学活性要求，测试中，金超微电极为工作电极，直径0.5mm的钼丝为对电极，银/氯化银为参比电极，电压扫描窗口为-0.1V到0.5V，电位扫描速率为50mV s'
[0086]由此上实施例可知，采用本发明所述的方法制备贵金属超微电极，操作步骤清晰简单、易于控制，封装材料来源普通，成本低，所需仪器简易，通过选用合适尺寸的贵金属丝可有效地控制贵金属超微电极表面的尺寸和形貌，提高了贵金属超微电极成品率，有效地降低制备成本。
[0087]本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种贵金属超微电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:S1、将洁净硼砂玻璃管垂直固定在拉针仪上通过钨丝加热，拉制成中间部分内径为40 μ m-60 μ m,外径为130 μ m-150 μ m的硼砂玻璃管；S2、从中间处切断步骤SI中拉制的硼砂玻璃管，制得两根尖端部分内径为40 μ m-60 μ m，外径为130 μ m_150 μ m的毛细玻璃管，对毛细玻璃管尖端口进行密封处理；S3、将贵金属丝轴向送入所述步骤S2中尖端口密封的毛细玻璃管针尖最底端，进行熔融处理使得贵金属丝下半部分与毛细玻璃管针尖部分融成一体；S4、向步骤S3所得的毛细玻璃管中注入银浆溶液，直至沉淀下来的银浆能够掩埋贵金属丝的未熔融部分，静置分层； S5、向步骤S4中的毛细玻璃管插入洁净纯铜丝并露出IOmm-15mm长度，高温干燥并通过银浆高温固化作用，使得贵金属丝和铜丝保持良好的导电接触；S6、采用环氧树脂将毛细玻璃管另一端口密封，保留铜导线露出5mm-10mm长度，以作电极引脚，自然晾干制得超微电极；S7、在光学显微镜下，将步骤S6中制得的超微电极垂直固定在磨针器上进行抛光打磨，直至针毛细玻璃管尖端半径rGlass与贵金属丝半径rT之比等于10 ；S8、对步骤S7中完成抛光打磨的超微电极进行电极表面抛光，清洗后采用电化学循环伏安法对超微电极表面进行电化学抛光。
2.如权利要求1所述的贵金属超微电极的制备方法，其特征在于，所述方法还包括步骤:S9、采用电化学循环伏安法对超微电极电化学活性进行表征，最后得到标准的“S”形超微电极伏安特性曲线，以证明达到贵金属超微电极电化学活性要求。
3.如权利要求1或2所述的贵金属超微电极的制备方法，其特征在于，所述贵金属为钼Pt或金Au。
4.如权利要求1或2所述的贵金属超微电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中对毛细玻璃管尖端口进行密封处理为将毛细玻璃管尖端置于酒精灯外焰处灼烧0.3秒钟以封住尖端口。
5.如权利要求1或2所述的贵金属超微电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中熔融处理为将尖端口密封的毛细玻璃管针尖置于酒精灯外焰下灼烧0.3秒钟，反复操作2-3次，使得贵金属丝下半部分与毛细玻璃针尖部分熔融成一体。
6.由如权利要求1-5任一项所述的方法制备的贵金属超微电极，其特征在于，所述贵金属超微电极包括: 拉制有尖端的玻璃毛细管，所述尖端部分内径为40 μ m-60 μ m、外径为.130 μ m-150 μ m，尖端口通过加热密封； 轴向穿入所述玻璃毛细管的贵金属丝，所述贵金属丝下半部与所述毛细玻璃管针尖部分通过灼烧熔融成一体；所述毛细玻璃管尖端抛光打磨后的半径relass与贵金属丝半径rT之比等于10 ； 轴向穿入所述玻璃毛细管的铜丝，所述铜丝和贵金属丝通过银浆粘接并通过银浆高温固化作用使得贵金属丝和铜丝保持良好的导电接触； 用于密封毛细玻璃管另一端口的环氧树脂，保留铜丝伸出毛细玻璃管该端口 5mm-10mm长度作为电极引脚。
7.如权利要求6所述的贵金属超微电极，其特征在于，所述贵金属为钼Pt或金Au。
【文档编号】G01Q60/60GK103713160SQ201310710788
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】申燕, 张炳雁, 张晓凡, 王鸣魁 申请人:华中科技大学